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第三章 水溶液中的離子反應與平衡
第四節 沉淀溶解平衡
3.4.1 難溶電解質的沉淀溶解平衡
1.了解難溶電解質的沉淀溶解平衡，能通過實驗證明難溶電解質沉淀溶解平衡的存在，進一步發展粒子觀、平衡觀。
2.理解外界因素對難溶電解質沉淀溶解平衡的影響。
3.了解溶度積和離子積的關系，學會由此判斷反應進行的方向。
學習目標
1、溶洞是如何形成？
思考
1.什么是飽和溶液？
在一定溫度下，在一定量的溶劑里，不能再溶解某種溶質的溶液，叫做這種溶質的飽和溶液。
2.如何判斷一瓶CuSO4溶液是否已經達到飽和？
向CuSO4的飽和溶液中，再加入一些CuSO4固體，觀察固體是否繼續溶解
溫故
3.在相同條件下，將一塊形狀不規則的CuSO4晶體，放入CuSO4的飽和溶液中，一晝夜后會出現怎樣的現象？
飽和CuSO4溶液
形狀不規則的CuSO4固體
形狀規則的CuSO4固體
一晝夜后觀察發現：固體變為規則的立方體；質量并未發生改變
你得到什么啟示？
結論：CuSO4的飽和溶液中存在溶解平衡
任何飽和溶液中都存在溶解平衡
飽和溶液中
v(結晶)=v(溶解)
現象:NaCl飽和溶液中析出固體
解釋: 在NaCl的飽和溶液中，存在溶解平衡
NaCl(s) Na+(aq)+Cl-(aq)
加濃鹽酸，Cl- 的濃度增加,平衡向左移, NaCl析出
1、在飽和NaCl溶液中加入濃鹽酸，出現什么現象，如何解釋？
【練一練】
4、可溶的電解質溶液中存在溶解平衡，難溶的電解質在水中是否也存在溶解平衡呢？如果讓AgNO3和NaCI的物質的量相等且充分反應,此時溶液中還有Ag+和Cl-嗎
思考
結合離子反應發生的條件可知，溶液中有難溶于水的沉淀生成是離子反應發生的條件之一。
AgNO3溶液與NaCl溶液混合，生成白色沉淀AgCl：Ag++Cl-=AgCl↓，如果上述兩種溶液是等物質的量濃度、等體積的，一般認為反應可以進行到底。所以此時溶液中只存在Na+ 和NO3-
事實上真的如此嗎？
取等物質的量的AgNO3溶液和NaCl溶液，充分反應
Ag++Cl-=AgCl↓
靜置后取反應后上層清液，因為Ag+和Cl-充分反應所以理論上溶液中只剩Na+ 和NO3-，沒有Ag+和Cl-
向上層清液中，滴入少量KI溶液，卻出現黃色沉淀
Ag++l-=Agl↓
溶液中存在Ag+，它從何而來？
一、難溶電解質的沉淀溶解平衡
1、25 ℃時，溶解性與溶解度的關系
(1)溶解度(S)：在一定溫度下，某固態物質在100 g溶劑中達到飽和狀態時所溶解的質量，叫做這種物質在這種溶劑中的溶解度，用S表示
(2)溶解性與溶解度的關系
溶解性 易溶 可溶 微溶 難溶
溶解度 >10 g 1～10 g 0.01～1 g <0.01 g
溶解性 易溶 可溶 微溶 難溶
溶解度 >10 g 1～10 g 0.01～1 g <0.01 g
5、結合以上信息，如何理解難溶物的難溶？
思考
難溶不是不溶，只是溶解度很小，世界上沒有絕對不溶的物質，即任何物質的溶解度都大于0
化學式 溶解度/g 化學式 溶解度/g
AgCl 1.5×10-4 Ba(OH)2 3.89
AgNO3 211 BaSO4 3.1×10-4
AgBr 8.4×10-6 Ca(OH)2 0.160
Ag2SO4 0.786 CaSO4 0.202
Ag2S 1.3×10-16 Mg(OH)2 6.9×10-4
BaCl2 35.7 Fe(OH)3 3×10-9
表3-3幾種難溶電解質的溶解度(20℃)
(3)結論：盡管難溶電解質的溶解度很小，但在水中并不是絕對不溶，任何物質的溶解度都大于0
如：在20℃時，AgCl的溶解度為1.5×10－4g。因此，在生成AgCl沉淀后，有三種粒子在反應體系中共存：
Ag＋(aq)＋Cl－(aq) AgCl(s)
【注意】
大多數電解質的溶解度隨溫度升高而增大
但也有例外，如Ca(OH)2，溫度越高，溶解度越小。
如NaCl，溶解度隨溫度變化很小
2、下列說法中正確的是（ ）
A.物質的溶解性為難溶，則該物質不溶于水
B.不溶于水的物質溶解度為0
C.絕對不溶解的物質是不存在的
D.某粒子被沉淀完全是指該粒子在溶液中的濃度為零
C
【練一練】
2、沉淀溶解平衡的概念與特征
(1)沉淀溶解平衡的建立—以AgCl沉淀溶解平衡的建立為例
Ag+
Cl-
盡管AgCl固體難溶于水，但仍有部分Ag＋和 Cl-離開固體表面進入溶液， 同時進入溶液的Ag＋和 Cl-又會在固體表面沉淀下來，當這兩個過程速率相等V(溶解)=V(沉淀)時，Ag＋和 Cl-的沉淀與AgCl固體的溶解達到平衡狀態即達到沉淀溶解平衡狀態.
AgCl(s) Ag＋(aq) + 2Cl-（aq)
溶解
沉淀
AgCl固體在水中的沉淀溶解平衡可表示為：
(2)沉淀溶解平衡的概念：在一定溫度下，當難溶電解質溶于水形成飽和溶液時，難溶電解質溶解成離子的速率和離子重新結合成沉淀的速率相等，溶液中各離子的濃度保持不變的狀態，叫做難溶物質的溶解平衡
v(溶解)> v(沉淀)　 固體溶解
v(溶解)= v(沉淀)　 溶解平衡
v(溶解)< v(沉淀)　 生成沉淀
(析出晶體)
難溶電解質(S)
溶液中的溶質離子(aq)
溶解
沉淀
V溶解
V沉淀
時間
速率
沉淀溶解平衡
V溶解=V沉淀
(3)沉淀溶解平衡方程式
AgCl(s) Ag＋(aq) + 2Cl-（aq)
溶解
沉淀
①要標明各微粒的狀態;
②要與AgCl電離方程式區分開;
AgCl=Ag＋+ 2Cl-
(4) 沉淀溶解平衡的特征
①逆——溶解和沉淀互為可逆過程
②動——動態平衡，溶解速率和沉淀速率不等于零
③等——溶解速率和沉淀速率相等
④定——平衡狀態時，溶液中的離子濃度保持不變
⑤變——當改變外界條件時，溶解平衡發生移動
(5)沉淀溶解平衡的移動：固體物質的溶解是可逆過程①v溶解>v沉淀　固體溶解②v溶解＝v沉淀　溶解平衡③v溶解(6)沉淀完全的判斷化學上通常認為，當溶液中剩余離子的濃度小于1×10- 5 mol·L- 1時，已沉淀完全。(計算時取等號)
①沉淀、溶解之間這種動態平衡也決定了Ag＋與Cl－的反應不能完全進行到底。一般情況下，當溶液中剩余離子的濃度小于1×10－5 mol·L－1時，化學上通常認為生成沉淀的反應進行完全了(計算時取等號)
②AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq)和AgCl=Ag＋＋Cl－表示的意義不同：前者表示AgCl的溶解平衡，后者表示AgCl在水中完全電離(是指溶解的那一部分)
③沉淀溶解平衡方程式各物質要標明聚集狀態，如：Fe(OH)3(s) Fe3+(aq)+3OH－(aq)
④易溶電解質或難溶電解質的飽和溶液中存在溶解平衡，不飽和溶液中不存在溶解平衡
⑤沉淀溶解平衡和化學平衡、電離平衡一樣，符合平衡的基本特征、滿足平衡的變化基本規律
【幾點強調】
3、下列對沉淀溶解平衡的描述正確的是（ ）
A.開始時，溶液中各離子濃度相等
B.平衡時，沉淀的速率和溶解的速率相等
C.平衡時，溶液中溶質的離子濃度相等，且保持不變
D.平衡時，如果再加入難溶性的該沉淀物，將促進溶解
【練一練】
B
3、影響沉淀溶解平衡的因素
(1)內因：
溶質本身的性質。絕對不溶的物質是沒有的；不同難溶物其溶解度差別也很大；只要是飽和溶液都存在溶解平衡，難溶的電解質更易建立溶解平衡
0.01g
10g
難溶
微溶
易溶
可溶
1g
(2)外界條件改變對溶解平衡的影響
①溫度：絕大多數難溶鹽的溶解是吸熱過程，升高溫度，沉淀溶解平衡向溶解的方向移動(加熱促進溶解)，同時KSP增大，溶解度S增大，溶解量增大(氣體，Ca(OH)2除外)②濃度：加水稀釋，沉淀溶解平衡向溶解的方向移動(溶解的溶解質增多)，但KSP不變，溶解度S不變，溶解量增大
③同離子：加入與難溶電解質構成中相同的離子，平衡向生成沉淀方向移動，但KSP不變，溶解度S不變，溶解量減小
④化學反應：加入可與體系中某些離子反應生成更難溶或氣體的離子，使平衡向溶解的方向移動，但KSP不變，溶解度S不變，溶解量減小如：CaCO3中加入稀鹽酸，鹽酸電離出來的H+與結合CO32－，CO32－濃度減小，使平衡向右移動
符合“勒夏特列原理”
討論：在AgCl飽和溶液中，尚有AgCl固體存在，當分別改變下列條件，將如何變化？ AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
改變條件 平衡移動方向 C(Ag+ ) C(Cl-）
升 溫
加 水
加AgCl(s)
加NaCl(s)
加NaI(s)
加AgNO3(s)
→ ↑ ↑
→ 不變 不變
不移動 不變 不變
← ↓ ↑
→ ↓ ↑
← ↑ ↓
4、欲增大Mg(OH)2在水中的溶解度，可采取的方法是（ ）
A. 加入NaOH固體 B. 加氯化銨溶液
C. 加硫酸鎂固體 D. 加大量水
B
5、當氫氧化鈣固體在水中達到溶解平衡Ca(OH)2(s) Ca2+(aq)+2OH-(aq)時，為使氫氧化鈣固體的量減少，需加入少量的（雙選）（　　）
A、NH4NO3 B、NaOH C、CaCl2 D、NaHSO4
AD
【練一練】
【練一練】
6、將足量AgCl各放入:
(1)5ml水;
(2)10ml 0.2 mol l-1的 MgCl2溶液;
(3)20ml 0.5mol l-1NaCl溶液;
(4)40ml 0.1 mol l-1鹽酸中溶解至飽和,
各溶液中c(Ag+)由大到小的順序為：
各溶液中c(Cl-)越大,c(Ag+)越小(1)>(4)>(2)>(3)
6、牙齒表面有一層硬的成分為Ca5(PO4)3OH的物質保護，它在唾液中存在下列平衡:
Ca5(PO4)3OH(s) 5Ca2+(aq)+ 3PO43-(aq)+OH -(aq)。
(1)飲用純凈水能否保護牙齒 為什么
思考
不能。飲用純凈水，Ca5(PO4)3OH溶解度不變，對Ca2+或的濃度沒有影響，Ca5(PO4)3OH的沉淀溶解平衡不移動，起不到保護牙齒的作。
(2)在牙膏中添加適量的Ca2+或PO43-，能否保護牙齒 為什么
能。牙膏中添加適量的Ca2或PO43-會促使Ca5(PO4)3OH的沉淀溶解平衡向左移動，有利于牙齒的保護。
(3)我們已經知道，當溶液中剩余離子的濃度小于1×10－5 mol·L－1時，我們就認定該離子沉淀完全，那如果我要讓濃度為1×10－8 mol·L－1的Ca2+轉化成CaCO3沉淀，需要加入多少碳酸鈉溶液了？
二、溶度積常數
1、概念
在一定溫度下，沉淀達溶解平衡后的溶液為飽和溶液，其離子濃度不再發生變化，溶液中各離子濃度冪之積為常數，叫做溶度積常數，簡稱溶度積，用Ksp表示
2、表達式
AmBn(s) mAn＋(aq)＋nBm－(aq) Ksp＝cm(An＋)·cn(Bm－)
如：Fe(OH)3(s) Fe3＋(aq)＋3OH－(aq) Ksp＝c(Fe3＋)·c3(OH－)
固體濃度視為定值
3、意義
Ksp的大小反映難溶電解質的溶解能力。對于陰、陽離子個數比相同的難溶電解質，Ksp數值越大，電解質在水中的溶解能力越強；Ksp越小，溶解能力越小(越難溶)
如：相同條件下：Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)＞Ksp(AgI)，則S(AgCl)＞S(AgBr)＞S(AgI)，但不能比較AgCl(1:1型)和Ag2CrO4(2:1型)的溶解度大小
討論：溶度積和溶解度都可以表示難溶電解質在水中的溶解能力，分析下表，你將如何看待溶度積和溶解度的關系？
類型 化學式 溶度積Ksp 溶解度/g
AB AgBr 5.0×10-13 8.4×10-6
AB AgCl 1.8×10-10 1.5×10-4
A2B Ag2CrO4 1.1×10-12 2.2×10-3
A2B Ag2S 6.3×10-50 1.3×10-16
結論：相同類型的難溶電解質的Ksp越小溶解度越小
一定條件下：
注意：只有在同種類型的電解質之間才能通過Ksp的大小來直接比較溶解度的大小。
【注意】
①相同類型(陰、陽離子個數比相同)的難溶電解質，溶度積小的電解質，其溶解能力小，Ksp與S成正比②不同類型(陰、陽離子個數比不相同)的難溶電解質，溶度積小的電解質，其溶解能力不一定比溶度積大的溶解能力小，要確定其溶解能力大小，不能直接比較KSP的數值大小，要轉化為溶解度來比較，Ksp與S不成比例，通過計算才能進行比較
4、影響因素
溶度積Ksp值的大小只與難溶電解質本身的性質和溫度有關，而與沉淀的量和溶液中的離子濃度無關
絕大多數情況下，溫度越高，Ksp越大，【Ca(OH)2 相反】
如：相同條件下：Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr)＞Ksp(AgI)，則S(AgCl)＞S(AgBr)＞S(AgI)，但不能比較AgCl(1:1型)和Ag2CrO4(2:1型)的溶解度大小
5、應用
對于AmBn(s) mAn＋(aq)＋nBm－(aq)任意時刻
離子積Q＝cm(An＋)·cn(Bm－)
溶度積規則：定量判斷給定條件下有無沉淀生成。
(1)Q>Ksp，溶液過飽和，有沉淀析出，平衡向生成沉淀方向移動，直至溶液飽和，達到新的平衡
(2)Q＝Ksp，溶液飽和，沉淀與溶解處于平衡狀態
(3)Q7、下列有關溶度積常數Ksp的說法正確的是( )
A. 常溫下，向BaCO3飽和溶液中加入Na2CO3固體，BaCO3的Ksp減小
B. 溶度積常數Ksp只受溫度影響，溫度升高Ksp一定減小
C. 溶度積常數Ksp只受溫度影響，溫度升高Ksp一定增大
D. 常溫下，向Mg(OH)2飽和溶液中加入NaOH固體，Mg(OH)2的Ksp不變
D
【練一練】
8、下列說法正確的是（ ）
A. 在一定溫度下AgCl水溶液中，Ag+和Cl-濃度的乘積是一個常數；
B. AgCl的Ksp=1.8×10-10 mol·L-1，在任何含AgCl固體的溶液中，c(Ag+)=c(Cl-)且Ag+與Cl- 濃度的乘積等于1.8×10-10 mol·L-1；
C. 溫度一定時，當溶液中Ag+和Cl-濃度的乘積等于Ksp值時，此溶液為AgCl的飽和溶液；
D．向飽和AgCl水溶液中加入鹽酸，Ksp值變大。
C
【練一練】
9、在100mL 0.01mol/LKCl 溶液中，加入1mL0.01mol/LAgNO3溶液，下列說法正確的是(AgCl 的Ksp=1.8×10-10)（ ）
A、有AgCl沉淀析出 B、無AgCl沉淀
C、無法確定 D、有沉淀但不是AgCl
A
c(Cl-)=(0.01×0.1) ÷0.101 = 9.9×10-3mol/L
c(Ag+)=(0.01×0.001) ÷0.101 = 9.9×10-5mol/L
Qc =9.9×10-3×9.9×10-5 = 9.8×10-7 > Ksp
【練一練】
三、溶度積、溶解度和物質的量濃度之間的關系
一定溫度下，難溶電解質溶于水達到沉淀溶解平衡時，所形成的難溶電解質溶液一定是飽和溶液，此時飽和溶液的溶解度(S)為一定值、質量分數(w%)為一定值、物質的量濃度(c)為定值、溶液的密度(ρ)為一定值。因此，溶度積Ksp、溶解度S和飽和溶液的物質的量濃度c都可以用來衡量沉淀的溶解能力或程度，它們彼此關聯，可以相互換算
1、單一難溶電解質的溶解度的計算
(1)以AgCl(s) Ag+(aq)＋Cl－(aq)為例，Ksp(AgCl)＝1.8×10－10求AgCl的飽和溶液中的c(Ag+)和c(Br-)。
(以mol/L為單位)
設AgCl的飽和溶液中c(Ag+)濃度為x mol/L
AgCl(s) Ag+(aq)＋Cl－(aq)
起始 未知 0 0
變化 x x x
平衡 x x x
則：Ksp＝c(Ag+)·c(Cl－)＝x2=1.8×10-10
(2) 以Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq)＋CrO42－(aq)為例，Ksp(Ag2CrO4)＝9.0×10－12，求Ag2CrO4的飽和溶液中的c(Ag+)和c(CrO42－)
設Ag2CrO4的飽和溶液中c(CrO42－)的濃度為y mol/L
Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq)＋CrO42－(aq)
起始 未知 0 0
變化 y 2y y
平衡 y 2y y
則：Ksp＝c2(Ag+)·c(CrO42－)＝(2y)2·y＝4y3＝9.0×10－12
則c(Ag+)的濃度為2.6×10－4mol/L
2、由飽和溶液的物質的量濃度c(mol/L)計算溶解度S (g)
以AgCl(s) Ag+(aq)+Cl－(aq)為例，飽和溶液的物質的濃度c＝1.34×10－5mol/L
即：1L溶液中含有1.34×10－5 mol的AgCl溶質，也就是(1.34×10－5×143.5)g＝1.92×10－3g
即：1L溶液中溶解的AgCl為1.92×10－3g，由于溶液極稀，其溶液近似等于水的密度，ρ＝1g/cm3，1L溶液=1000g
即：1000g溶液中溶解了1.92×10－3g的AgCl，100g水中溶解了1.92×10－4g的AgCl
即：AgCl的溶解度S(AgCl)＝1.92×10－4g
2、飽和溶液的溶解度S(g)計算量濃度c(mol/L)，再求Ksp
20℃時，S(AgCl)＝1.5×10－4g，即：100g水中溶解了AgCl的質量為1.5×10－4g，由于溶液極稀，其溶液近似等于水的密度，ρ＝1g/cm3，100g溶液就是0.1L，也即是：0.1L水中溶解了AgCl的質量為1.5×10－4g，此時n(AgCl)＝
c(AgCl)＝ ＝1.05×10－5mol/L
KSP＝c(Ag+)·c(Cl-)＝1.05×10－5×1.05×10－5＝1.86×10-10

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