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第三章
第五節 有機合成
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第三課時
1.設計：進行合理的設計與選擇。
【思考】在掌握碳骨架構建和官能團轉化基本方法后
如何進一步確定有機合成路線呢？
2.操作實施：以較低的成本和較高的產率，
通過簡便而對環境友好的操作得到目標產物。
1.有機合成的分析方法
碳骨架和官能團等方面的異同的比較
基礎原料
輔助原料
副產物
副產物
中間體
中間體
輔助原料
輔助原料
目標化合物
特點：從原料出發設計合成路線的方法步驟
（1）正向合成分析法
二、有機合成路線的設計與實施
（1）人們最初是通過發酵法由糧食制備乙酸，現在食醋仍主要以這種方式生產，工業上大量使用的乙酸是通過石油化學工業人工合成的。請以乙烯為原料，設計合理的路線合成乙酸，分析該合成過程中官能團的變化。
【思考與討論】P87
CH2=CH2
中間體
H2O
CH3CH2OH
CH3CHO
輔助原料
Cu
輔助原料
H2O、催化劑
CH3COOH
基礎原料
中間體
目標化合物
輔助原料
O2、催化劑
官能團的變化
碳碳雙鍵→羥基→醛基→羧基
（2）目前已經出現了將乙烯直接氧化生成乙酸的工藝。假定該工藝涉及的反應和（1）中合成路線的每一步反應的產率均為70%，請計算并比較這兩種合成路線的總產率。
（1）中合成路線生成CH3COOH的產率為70%×70%×70%＝34.3%，低于乙烯直接氧化成乙酸的產率（70%）
CH2=CH2
CH3CH2OH
CH3CHO
CH3COOH
70%
70%
70%
CH2=CH2+O2
CH3COOH
催化劑
70%
【思考與討論】P87
因此，合成步驟應盡可能少，以提高產率
乙二醇常用作汽車防凍液，請你以乙烯為基礎原料合成乙二醇？
CH2 CH2
溴水
CH2 CH2
Br
Br
CH2 CH2
OH
OH
NaOH水溶液
加熱
原料→中間產物→目標產物
CH2 CH2
CH2 CH2
OH
OH
練一練
諾貝爾化學獎與逆合成分析理論
1967年美國有機化學家科里(Elias James Corey)，他提出了具有嚴格邏輯性的“逆合成分析原理”，由于科里提出有機合成的“逆合成分方法”并成功地合成50多種藥劑和百余種天然化合物，對有機合成有重大貢獻，而獲得1990年諾貝爾化學獎。
化學史話
對于復雜的有機物，用逆向倒推的方法合成。
先分析目標有機物的結構，將其分割成幾個部分后分別進行合成，再進行組合拼裝。
逆向合成思維
切割拼接法
甲基丙烯酸，是一種有機化合物，化學式為C4H6O2，為無色結晶性粉末或無色透明液體 ，溶于水，溶于乙醇、乙醚等多數有機溶劑，是重要的有機化工原料和聚合物的中間體。
練習：請以2—甲基丙烯為原料合成甲基丙烯酸？
從目標化合物出發，在目標化合物的適當位置斷開相應的化學鍵，目的是使得到的較小片段所對應的中間體經過反應可以得到目標化合物。
接下來繼續斷開中間體適當位置的化學鍵，使其可以從更上一步的中間體反應得來。
依次倒推，最后確定最適宜的基礎原料和合成路線。
1.有機合成的分析方法
二、有機合成路線的設計與實施
（2）逆向合成分析法
逆合成分析示意圖
逆合成步驟的表示：可以用符號“ ”表示逆推過程，用箭頭“→”
表示每一步轉化反應。
把目標分子化學鍵切斷，分解成不同的中間體
在何處切斷？
官能團處
碳雜鍵處
（如C—N、C—O）
1.有機合成的分析方法
（2）逆向合成分析法
逆合成分析示意圖
關鍵：
二、有機合成路線的設計與實施
(3) 綜合比較法
采用綜合思維的方法,將正向或逆向推導出的幾種合成途徑進行比較,從而得到最佳合成路線
典例：以乙烯為原料，合成乙二酸二乙酯這種醫藥和染料工業原料為例，說明有機合成路線的設計和選擇。
C
O
C
O
OC2H5
OC2H5
C
O
C
O
OH
OH
CH3CH2OH
CH2
CH2
Cl
Cl
CH2
CH2
OH
OH
CH2=CH2
CH2=CH2
逆合成分析：
合成路線設計：
H2O
催化劑,△,加壓
NaOH/水
△
Cl2
催化劑
△
催化劑
△
確定乙二酸二乙酯的基礎原料為乙烯，通過以下5步反應完成合成：
CH2=CH2 + H2O
催化劑
Δ ，加壓
CH3CH2OH
1.
CH2=CH2 + Cl2
CH2
CH2
Cl
Cl
2.
CH2
CH2
Cl
Cl
+ 2NaOH
H2O
Δ
CH2
CH2
OH
OH
+ 2NaCl
3.
CH2
CH2
OH
OH
+ 2O2
催化劑
Δ
HOOC-COOH
+ 2H2O
4.
HOOC-COOH + 2CH3CH2 OH
+ 2H2O
催化劑
Δ
H5C2OOCCOOC2H5
5.
【思考與討論】P90
在實際工業生產中，乙二醇還可以通過環氧乙烷與水直接化合的方法合成，而環氧乙烷則可由乙烯直接氧化得到。請比較該方法與以上合成乙二酸二乙酯中的2、3兩步反應，分析生產中選擇該路線的可能原因。
CH2＝CH2
催化劑、△
O2
H2C—CH2
O
加壓、△
H2O
CH2—CH2
OH
OH
①從原料成本的角度考慮，使用O2和H2O，比使用C12和NaOH成本更低；
②從原子利用率的角度考慮，環氧乙烷法沒有副產物，原子利用率高；
③從環境保護的角度考慮，C12有毒，NaOH有腐蝕性，對環境不夠友好。
(5) 在進行有機合成時，要貫徹“綠色化學”理念等。
(1)步驟較少，副反應少，反應產率高（原子利用率高）；
(2)原料、溶劑和催化劑盡可能價廉易得、低毒；
(3)反應條件溫和，操作簡便，產物易于分離提純；
(4)污染排放少；
2.設計合成路線的基本原則
二、有機合成路線的設計與實施
隱形眼鏡
原料：乙烯、丙酮、溴、HCN
信息：
請設計合成聚甲基丙烯酸羥乙酯路線圖。
聚甲基丙烯酸羥乙酯
CH2＝CH2
HCN
原料：乙烯、丙酮、溴、HCN
信息：
0
柳樹的根、皮、枝、葉均可入藥，有清熱解毒、防風利尿的功效。
1838年意大利化學家皮里亞從柳樹皮中分離出了消炎止痛的有效成分——水楊酸。
水楊酸
2-羥基苯甲酸
請以甲苯或苯酚為原料設計合成水楊酸的路線。
已知：
＋CH3Br
＋HBr
練一練
德國著名化學家科爾貝
1818年9月27日出生
最早使用“合成”(synthesis) 這個詞表示現代意義上的有機合成。
1860年由酚和二氧化碳合成水楊酸稱為柯貝爾--施密特反應。
早期搞有機合成的人之一。1845年他用二硫化炭、氯氣和水合成醋酸。
此反應使水楊酸能大量制造，這最終導致著名的藥物----乙酰水楊酸(阿司匹林)的廉價生產。
科學家簡介
科爾貝于1859年提出的方法：
請你評價三種方法。
對位產物，需提純
碳溴鍵水解相對困難
科爾貝法步驟少，原料CO2成本低
對位產物，需提純
水楊酸用于治療關節炎引起的疼痛及流感引起的發熱。
副作用
——酸性使胃酸反流，胃部有灼熱感，苦不堪言。
費利克斯·霍夫曼
1894年，德國拜耳公司的費利克斯·霍夫曼，改進了水楊酸的結構，制得了
生活中的化學
1897年8月，霍夫曼用水楊酸與乙酸酐制備了阿司匹林
資料在線
1971年，英國藥理學家John在《科學》上發表文章，闡述了阿司匹林的作用機理，這一研究成果獲得了1982年諾貝爾醫學獎。
阿司匹林為什么會治病？
范恩 John Robert Vane （1927-2004）
身邊的化學
阿司匹林的副作用——長效緩釋阿司匹林的合成
阿司匹林存在問題——由于具有抗凝血功能，長期服用會引發消化道出血。
具有抗凝血功能，阿司匹林可作為抗血栓的藥物，但給藥量要減少，且不能被人體快速吸收，需要緩慢吸收，才能達到長時間預防血栓的作用。
1982年，拜爾公司將阿司匹林與聚甲基丙烯酸羥乙酯反應，得到了緩釋阿司匹林，作為抗血栓的長效藥使用，且減少了每天吃藥的次數。
身邊的化學
緩釋阿司匹林
請以阿司匹林、丙酮、乙二醇為原料合成緩釋阿司匹林，畫出合成路線。
已知：
思考與討論
逆向合成分析
阿司匹林
撲熱息痛
請你發揮你的智慧合成一種新藥，同時具有以上二種藥物的功能。
阿司匹林
撲熱息痛
貝諾酯
畫出合成新藥的合成路線圖。
已知：
RCOOH RCOCl
(亞硫酰氯）
貝諾酯的優點？
貝諾酯修飾了阿司匹林羧基，減輕了對胃部的刺激性。
貝諾酯在人體內水解產生2種藥物，同時發揮作用。
貝諾酯水解需一定的時間，起到了緩釋的作用，延長了作用時間。
課堂評價
請設計以甲苯為原料合成苯甲酸苯甲酯的合成路線，苯甲酸苯甲酯結構如下：
1.（課本92頁第5題）苯甲酸苯甲酯(水仙花香料)：存在于多種植物香精中，它除了可以用作香精、食品添加劑以及一些固體香料的溶劑，還可以用作塑料、涂料的增塑劑。此外具有殺火虱、蚤和疥蟲的作用，并且不刺激皮膚，無異臭和油膩感，可用于治療疥瘡。
分析:
課堂評價
請設計以甲苯為原料合成苯甲酸苯甲酯的合成路線，苯甲酸苯甲酯結構如下：
1.（課本92頁第5題）苯甲酸苯甲酯(水仙花香料)：存在于多種植物香精中，它除了可以用作香精、食品添加劑以及一些固體香料的溶劑，還可以用作塑料、涂料的增塑劑。此外具有殺火虱、蚤和疥蟲的作用，并且不刺激皮膚，無異臭和油膩感，可用于治療疥瘡。
合成路線:
路線1：步驟多，反應條件復雜，成本高，且使用較多的Cl2，不利于環境保護
路線2：步驟少，反應條件簡單，成本低，且使用Cl2較少
思考：以下為合成苯甲酸苯甲酯的兩種路線，哪種方案更科學？
Cl2/光照
NaOH/H2O
濃H2SO4/△
[O]
[O]
KMnO4/H+
Cl2/光照
NaOH/H2O
濃H2SO4/△
路線一
路線二
氟他胺
2.（課本92頁第7題）氟他胺是一種抗腫瘤藥，在實驗室由芳香烴A制備氟他胺的合成路線如下所示：
（1）芳香烴A的名稱是 。
甲苯
（2）反應③、④的反應類型： 、 。
取代反應
還原反應
課堂評價
（3）寫出反應⑤的反應方程式；吡啶是一種有機堿，其在反應⑤中的作用？
吡啶作用：吸收產生的HCl，提高反應物轉化率
（4）設計合成路線：以苯甲醚 為原料制備對甲氧基乙酰苯胺
濃硫酸
濃硝酸
Δ
Fe/HCl
CH3COCl
吡啶
有機合成常用裝置
球形冷凝管
溫度計
恒壓滴液漏斗
三頸燒瓶
課堂小結
有機合成方法
基礎原料
中間體
中間體
目標化合物
3.合成路線的要求：
a.條件溫和
b.產率較高
c.路線較短
d.原料低廉、低毒、低污染
2.逆合成分析法：
基礎原料
中間體
中間體
目標化合物
1.正向合成分析法
1.寫出由乳酸(CH3CHOHCOOH) 制備HOOCCOCOOH的路線。
課堂練習
1.寫出由乳酸(CH3CHOHCOOH) 制備HOOCCOCOOH的路線。
課堂練習
2.請你用原料庫中的原料，寫出合成下圖有機物的逆合成分析思路。
2,3－二溴丁烷發生消去反應生成1,3－丁二烯。
有機原料庫
苯、甲苯、乙烯、丙烯、乙炔、2—丁烯
資料在線
課堂練習
有機原料庫
苯、甲苯、乙烯、丙烯、乙炔、2—丁烯
3.寫出由乙烯、甲醇為有機原料制備化合物 的合成路線流程圖(無機試劑任選)。
課堂練習
4.苯乙酸乙酯是一種常見的合成香料。請設計合理方案以苯甲醛和乙醇為原料合成苯乙酸乙酯（用合成路線流程圖表示，并注明反應條件）。
提示：
①R—Br＋NaCN→R—CN＋NaBr
②合成過程中無機試劑任選
③合成路線流程圖示例如下
課堂練習
CH3CH2OH
5.已知：
（R表示烴基，R'和R"表示烴基或氫）
寫出以 和CH3CH2CH2OH為原料制備 的合成路線流程圖（無機試劑和有機溶劑任用）
R—Cl
RMgCl
課堂練習
CH3CH2CH2OH
R—Cl
RMgCl
CH3CH2CHO
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CHO

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