資源簡介

2025屆高三化學一輪專題復習講義（10）
專題三 基本理論
3-3 電解原理及應用（1課時）
【復習目標】
1．理解電解池的能量轉化、工作原理，能寫出簡單電極反應和電池反應式。
2．認識電解在實際生活中的具體應用。
3．能利用電化學原理解釋金屬腐蝕現象，選擇并設計防腐措施。
【重點突破】
1．能分析、解釋電解池的工作原理。
2．掌握電解原理的工業應用。
【真題再現】
例1．（2023·全國甲卷）用可再生能源電還原CO2 時，采用高濃度的K+ 抑制酸性電解液中的析氫反應可提高多碳產物（乙烯、乙醇等）的生成率，裝置如圖所示。下列說法正確的是
A．析氫反應發生在IrOx－Ti電極上
B．Cl－從Cu 電極遷移到IrOx－Ti電極
C．陰極發生的反應有：2CO2+12H++12e－===C2H4+4H2O
D．每轉移1mol 電子，陽極生成11.2L氣體（標準狀況）
解析：IrOx－Ti 電極接電源正極，為陽極，發生失電子的氧化反應，故電極反應為2H2O－4e－===4H++O2↑，A 錯誤；質子交換膜只允許H+ 通過，故左室H+ 從IrOx－Ti 電極向Cu 電極遷移，B 錯誤；Cu電極接電源負極，為陰極，發生得電子的還原反應，根據圖中物質轉化關系知CO2可發生反應2CO2+12H++12e－===C2H4+4H2O，C正確；由A可知每轉移1mol電子，陽極生成0.25mol即5.6L（標準狀況）O2，D錯誤。
答案：C
例2．（2022·全國乙卷）Li-O2電池比能量高，在汽車、航天等領域具有良好的應用前景。近年來科學家研究了一種光照充電Li-O2電池（如圖所示）。光照時，光催化電極產生電子（e－）和空穴（h+），驅動陰極反應（Li+ + e－= Li）和陽極反應（Li2O2+2h+=2Li++O2）對電池進行充電。
下列敘述錯誤的是
A．充電時，電池的總反應Li2O2 = 2Li+O2
B．充電效率與光照產生的電子和空穴量有關
C．放電時，Li+從正極穿過離子交換膜向負極遷移
D．放電時，正極發生反應O2+2Li++2 e－=Li2O2
解析：A項，光照時，光催化電極產生(e－)和空穴(h+)，驅動陰極反應和陽極反應對電池進行充電，結合陰極反應和陽極反應，充電時電池的總反應為Li2O2=2Li+O2，正確；B項，充電時，光照光催化電極產生電子和空穴，陰極反應與電子有關，陽極反應與空穴有關，故充電效率與光照產生的電子和空穴量有關，正確；C項，放電時，Li電極為負極，光催化電極為正極，Li+從負極穿過離子交換膜向正極遷移，錯誤；D項，放電時總反應為2Li+O2=Li2O2，正極反應為O2+2Li++2 e－=Li2O2，正確。
答案：C
【知能整合】
根據課程標準，縱觀近幾年江蘇及全國高考試卷，在高考中涉及電解方面重點考查：
（1）電解產物的判斷及電池反應式的書寫、離子移動方向的判定、電子、電流的流向等。
（2）以可充電電池為載體考查電極反應式的書寫、離子移動方向的判定等。
（3）以金屬的腐蝕與防護為背景進行考查。
高考中考查形式：電化學是氧化還原反應知識的應用和延伸，高考中一是以選擇題的形式呈現，二是在非選擇題中電化學知識與工業生產、環境保護、新科技、新能源知識相結合進行命制。
解決“電解原理”問題的方法思路：
1．電解池的電極反應及其放電順序
（1）陽離子在陰極上的放電順序：Ag＋>Fe3＋>Cu2＋>H＋（酸）>…Fe2＋>Zn2＋>H＋（水）> …
（2）陰離子在陽極上的放電順序：S2－>I－>Br－>Cl－>OH－>…
2．判斷電解池陰、陽極的方法
（1）根據所連接的外加電源判斷：與直流電源正極相連的為陽極，與直流電源負極相連的為陰極。
（2）根據電子流動方向判斷：電子從電源負極流向陰極，從陽極流向電源正極。
（3）根據電解池電解質溶液中離子的移動方向判斷：陽離子向陰極移動，陰離子向陽極移動。
（4）根據電解池兩極產物判斷，一般情況下：
①陰極上的現象是：析出金屬（質量增加）或有無色氣體（H2）放出；
②陽極上的現象是：有非金屬單質生成，呈氣態的有Cl2、O2或電極質量減小（活性電極作陽極）。
3．電解池中電極反應式的書寫步驟
4．理解充、放電，準確剖析電化學原理
根據原電池原理分析 對于可充電電池，放電時為原電池，符合原電池工作原理，負極發生氧化反應，正極發生還原反應；外電路中電子由負極流向正極，內電路中陽離子向正極移動，陰離子向負極移動。
根據電解池原理分析 可充電電池充電時為電解池，陽極發生氧化反應，陰極發生還原反應；充電時電池的“+”極與外接直流電源的正極相連，電池的“－”極與外接直流電源的負極相連。
【技巧點撥】 可充電電池（二次電池）的工作原理如下圖所示
例3．（2023·全國乙卷）室溫鈉-硫電池被認為是一種成本低、比能量高的能源存儲系統。一種室溫鈉—硫電池的結構如圖所示。將鈉箔置于聚苯并咪唑膜上作為一個電極，表面噴涂有硫黃粉末的炭化纖維素紙作為另一電極。 工作時，在硫電極發生反應：
S8+e-→S，S+e-→S，2Na++S+2(1-)e-→Na2Sx
下列敘述錯誤的是
A．充電時Na+從鈉電極向硫電極遷移
B．放電時外電路電子流動的方向是a→b
C．放電時正極反應為：2Na++S8+2e-→Na2Sx
D．炭化纖維素紙的作用是增強硫電極導電性能
解析：
充電時，陽離子Na+應向陰極鈉電極遷移，A錯誤；放電時，Na失去的電子經外電路流向正極，即電子流向是a→b，B正確；將題給硫電極發生的反應依次標號為①②③，由×①+×②+③ 可得正極總反應，C正確；炭化纖維素紙具有良好的導電性，D正確。
答案：A
例4．（2022·浙江卷）通過電解廢舊鋰電池中的LiMn2O4可獲得難溶性的Li2CO3和MnO2，電解示意圖如下（其中濾布的作用是阻擋固體顆粒，但離子可自由通過。電解過程中溶液的體積變化忽略不計）。下列說法不正確的是
A．電極A為陰極，發生還原反應
B．電極B的電極發應：2H2O+Mn2+-2e－===MnO2+4H+
C．電解一段時間后溶液中Mn2+濃度保持不變
D．電解結束，可通過調節pH除去Mn2+，再加入Na2CO3溶液以獲得Li2CO3
解析：A項，由電解示意圖可知，電極B上Mn2+轉化為了MnO2，錳元素化合價升高，失電子，則電極B為陽極，電極A為陰極，得電子，發生還原反應，正確；B項，由電解示意圖可知，電極B上Mn2+失電子轉化為了MnO2，電極反應式為：2H2O+Mn2+-2e-===MnO2+4H+，正確；C項，電極A為陰極， LiMn2O4得電子，電極反應式為：2LiMn2O4+6e-+16H+===2Li++4Mn2++8H2O，依據得失電子守恒，電解池總反應為：2LiMn2O4+4H+===2Li++Mn2++3MnO2+2H2O，反應生成了Mn2+，Mn2+濃度增大，錯誤；D項，電解池總反應為：2LiMn2O4+4H+===2Li++Mn2++3MnO2+2H2O，電解結束后，可通過調節溶液pH將錳離子轉化為沉淀除去，然后再加入碳酸鈉溶液，從而獲得碳酸鋰，正確；
答案：C
小結：
【知能整合】
1．根據介質判斷析氫腐蝕和吸氧腐蝕:
正確判斷“介質”溶液的酸堿性是分析析氫腐蝕和吸氧腐蝕的關鍵。潮濕的空氣、酸性很弱或中性溶液中發生吸氧腐蝕；NH4Cl溶液、稀H2SO4等酸性溶液中發生析氫腐蝕。
2．金屬的防護
（1）電化學防護
①犧牲陽極的陰極保護法——原電池原理：正極為被保護的金屬，負極為比被保護的金屬活潑的金屬；
②外加電流的陰極保護法——電解原理：陰極為被保護的金屬，陽極為惰性電極。
（2）改變金屬的內部結構，如制成合金、不銹鋼等。
（3）加防護層，如在金屬表面噴油漆、涂油脂、電鍍、噴鍍或表面鈍化等方法。
【體系再構】
【隨堂反饋】
基礎訓練
1．將金屬M連接在鋼鐵設施表面，可減緩水體中鋼鐵設施的腐蝕。在題圖所示的情境中，下列有關說法正確的是
A．陰極的電極反應式為Fe-2e－=Fe2＋
B．金屬M的活動性比Fe的活動性弱
C．鋼鐵設施表面因積累大量電子而被保護
D．鋼鐵設施在河水中的腐蝕速率比在海水中的快
2．我國科學家設計如圖所示的電解池，實現了海水直接制備氫氣技術的綠色化。該裝置工作時陽極無Cl2生成且KOH溶液的濃度不變，電解生成氫氣的速率為x mol·h－1。下列說法錯誤的是
A．b電極反應式為2H2O+2e－==H2↑+2OH－
B．離子交換膜為陰離子交換膜
C．電解時海水中動能高的水分子可穿過PTFE膜
D．海水為電解池補水的速率為2x mol·h－1
3．電解法處理酸性含鉻廢水（主要含有Cr2O）時，以鐵板作陰、陽極，處理過程中存在反應Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋=2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O，最后Cr3＋以Cr(OH)3形式除去，下列說法不正確的是
A．陽極反應為Fe－2e－===Fe2＋
B．電解過程中溶液pH減小
C．過程中有Fe(OH)3沉淀生成
D．電路中每轉移6mol電子，最多有1 mol Cr2O被還原
4．一種鋅釩超級電池的工作原理如圖所示，電解質為(CH3COO)2Zn溶液，電池總反應為Zn＋NaV2(PO4)3===ZnNaV2(PO4)3。下列說法正確的是
A．放電時，b電極為電池的負極
B．放電后，負極區c(Zn2＋)增大
C．充電時，Zn2＋向a電極移動
D．充電時，b電極的電極反應為：ZnNaV2(PO4)3＋2e－===Zn2＋＋NaV2(PO4)3
拓展訓練
5．利用電解法將CO2轉化為CH4的原理如圖所示。下列說法正確的是
A．電解過程中化學能轉化為電能
B．電極b上反應為CO2 + 8HCO 8e－== CH4 + 8CO+ 2H2O
C．電解過程中， H＋由a極區向b極區遷移
D．電解時Na2SO4溶液濃度保持不變
6．近年來電化學還原二氧化碳的課題吸引了大批研究者的關注，其中將雙極膜應用于二氧化碳制備甲醇過程中的電解原理如圖所示。已知：雙極膜由陽離子交換膜和陰離子交換膜構成，在直流電場的作用下，雙極膜間H2O解離成H＋和OH－，并向兩極遷移。下列說法錯誤的是
A．a膜為陰離子交換膜
B．電解過程中KOH溶液的濃度逐漸降低
C．催化電極上的電極反應式為CO2＋6HCO＋6e－===CH3OH＋6CO＋H2O
D．雙極膜內每消耗18 g水，理論上石墨電極上產生11.2 L O2（標準狀況）
7．H3PO2也可用電滲析法制備。“四室電滲析法”工作原理如圖所示（陽膜和陰膜分別只允許陽離子、陰離子通過）：
①寫出陽極的電極反應式_________________________________________________。
②分析產品室可得到H3PO2的原因___________________________________________。
③早期采用“三室電滲析法”制備H3PO2：將“四室電滲析法”中陽極室的稀硫酸用H3PO2稀溶液代替。并撤去陽極室與產品室之間的陽膜，從而合并了陽極室與產品室。其缺點是產品中混有____雜質。該雜質產生的原因是_______________________________。
8．電化學方法是化工生產及生活中常用的一種方法。回答下列問題：
（1）二氧化氯（ClO2）為一種黃綠色氣體，是國際上公認的高效、廣譜、快速、安全的殺菌消毒劑。目前已開發出用電解法制取ClO2的新工藝如圖所示。
①圖中用石墨作電極，在一定條件下電解飽和食鹽水制取ClO2。產生ClO2的電極應連接電源的________（填“正極”或“負極”），對應的電極反應式為_____________________。
②a極區pH________（填“增大”“減小”或“不變”）。
③圖中應使用________（填“陰”或“陽”）離子交換膜。
（2）電解K2MnO4溶液制備KMnO4。工業上，通常以軟錳礦（主要成分是MnO2）與KOH的混合物在鐵坩堝（熔融池）中混合均勻，小火加熱至熔融，即可得到綠色的K2MnO4，化學方程式為___________________________________________________________。
用鎳片作陽極（鎳不參與反應），鐵板為陰極，電解K2MnO4溶液可制備KMnO4。上述過程用流程圖表示如下：
則D的化學式為________；陽極的電極反應式為____________________________；陽離子遷移方向是________________。
（3）電解硝酸工業的尾氣NO可制備NH4NO3，其工作原理如圖所示：
①陰極的電極反應式為__________________________________________________。
②將電解生成的HNO3全部轉化為NH4NO3，則通入的NH3與實際參加反應的NO的物質的量之比至少為________________。
【隨堂反饋】答案
1．C 2．D 3．D 4．C 5．C 6．D
7．①2H2O－4e－===O2↑＋4H＋
②陽極室的H＋穿過陽膜擴散至產品室，原料室的H2PO穿過陰膜擴散至產品室，二者反應生成H3PO2
③PO　H2PO或H3PO2被氧化
8．（1）①正極　Cl－－5e－＋2H2O===ClO2↑＋4H＋　②增大　③陽
（2）2MnO2＋4KOH＋O22K2MnO4＋2H2O　KOH　MnO－e－===MnO　K＋由陽離子交換膜左側向右側遷移　
（3）①NO＋5e－＋6H＋===NH＋H2O　②1∶4
【課后作業】
1．中國科學院福建物質結構研究所謝奎課題組通過固體氧化物電解池， 實現了CH4－CO2的電化學重整制合成氣，裝置圖如右。下列說法正確的是
A．a極為電源的負極
B．M極的電極反應式為CH4－2e－＋O2－===CO＋2H2
C．N極上發生氧化反應
D．電路中通過2 mol電子，陰、陽兩極得到CO的質量共為28 g
2．一種利用雙膜法電解回收CoCl2溶液中Co的裝置如圖所示，電解時Co會析出在Co電極上。下列說法正確的是
A．a為電源的正極
B．電解后H2SO4溶液的濃度減小
C．電解后鹽酸溶液的濃度增大
D．常溫時，Co電極的質量每增加5.9 g，Ti電極上會析出1.12 L氣體(Co—59)
3．Li－CO2可充電電池在CO2固定及儲能領域都存在著巨大的潛力，其結構如右圖所示，主要由金屬鋰負極、隔膜、含有醚或砜溶劑的非質子液態電解質和空氣正極構成。電池的總反應為4Li + 3CO2==2Li2CO3 + C。下列有關說法正確的是
A．該電池也可用碳酸鹽溶液作為電解質
B．氧化產物碳在正極上沉積，不利于電池放電
C．若有0.4mol電子轉移，則在標況下消耗4022.4L CO2
D．充電時，陽極的電極反應為：2CO+ C－4e－ ==3CO2
4．最近我國科學家以CO2與辛胺為原料實現了甲酸鹽和辛腈的高選擇性合成，該合成的原理如圖所示。下列說法正確的是
A．Ni2P電極與電源負極相連
B．In/In2O3－x電極上可能有副產物O2生成
C．離子交換膜為陽離子選擇性交換膜
D．在Ni2P電極上發生的反應為CH3(CH2)7NH2－4e－＋4OH－===CH3(CH2)6CN＋4H2O
5．電浮選凝聚法是工業上采用的一種污水處理方法：保持污水的pH在5.0～6.0之間，通過電解生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3有吸附性，可吸附污物而沉積下來，具有凈化水的作用，陰極產生的氣泡把污水中懸浮物帶到水面形成浮渣層，刮去（或撇掉）浮渣層，即起到了浮選凈化的作用。某科研小組用電浮選凝聚法處理污水，設計裝置示意圖，如圖所示。
（1）實驗時若污水中離子濃度較小，導電能力較差，產生氣泡速率緩慢，無法使懸浮物形成浮渣，此時，應向污水中加入適量的________。
A．BaSO4　 B．CH3CH2OH　　 C．Na2SO4　　 D．NaOH
（2）電解池陽極發生了兩個電極反應，其中一個反應生成一種無色氣體，則陽極的電極反應式分別是Ⅰ．________________；Ⅱ．________________。
（3）電極反應Ⅰ和Ⅱ的生成物反應得到Fe(OH)3沉淀的離子方程式是________________。
（4）該燃料電池是以熔融碳酸鹽為電解質，CH4為燃料，空氣為氧化劑，稀土金屬材料作電極，為了使該燃料電池長時間穩定運行，電池的電解質組成應保持穩定，電池工作時必須有部分A物質參加循環（見上圖），A物質的化學式是__________________。
6．（1）利用H2S廢氣制取氫氣的方法有多種，如下圖的電化學法：
①反應池中反應物的流向采用氣、液逆流方式，其目的是____________________________。
②反應池中發生反應的化學方程式為________________________________________。
③反應后的溶液進入電解池，產生氫氣的電極名稱為________，電解反應的離子方程式為_______________________________________。
（2）某種電化學脫硫法裝置如圖所示，不僅可脫除煙氣中的SO2，還可以制得H2SO4。在陰極上放電的物質是________，在陽極生成SO3的電極反應式是________________。
（3）在K2Cr2O7存在下，可利用微生物電化學技術實現含苯酚廢水的有效處理，其工作原理如下圖所示。
①負極的電極反應式為____________________________________________________；
②一段時間后，中間室中NaCl溶液的濃度________（填“增大”“減小”或“不變”）。
（4）在微電子工業中NF3常用作氮化硅的蝕刻劑，工業上通過電解含NH4F等的無水熔融物生產NF3，其電解原理如圖所示。
a電極為電解池的_____（填“陰”或“陽”）極，寫出該電極的電極反應式：____________；電解過程中還會生成少量氧化性極強的氣體單質，該氣體的分子式是__________。
7．（1）工業上用亞硫酸鈉溶液作吸收液脫除煙氣中的SO2。吸收后的溶液用雙陽離子交換膜電解技術可使吸收液再生，工作原理如圖所示（電極均為惰性電極）。
①氣體b的化學式為________。
②電解時，陰極上的電極反應式為_____________________________________________。
（2）利用電解轉化法從煙氣中分離CO2的原理如圖所示。已知氣體可選擇性通過膜電極，溶液不能通過。寫出電解時膜電極b上所發生的電極反應式：____________________________。
（3）工業上用電解法治理亞硝酸鹽對水體的污染，模擬工藝如圖所示，寫出電解時鐵電極發生的電極反應式：____________________。隨后，鐵電極附近有無色氣體產生，寫出有關反應的離子方程式：____________________________________________。
（4）隔膜電解同時脫硫脫硝的裝置如圖所示，其中電極A、B均為惰性電極，電解液為稀硫酸。為了提高脫除效率，將陰極室的溶液pH調至4～7，則陰極上的電極反應式為_____________。
【課后作業】答案
1．B 2．D 3．C 4．D
5．（1）C
（2）Fe－2e－===Fe2＋　2H2O－4e－===4H+＋O2↑
（3）4Fe2＋＋10H2O＋O2===4Fe(OH)3↓＋8H＋　
（4）CO2
6．（1）①增大反應物接觸面積，使反應更充分　
②H2S＋2FeCl3===2FeCl2＋S↓＋2HCl　③陰極　2Fe2＋＋2H＋2Fe3＋＋H2↑
（2）O2　SO2－2e－＋SO===2SO3
（3）①C6H5OH＋11H2O－28e－===6CO2↑＋28H＋
②減小　
（4）陽　NH＋3F－－6e－===NF3＋4H＋　F2
7．（1）①SO2 ②2HSO＋2e－===H2↑＋2SO
（2）－2e－＋2HCO―→＋2CO2↑＋2H2O
（3）Fe－2e－===Fe2＋ 2NO3－＋8H＋＋6Fe2＋===N2↑＋6Fe3＋＋4H2O
（4）2HSO＋2e－＋2H＋===S2O＋2H2O
4

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