資源簡介

2025屆高三化學一輪專題復習講義（13）
專題三 基本理論
3-6 電離和水解平衡（一）（1課時，共2課時）
【復習目標】
1．了解電離度，學會簡單計算，能從定性和定量兩個方面理解電離平衡常數。
2．能從圖像視角判斷強弱電解質在稀釋、反應條件下溶液中離子濃度、導電性、電離度、pH變化等方面的異同。
3．了解水的離子積、溶液的酸堿性、pH等概念。
4．理解鹽類水解的概念、條件、本質、特點和規律，認識影響鹽類水解的根本因素是內因，理解外因對鹽類水解影響的結果。
【重點突破】
1．了解中和滴定的原理及實驗操作、中和滴定曲線的繪制。能用數據、圖表、符號等描述實驗證據并據此進行分析推理形成結論;能對實驗方案、實驗過程和實驗結論進行評價，提出進一步探究的設想。
2．認識鹽類的水解平衡在實際生產、生活以及實驗中的應用。
【真題再現】
例1．（2023·湖南卷）常溫下用濃度為0.0200mol·L-1的NaOH標準溶液滴定濃度均為0.0200mol·L-1的HCl和CH3COOH的混合溶液，滴定過程中溶液的pH隨 的變化曲線如圖所示。下列說法錯誤的是
A．Ka(CH3COOH)約為10-4.76
B．點a：c(Na+)=c(Cl－) =c(CH3COO－)+ c(CH3COOH)
C．點b：c(CH3COOH)＜c(CH3COO－)
D．水的電離程度：a＜b＜c＜d
解析：
根據CH3COOHCH3COO－+H+，可近似認為a點c(H+)=c(CH3COO－)，又a點pH=3.38，c(H+)=10－3.38 mol·L-1，故Ka(CH3COOH)≈＝10-4.76，A項正確；a點HCl恰好被完全中和，由物料守恒可得溶液中c(Na+)=c(Cl－) =c(CH3COO－)+ c(CH3COOH)，B項正確；b點溶液pH＜7，即以CH3COOH的電離為主，即溶液中c(CH3COOH)＜c(CH3COO－)，C項正確；a、b兩點溶液呈酸性，水的電離均受到抑制，溶液pH越小，水的電離受抑制程度越大，c點酸堿恰好完全中和，CH3COO－水解促進水的電離，d點NaOH過量，又抑制水的電離，故D項錯誤。
答案：D
例2．（2022·全國乙卷）常溫下，一元酸的Ka(HA)=1.0×10-3。在某體系中， H+與A－離子不能穿過隔膜，未電離的可自由穿過該膜(如圖所示)。
設溶液中，當達到平衡時，下列敘述正確的是（ ）
A．溶液Ⅰ中 B．溶液Ⅱ中的HA的電離度為
C．溶液Ⅰ和Ⅱ中的不相等 D．溶液Ⅰ和Ⅱ中的之比為
解析：A項，常溫下溶液I的pH=7.0，則溶液I中c(H+)=c(OH-)=1×10-7mol·L-1，c(H+)＜c(OH-)＋c(A-)，錯誤；B項，常溫下溶液II的pH=1.0，溶液中c(H+)=0.1mol·L-1，Ka==1.0×10-3，c總(HA)=c(HA)+c(A-)，則=1.0×10-3，解得=，正確；C項，根據題意，未電離的HA可自由穿過隔膜，故溶液I和II中的c(HA)相等，錯誤；D項，常溫下溶液I的pH=7.0，溶液I中c(H+)=1×10-7mol·L-1，Ka==1.0×10-3，c總(HA)=c(HA)+c(A-)，=1.0×10-3，溶液I中c總(HA)=(104+1)c(HA)，溶液II的pH=1.0，溶液II中c(H+)=0.1mol·L-1，Ka==1.0×10-3，c總(HA)=c(HA)+c(A-)，=1.0×10-3，溶液II中c總(HA)=1.01c(HA)，未電離的HA可自由穿過隔膜，故溶液I和II中的c(HA)相等，溶液I和II中c總(HA)之比為[(104+1)c(HA)]∶[1.01c(HA)]=(104+1)∶1.01≈104，錯誤。
答案：B
例3．（2017·全國卷Ⅱ）改變0.1 mol·L-1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中H2A、HA-、A2-的物質的量分數δ(X)隨pH的變化如圖所示[已知δ(X)=]。下列敘述錯誤的是（ ）
A．pH=1.2時，c(H2A)=c(HA-)
B．lg [K2(H2A)]=-4.2
C．pH=2.7時，c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)
D．pH=4.2時，c(HA-)=c(A2-)=c(H+)
解析：A項，由題圖知pH=1.2時，c(H2A)=c(HA-)，正確；B項，由pH=4.2時，c(HA-)=c(A2-)，可得K2(H2A)= =c(H+)，lg [K2(H2A)]=lg c(H+)=-4.2，正確；C項，由題圖可知，pH=2.7時c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)，正確；D項，由題圖可知，pH=4.2時，c(HA-)=c(A2-)≈0.5 mol·L-1，而c(H+)=10-4.2 mol·L-1，錯誤。
答案：D
小結：
【知能整合】
1．電離有關知識的各種判斷
應用 舉例
判斷弱酸酸性(或弱堿堿性)的相對強弱 K(HF)>K(HClO)；同濃度溶液的酸性：HF>HClO
判斷酸與鹽反應是否能發生(強酸制弱酸) K1(H2CO3)>K(HClO)；Ca(ClO)2＋CO2＋H2O===CaCO3↓＋2HClO
判斷溶液中粒子濃度比值的變化 在NH4Cl溶液中加水稀釋，如何變化？分子分母同時乘以c(OH－)，可得，該比值只與溫度有關，溫度不變，比值不變
判斷鹽溶液的酸性(或堿性)強弱 K(HF)>K(CH3COOH)[鹽所對應的酸(或堿)越弱，鹽水解的程度越大，鹽的堿(或酸)性越強]；同濃度鹽溶液的堿性：NaF判斷酸式鹽電離和水解程度的相對大小 H2CO3的K2＝4.7×10－11，HCO的水解常數：Kh＝＝≈2.3×10－8>K2＝4.7×10－11 ，故NaHCO3水解程度大于電離程度
2．分布系數圖及分析[分布曲線是指以pH為橫坐標、分布系數（即組分的平衡濃度占總濃度的分數）為縱坐標的關系曲線]
一元弱酸(以CH3COOH為例) 二元酸(以草酸H2C2O4為例)
δ0為CH3COOH分布系數，δ1為CH3COO－分布系數 δ0為H2C2O4分布系數、δ1為HC2O分布系數、δ2為C2O分布系數
隨著pH增大，溶質分子濃度不斷減小，離子濃度逐漸增大，酸根離子增多。根據分布系數可以書寫一定pH時所發生反應的離子方程式
同一pH條件下可以存在多種溶質微粒。根據在一定pH的微粒分布系數和酸的濃度，就可以計算各成分在該pH時的平衡濃度
3．溶液pH計算的一般思維模型
4．氧化還原滴定知識與思路
（1）原理：以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質，或者間接滴定一些本身并沒有還原性或氧化性，但能與某些還原劑或氧化劑反應的物質。
（2）試劑：常見用于滴定的氧化劑有KMnO4、K2Cr2O7等；常見用于滴定的還原劑有亞鐵鹽、草酸、維生素C等。
（3）指示劑：氧化還原滴定的指示劑有三類：a氧化還原指示劑。b專用指示劑，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘標準溶液變藍。c自身指示劑，如高錳酸鉀標準溶液滴定草酸時，滴定終點為溶液由無色變為淺紅色。
5．一元強堿(NaOH)溶液滴定二元弱酸(H2A)溶液的圖像基本命題點
（1）圖1：常考Ka1、Ka2的計算或求其數量級：根據曲線交點及對應的pH可求Ka1、Ka2。
（2）圖2：常考M、N哪條線表示lg與pH或lg與pH的關系，Ka1、Ka2的計算或數量級：可根據圖2中所示的虛線與直線的交點來求，交點處的c(HA-)=c(H2A)，c(A2-)=c(HA-)，再結合交點對應pH的大小，可知線N表示lg，線M表示lg。利用虛線與直線交點對應的pH也可求出Ka1、Ka2或其數量級。
（3）圖3：常考哪條線表示-lg與-lgc(HA-)或-lg 與-lg c(A2-)的關系，Ka1、Ka2的計算或數量級：可根據X、Y點對應的橫坐標、縱坐標的值相加之后和的大小來求。Ka1(H2A) Ka2(H2A)，則X點為一級電離的某一點，設X點橫坐標、縱坐標值之和為x，則-lg+[-lg c(HA-)]=x，-lg =x，可得Ka1=10-x。同理Y點為二級電離的某一點，設Y點橫、縱坐標值之和為y，則-lg+[-lg c(A2-)]=y，-lg=y，可得Ka2=10-y。假設成立。
【體系再構】
【隨堂反饋】
基礎訓練
1．在0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液中，要促進醋酸電離且使H＋濃度增大，應采取的措施是
A．升溫 B．降溫 C．加入NaOH溶液 D．加入稀鹽酸
2．H2S水溶液中存在電離平衡：H2SH＋＋HS－和HS－H＋＋S2－。若向H2S溶液中
A．加水，平衡向右移動，溶液中氫離子濃度減小
B．通入過量SO2氣體，平衡向左移動，溶液pH增大
C．滴加新制氯水，平衡向左移動，溶液pH增大
D．加入少量硫酸銅固體（忽略體積變化），溶液中所有離子濃度都減小
3．下列說法不正確的是
A．pH＞7的溶液不一定呈堿性
B．中和pH和體積均相等的氨水、NaOH溶液，所需HCl的物質的量相同
C．相同溫度下，pH相等的鹽酸、CH3COOH溶液中，c(OH-)相等
D．氨水和鹽酸反應后的溶液，若溶液呈中性，則c(Cl-)=c(NH4+)
4．室溫下，下列操作可以使0.01 mol·L-1L NH3·H2O溶液中c(NH4+)增大的是
A．加入少量H2O B．加入少量NaOH固體
C．通入少量HCl氣體 D．降低溫度
5．部分弱酸的電離平衡常數如表所示：
弱酸 HCOOH HCN H2CO3 H2SO3
電離平衡(25℃) Ka=1.77×10-4 Ka=4.9×10-10 Ka1=4.3×10-7Ka2=5.6×10-11 Ka1=1.54×10-2Ka2=1.02×10-7
下列選項錯誤的是
A．等體積等濃度的HCOONa和NaCN溶液中所含陰離子總數前者大于后者
B．少量SO2通入Na2CO3溶液中：SO2+H2O+CO=== SO+H2CO3
C．中和等體積等pH的HCOOH和HCN消耗NaOH的量前者小于后者
D．CN-+H2O+CO2===HCN+
拓展訓練
6．在相同溫度時100 mL 0.01 mol·L-1醋酸溶液與10 mL 0.1 mol·L-1醋酸溶液相比較。下列數值前者大于后者的是
A．中和時所需NaOH的量 B．電離度
C．H＋的物質的量濃度 D．CH3COOH的物質的量
7．室溫下，對氫離子濃度、體積均相同的HCl溶液和CH3COOH溶液分別采取以下措施。下列有關敘述正確的是
A．加適量的CH3COONa晶體，兩溶液的氫離子濃度減小
B．使溫度升高20 ℃，兩溶液的氫離子濃度不變
C．加水稀釋2倍，兩溶液的氫離子濃度增大
D．加足量的Zn充分反應后，兩溶液中產生的氫氣一樣多
8．25 ℃時，有關水的電離，下列敘述正確的是
A．向水中加入稀氨水，水的電離平衡逆向移動，c(OH－)降低
B．向水中加入少量固體硫酸氫鈉，c(H＋)增大，Kw不變
C．向水中加入少量固體CH3COOH，平衡逆向移動，c(H＋)降低
D．將水加熱，Kw增大，c(H＋)不變
9．如圖為某實驗測得0.1 mol·L-1NaHCO3溶液在升溫過程中（不考慮水揮發）的pH變化曲線。下列說法正確的是
A．a點溶液的c(OH-)比c點溶液的小
B．a點時，Kw＜Ka1(H2CO3) ·Ka2(H2CO3)
C．b點溶液中，c(Na+)=c (HCO)+2c (CO)
D．ab段，pH減小說明升溫抑制了 HCO的水解
10．常壓下，取不同濃度、不同溫度的氨水測定，得到下表實驗數據。
溫度/℃ c(NH3·H2O) /( mol·L-1) 電離常數 電離度/% c(OH－) /( mol·L-1)
0 16.56 1.37×10－5 9.098 1.507×10－2
10 15.16 1.57×10－5 10.18 1.543×10－2
20 13.63 1.71×10－5 11.2 1.527×10－2
（1）溫度升高，NH3·H2O的電離平衡向________(填“左”或“右”)移動，能支持該結論的表中數據是________（填字母）。
a．電離常數 b．電離度 c．c(OH－) D．c(NH3·H2O)
（2）表中c(OH－)基本不變的原因是_______________________________________________。
（3）常溫下，在氨水中加入一定量的氯化銨晶體，下列說法錯誤的是________（填字母，下同）。
A．溶液的pH增大 B．氨水的電離度減小 C．c(OH－)減小 D．c(NH4+)減小
（4）氨水溶液中，下列做法能使c(NH4+)與c(OH－)比值變大的是________。
A．加入固體氯化銨 B．通入少量氯化氫 C．加入少量固體氫氧化鈉
【鞏固練習】答案
1．A 2．A 3．B 4．C 5．B 6．B 7．A 8．B 9．A
10．（1）右 a
（2）氨水濃度降低，使c(OH－)減小，而溫度升高，使c(OH－)增大，雙重作用使c(OH－)基本不變
（3）AD
（4）AB
【課后作業】
1．一定溫度下，水溶液中H＋和OH－的濃度變化曲線如圖。下列說法正確的是
A．升高溫度，可能引起由c向b的變化
B．該溫度下，水的離子積常數為1.0×10－13
C．該溫度下，加入FeCl3可能引起由b向a的變化
D．該溫度下，稀釋溶液可能引起由c向d的變化
2．二氧化碳的過量排放可對海洋生物的生存環境造成很大影響，其原理如下圖所示。下列敘述錯誤的是
A．海水酸化能引起HCO3-濃度增大、CO32-濃度減小
B．海水酸化能促進CaCO3的溶解，導致珊瑚礁減少
C．CO2能引起海水酸化，其原理為HCO3-H++CO32
D．使用太陽能、氫能等新能源可改善珊瑚的生存環境
3．醋酸的電離方程式為CH3COOH(aq)H+(aq)+CH3COO-(aq) ΔH>0，25℃時，0.1mol·L-1醋酸溶液中存在下述關系： ，下列說法正確的是
A．該溫度下0.01mol·L-1醋酸溶液Ka<1.75×10-5
B．升高溫度，c(H+)增大，Ka變大
C．向該溶液中滴加幾滴濃鹽酸，平衡逆向移動，c(H+)減小
D．向該溶液中加少量CH3COONa固體，平衡正向移動
4．室溫條件下，現有四種溶液：①pH=2的CH3COOH溶液；②pH=2的HCl溶液；③pH=12的氨水；④pH=12的NaOH溶液；⑤0.5mol·L-1的NH4Cl溶液，下列有關說法正確的是
A．由水電離出的c(H+)：⑤>①=②=③=④
B．將②、③溶液混合后，pH=7，消耗溶液的體積：②<③
C．等體積的①、②、④溶液分別與足量鋁粉反應，②生成的H2的物質的量最大
D．向溶液中加入100mL水后，溶液的pH：③>④>①>②
5．pH＝2的A、B兩種酸溶液各取1mL，分別加水稀釋到1000mL，其溶液的pH與溶液體積(V)的關系如圖所示。下列說法不正確的是
A．稀釋后X溶液的c(H＋)比Y溶液小
B．a＝5時，X是強酸，Y是弱酸
C．若X、Y都是弱酸，則5＞a＞2
D．X、Y兩種酸溶液物質的量濃度一定相等
6．準確移取20.00 mL某待測NaOH溶液于錐形瓶中，用0.1000 mol·L-1鹽酸滴定。用酚酞作指示劑，下列說法錯誤的是
A．常溫下，0.100 0 mol·L-1L鹽酸pH＝1
B．酸式滴定管用蒸餾水洗滌后，再用鹽酸潤洗
C．隨著鹽酸的滴入，錐形瓶中溶液pH逐漸變小
D．當滴入最后半滴鹽酸時，溶液由無色變為淺紅色，且30 s內不褪色，即為滴定終點
7．常溫下，以酚酞作指示劑，用0.1 mol·L-1的NaOH溶液滴定20.00 mL mol·L-1的二元酸H2A溶液。溶液中pH、分布系數δ隨滴加NaOH溶液體積V(NaOH)的變化關系如圖所示。[A2 的分布系數為]下列說法正確的是 ）
A．當V(NaOH)＝0 mL時，c(HA－)＋c(A2－)=0.2 mol·L-1
B．當V(NaOH)＝20.00 mL時，c(Na+)>c(HA－)＋2c(A2－)
C．常溫下，A2－的水解常數值為1.0×10－12
D．當V(NaOH)＝30.00 mL時，c(HA－)＋c(H+)＝c(A2－)＋c(OH－)
8．已知25 ℃時，向0.100 mol·L-1 H3PO4溶液中滴加NaOH溶液，各含磷微粒的物質的量分數隨pH變化的關系如圖所示。
（1）25 ℃，pH＝3時溶液中c(H3PO4)∶c(H2PO4－)＝________。
（2）當溶液pH由11到14時，所發生反應的離子方程式為___________________________。
9．用中和滴定法測定燒堿的純度，若燒堿中含有與酸不反應的雜質，根據實驗回答問題：
（1）將準確稱量好的2.0 g燒堿樣品配成100 mL待測液，需要的主要玻璃儀器除量筒、燒杯、玻璃棒外，還必須用到的儀器有__________、__________。
（2）用堿式滴定管量取10.00 mL待測液，置于錐形瓶中，同時滴加1～2滴指示劑。化學上常選用的指示劑有酚酞或________。
（3）用0.2010 mol·L-1 標準鹽酸滴定待測燒堿溶液，滴定時左手旋轉酸式滴定管的玻璃活塞，右手不停地搖動錐形瓶，兩眼注視________________，直到滴定到終點，若選擇酚酞作指示劑，判斷滴定終點的標志是________________________________________。
（4）根據下列數據，測得c(NaOH)＝__________。燒堿的純度＝________。
滴定次數 待測液體積/mL 標準鹽酸體積/mL
滴定前讀數 滴定后讀數
第一次 10.00 0.50 20.40
第二次 10.00 4.00 24.10
第三次 10.00 1.00 24.10
（5）以標準的鹽酸溶液滴定未知濃度的氫氧化鈉溶液，以下引起待測液濃度偏小的是 ___（填字母）。
a. 讀數時，滴定前平視，滴定后俯視
b. 未用待測液潤洗堿式滴定管
c. 用待測液潤洗錐形瓶
d. 不小心將標準液滴在錐形瓶外面
e. 滴定接近終點時，用少量蒸餾水沖洗錐形瓶內壁

【課后作業】答案
1．C 2．C 3．B 4．A 5．D 6．D 7．C
8．（1）1∶10(或0.1) (2) HPO42－＋OH－===PO43－＋H2O
9．（1）100 mL容量瓶 膠頭滴管
（2）甲基橙
（3）錐形瓶中溶液顏色的變化 當滴入最后半滴鹽酸時，溶液恰好由紅色變為無色，且半分鐘內不復原
（4）0.4020 mol·L-1 80.4%
（5）ab
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