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化學反應速率
化學平衡原理
（一）化學反應速率
一、化學反應的速率
對化學反應aA+bB=cC+dD而言：
v(A)=┃Δc(A)┃/Δt
或v(B)=┃Δc(B)┃/Δt
或v(C)=┃Δc(C)┃/Δt
或v(D)=┃Δc(D)┃/Δt
同一反應，用不同物質來表示的速率與系數成正比。
1、平均速率
例1：在容積為2L的密閉容器中有SO21mol，O22mol，在一定條件下發生反應，2分鐘后，測得SO2：0.6mol，求：SO2、O2、SO3的反應速率及它們的比值．
2SO2 + O2 2SO3
例2. 在四個不同的容器中，在不同的條件下進行合成氨反應，根據下列在相同時間內測定的結果判斷，生成氨的速率最快的是（ ）
Ａ.v(H2) ＝ 0.4 mol/(L·min)
Ｂ. v(N2) ＝0.1 mol/(L·min)
Ｃ. v(NH3) ＝0.3 mol/(L·min)
Ｄ. v(H2) ＝0.2 mol/(L·min)
N2 + 3H2 2NH3
2、瞬時速率
化學反應速率的測定
(1)化學方法
不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。
(2)物理方法
用各種物理性質測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現代譜儀監測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。
1、基元反應與總包反應
基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子，這種反應稱為元反應。
我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應。
二、化學反應的歷程
2、反應機理
（1）Br2 + M —→2Br + M
（2）Br + H2 —→HBr + H
（3）H + Br2 —→HBr + Br
（4）H + HBr—→H2 + Br
（5）2 Br + M—→Br2 + M
（1）Cl2 + M—→2Cl + M
（2）Cl + H2—→H + HCl
（3）H + Cl2—→Cl + HCl
（4）2Cl + M—→Cl2 + M
反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續或同時發生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體化學結構圖。
3、碰撞理論
活化分子百分數
3、碰撞理論
碰撞次數
有效碰撞次數
能量：
活化分子
取向：有效
決定
反應速率
三、化學反應速率的影響因素
1、濃度對反應速率的影響——質量作用定律
對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數就是基元反應方程中各反應物的系數。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。
例如： 基元反應 反應速率v
*
反應分子數
在基元反應中，實際參加反應的分子數目稱為反應分子數。反應分子數可區分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發現。反應分子數只可能是簡單的正整數1，2或3。
基元反應
單分子反應
雙分子反應
三分子反應
反應分子數
反應級數
對于一般的化學反應aA + bB ==dD + eE ，其速率方程可表示為：v = k cm(A) cn(B)，式中m、n分別為反應物A、B的濃度的指數，m+n稱為該反應的反應級數。
反應級數不一定是整數，可以是零、分數或小數。反應級數的大小表明了濃度對反應速率的影響程度，反應級數越大，受濃度的影響越大。對于一個具體的化學反應，其反應級數的確定，必須以實驗事實為依據。
*
反應級數
例如：
Cl2 + H2→2HCl
Br2 + H2→2HBr
總包反應的速率方程
I2 + H2→2HI
[例3] 制備光氣的反應按下式進行：CO + Cl2 = COCl2，實驗測得下列數據，求該反應的反應級數和速率常數。
實驗序號 初始濃度/ mol L-1 初始速率/
mol L-1 s-1
CO Cl2
1 0.1 0.1 1.2×10-2
2 0.1 0.050 4.26×10-3
3 0.050 0.1 6.0×10-3
4 0.050 0.050 2.13×10-3
*
濃度與時間的關系——以一級反應為例
反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。
反應：
☆☆濃度與時間的關系——以一級反應為例
半衰期
例4：（較難，了解）某金屬钚的同位素進行β放射（一級反應），14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：
(1) 蛻變常數k1，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。
解：
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
通常有五種類型：
（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類反應最為常見。
（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。
（1）溫度對反應速率影響的類型
2、溫度對反應速率的影響
（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。
（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發生了副反應。
（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。
r
T
r
T
r
T
r
T
r
T
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
（1）溫度對反應速率影響的類型
指數式：
描述了速率隨溫度而變化的指數關系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和 都是與溫度無關的常數。
對數式：
描述了速率系數與 1/T 之間的線性關系。可以根據不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。
（2）阿累尼烏斯公式
基元反應的活化能
（1）催化劑不能改變反應的方向和限度
（2）催化劑參與化學反應，改變反應活化能
（3）催化劑具有特殊的選擇性
3、催化反應
催化劑對反應速率的影響
單位體積碰撞次數 活化分子百分數 單位體積活化分子數 反應
速率
濃度
增大
溫度
升高
使用催化劑
增大
增大
不變
不變
增大
增大
增大
增大
增大
增大
增大
增大
用碰撞理論解釋反應速率的影響因素：
例5：下列說法正確的是
A．增大壓強，活化分子數增加，化學反應速率增大
B．升高溫度后，活化分子百分數增加，化學反應速率增大
C．活化分子間所發生的分子間碰撞一定為有效碰撞
D．加入反應物，使活化分子百分數增加，化學反應速率增大
（二）化學平衡
一、化學平衡狀態
1、化學平衡狀態：
在一定條件下的可逆反應中，正反應和逆反應的速率相等，反應混和物中各組分的濃度保持不變的狀態
2 SO2 ＋ O2 2 SO3
催化劑
△
Cl2 + H2O HCl + HClO
NH3＋H2O
NH3·H2O
NH4＋＋OH－
H2 (g) + I2(g) 2HI (g)
425℃
一、化學平衡狀態
2、化學平衡狀態的特征
(1) 動：動態平衡（正逆反應仍在進行）
(2) 等：正反應速率=逆反應速率
(3) 定：反應混合物中各組分的濃度保持不變，
各組分的含量一定。
(4) 變：條件改變，原平衡被破壞，在新的條件
下建立新的平衡。
3、 化學平衡的標志
aA + bB cC + dD
① v(B耗) = v(B生)
② v(C生) : v(D耗) = c : d
③ 體系中各物質的含量、濃度等保持不變
本質標志
例１ 在一定溫度下，可逆反應
A(g) + 3B(g) 2C(g)達到平衡的標志是
　 （ ）
A.　C的生成速率與C分解的速率相等
B.　單位時間內生成nmolA，同時生成3nmolB
C.　A、B、C的濃度不再變化
D.　A、B、C的分子數比為1:3:2
例2 在一定溫度下，
該可逆反應中，下列情況屬于平衡狀態的是
A. N2O4不再分解
B. v(生成N2O4) : v(消耗NO2) = 1:2
C. 體系的顏色不再改變
D. NO2的濃度與N2O4的濃度之比2：1
2NO2(g) N2O4(g)
紅棕色 無色
例3 下列說法可以證明反應
N2+3H2 2NH3 已達平衡狀態的是( )
A.1個N≡N鍵斷裂的同時，有3個H-H鍵形成
B.1個N≡N鍵斷裂的同時，有3個H-H鍵斷裂
C.1個N≡N鍵斷裂的同時，有6個N-H鍵斷裂
D.1個N≡N鍵斷裂的同時，有6個N-H鍵形成
例4 下列說法中可以充分說明反應:
P(g)+Q(g) R(g)+S(g) , 在恒溫下已達平衡狀態的是（ ）
反應容器內壓強不隨時間變化
B. P和S的生成速率相等
C. 反應容器內P、Q、R、S四者共存且濃度相等
D. 反應容器內總物質的量不隨時間而變化
例5 在一定溫度下的恒容容器中，當下列物理量不再發生變化時，不能表明反應:
A(g)+3B(g) 2C(g)+D(g)已達平衡狀態的是 ( )
A.混合氣體的壓強 B.混合氣體的密度
C.B的物質的量濃度 D.混合氣體平均摩爾質量
二、化學平衡常數
2 SO2 ＋ O2 2 SO3
催化劑
△
固體、純液體的濃度作為常數1,在平衡表達式中不出現固體、液體濃度項
對于氣相反應，平衡常數也可以用平衡時各物質的分壓表示，符號為Kp，不難證明，Kc與Kp有下列關系：Kp = Kc(RT) n，式中Δn = c+d-a-b。
平衡常數只與溫度有關，
放熱反應，溫度越高，平衡常數越小。
吸熱反應，溫度越高，平衡常數越大。
二、化學平衡常數
[例6] 已知在800K時，反應：
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)
起始濃度c(CO) = 2mol L-1，c(H2O) = 3mol L-1，達平衡時，CO的轉化率為60%，如將H2O的起始濃度加大為6 mol L-1，試求此時CO的轉化率。
化學平衡常數與化學方程式的關系
逆
倒數
n倍
n次冪
化學平衡常數與化學方程式的關系
相加
相乘
相減
相除
對于mA(g)+nB(g) pC (g) +qD (g)
C(D)
q
Q=
C(C)
p
.
C(A)
m
C(B)
n
.
C平(D)
q
K=
C平(C)
p
.
C平(A)
m
C平(B)
n
.
三、化學平衡的移動
1、化學平衡的移動方向的判斷
Q與K的大小關系的用途
K
Q
K
Q
K
Q
平衡左移
平衡右移
平衡狀態
（1）濃度對平衡的影響
其它條件一定時，增大（減少）反應物濃度或減少（增大）生成物濃度，平衡正向（逆向）移動。
2、化學平衡的移動規律
三、化學平衡的移動
（2）溫度對平衡的影響
其他條件一定時，升溫（降溫），平衡向吸熱（放熱）反應方向移動。
（3）壓強對化學平衡的影響
注:對于反應物和生成物的氣體分子總數沒有變化的反應，增大壓強平衡不移動。
其他條件一定時，加壓（減壓），平衡向氣體減少（增大）方向移動；
2、化學平衡的移動規律
三、化學平衡的移動
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
FeO(s)+CO(g) Fe(s)+CO2(g)
N2O4(g) 2NO2(g)
（4）催化劑對平衡的影響
使用催化劑不會改變Q，也不會改變K，對平衡沒有影響。
2、化學平衡的移動規律
三、化學平衡的移動
練習1．已知某可逆反應mA(g)＋nB(g) pC(g)在密閉容器中進行，下圖表示在不同反應時間t，不同溫度T時，反應物B在混合氣體中的體積分數B%的變化曲線。試分析此反應是放熱反應還是吸熱反應 。
T1
T2
B%
0
t
練習2. 下圖中A%為氣態反應物在平衡體系中的體積分數，T為溫度,符合此圖的反應為 ( )
A. N2＋3H2 2NH3 （正反應為放熱反應） B. C(s)＋CO2 2CO（正反應為吸熱反應） C. N2＋O2 2NO（正反應為吸熱反應） D. CaO＋CO2 CaCO3（正反應為放熱反應）
A%
0
T
2atm
1atm
條件改變 平衡移動方向 移動的過程
升高溫度
降低溫度
增大c（NO2）
減小c（NO2）
增大體系壓強
減小體系壓強
向吸熱方向移動
溫度降低
例7:在密閉體系中進行反應2NO2(g) N2O4(g)； △H＜0，如果只改變影響平衡的一個條件，完成下表。
向放熱方向移動
溫度升高
向正反應方向移動
c（NO2）減小
向逆方向方向移動
c（NO2）增大
向正方向方向移動
體系壓強減小
向逆方向方向移動
體系壓強增大
四、勒夏特列原理
改變影響平衡的一個條件，平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動。
壓強/Pa 2×105 1×105
D的濃度（mol/L） 0.8 0.5
例8：在10℃，2×105Pa的條件下，反應
aA (g) dD (g)+eE (g)建立平衡，再逐步減小體系的壓強（溫度不變）。表中列出不同壓強下反應建立平衡時D的濃度
則平衡向__________方向移動
練習精講
1、某化學科研小組研究在其他條件不變時，改變某一條件對化學平衡的影響，得到如下變化規律（圖中P表示壓強，T表示溫度，n表示物質的量）：
A．反應Ⅰ：△H＞0，P2＞P1
B．反應Ⅱ：△H＜0，T1＞T2
圖中P表示壓強，T表示溫度，n表示物質的量：
C．反應Ⅲ：△H＞0，T2＞T1；
或△H＜0，T2＜T1
D．反應Ⅳ：△H＜0，T2＞T1
t/℃ 700 800 830 1 000 1 200
K 0.6 0.9 1.0 1.7 2.6
(1) 該反應的化學平衡常數表達式為K＝________________。
(2) 該反應為________(填“吸熱”或“放熱”)反應。
(3) 某溫度下，各物質的平衡濃度符合下式：3c(CO2)·c(H2)＝5c(CO)·c(H2O)，試判斷此時的溫度為______________。
　　　判斷正誤，正確的打“√”，錯誤的打“×”。
3
A. 氣體的壓強不變
B. v正(N2O4)＝2v逆(NO2)
C. K不變
D. 容器內氣體的密度不變
E. 容器內顏色不變
4、
5.判斷正誤，正確的打“√”，錯誤的打“×”。
(3) (2022·揚州期末)反應CaCO3(s) CaO(s)＋CO2(g)達到平衡后，向該容器中充入少量CO2，保持溫度不變，反應再次達到平衡時，c(CO2)增大( )
A. 使用催化劑能縮短該反應達到平衡所需的時間
B. 溫度升高有利于提高SO2的平衡轉化率
D. 增大體系的壓強能提高SO2的反應速率和轉化率
7. 判斷正誤，正確的打“√”，錯誤的打“×”。
8.對于反應：2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)，R. A. Ogg提出如下反應歷程：
第二步：NO2＋NO3===NO＋NO2＋O2　慢反應
第三步：NO＋NO3===2NO2　快反應
其中可近似認為第二步反應不影響第一步的平衡。下列表述正確的是( 　　)
A. v逆(第一步)B. 反應的中間產物只有NO3
C. 第二步中NO2與NO3的碰撞僅部分有效
D. 第三步反應的活化能較高

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