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烯烴、芳香烴的性質
2024年2月
第一部分 烯烴的結構、命名、性質、來源與制備
烯烴是一類含有碳碳雙鍵（ ）的不飽和碳氫化合物。碳碳雙鍵是烯烴的官能團，只含有1個碳碳雙鍵的烯烴稱為單烯烴（通式：CnH2n，n≥2），含有2個或2個以上碳碳雙鍵的烯烴稱為多烯烴。
一、烯烴的結構
1.乙烯
分子式 實驗式 電子式 結構式 結構簡式
C2H4
CH2
CH2= CH2
球棍模型
空間填充模型
平面型分子
鍵長與鍵角
一、烯烴的結構
1.乙烯
乙烯分子中的σ鍵
乙烯分子中的π鍵
（特點：容易斷裂、不能繞軸旋轉）
一、烯烴的結構
2.2-丁烯
順-2-丁烯
π鍵不能繞軸自由旋轉
反-2-丁烯
二、烯烴的命名
1-丁烯
順-2-丁烯
反-2-丁烯
2-甲基-1-丙烯
1,3-丁二烯
2-甲基-1,3-丁二烯
環己烯
1,3-環己二烯
but-1-ene
(Z)-but-2-ene
(E)-but-2-ene
2-methylprop-1-ene
buta-1,3-diene
2-methylbuta-1,3-diene
cyclohexene
cyclohexa-1,3-diene
三、烯烴的性質
（一）物理性質
1.熔點、沸點隨碳原子數的增加而升高，碳原子數相同時，直鏈烯烴比帶支
鏈烯烴的沸點高；相對密度隨碳原子數的增加而增大，通常都小于1。
2.烯烴通常都不溶于水，而易溶于有機溶劑。
▲常溫下，碳原子數≤4的烯烴為氣態
▲沸點：順式異構體>反式異構體
▲熔點：順式異構體<反式異構體
三、烯烴的性質
（二）化學性質
π鍵斷裂發生加成反應和加聚反應
C-H鍵斷裂發生取代反應
雙鍵斷裂發生氧化反應
三、烯烴的性質
（二）化學性質
1.加成反應
有機物分子中雙鍵或三鍵兩端的碳原子與其他原子或原子團直接結合生成新的化合物的反應叫作加成反應
常與烯烴加成的物質：X2、H2、HX、H2O等
（1）乙烯
三、烯烴的性質
（二）化學性質
1.加成反應
主要產物
馬氏規則：不對稱烯烴與HB分子發生加成時，負性原子或原子團主要加到含氫較少
的不飽和碳原子上。HB可以是HX、HOH、HOX、HOAc等。
（2）丙烯
三、烯烴的性質
（二）化學性質
1.加成反應
★烯烴與HX反應的機理——親電加成
三、烯烴的性質
（二）化學性質
1.加成反應
★烯烴與X2反應的機理——親電加成
三、烯烴的性質
（二）化學性質
1.加成反應
典型例題1：通常烷烴可以由相應的烯烴經催化加氫得到，但有一種烷烴A，其
分子式為C9H20，不能由任何烯烴催化加氫得到。而另有A的三種
同分異構體B1、B2、B3卻分別可由而且只能由一種相應的烯烴催
化加氫得到。請寫出A、 B1、B2、B3的結構簡式。
三、烯烴的性質
（二）化學性質
1.加成反應
典型例題2：結合烯烴的親電加成機理，分析乙烯與Br2在NaCl的甲醇溶液中發應，
可能生成哪些物質？
典型例題3：畫出下列反應中帶電荷中間體A以及產物B的結構簡式。
三、烯烴的性質
（二）化學性質
2.氧化反應
（1）燃燒反應
乙烯在空氣中燃燒，火焰明亮且伴有黑煙
（2）臭氧化反應
三、烯烴的性質
（二）化學性質
2.氧化反應
（2）臭氧化反應
典型例題4：分子式為C9H16的烯烴A，經臭氧化-還原水解反應后得到下列有機物：
請寫出A可能的結構簡式。
三、烯烴的性質
（二）化學性質
2.氧化反應
（3）高錳酸鉀氧化
雙羥基化，僅斷裂π鍵
氧化斷裂，σ鍵和π鍵均斷裂
三、烯烴的性質
（二）化學性質
2.氧化反應
（4）環氧化反應
協同反應，三元環過渡態
外消旋體
(環氧乙烷，可制備乙二醇、抗凍劑、合成洗滌劑等）
(間氯過氧苯甲酸，m-CPBA）
三、烯烴的性質
（二）化學性質
2.氧化反應
（4）環氧化反應
協同反應，三元環過渡態
外消旋體
(環氧乙烷，可制備乙二醇、抗凍劑、合成洗滌劑等）
(間氯過氧苯甲酸，m-CPBA）
三、烯烴的性質
（二）化學性質
3. α-H取代反應
N-溴代丁二酰亞胺（NBS）
三、烯烴的性質
（二）化學性質
4. 加聚反應
烯烴在催化劑或引發劑的作用下，打開不飽和鍵，按一定的方式自身加成生成長鏈大分子的反應，稱為加成聚合反應，簡稱加聚反應。
單體：
鏈節（重復結構單元）：
聚合度：
n
單聚
混聚或共聚
四、烯烴的來源與制備
1. 來源
乙烯是一種重要的基本化工原料，從煤和石油中獲取乙烯，已成為目前工業生產乙烯的重要途徑，乙烯的產量可以用來衡量一個國家的石油化工發展水平。
2. 制備
將無水乙醇與濃硫酸按體積比1:3混合，注入圓底燒瓶，放入碎瓷片，迅速控制溫度在170℃。
第二部分 芳香烴的結構、性質、來源與制備
研究過程中發現，有一類化合物中均含有苯環（ 或
）結構。人們將苯及含有苯環結構的化合物統稱為芳香族化合物。其中，含有苯環結構的烴被稱為芳香烴。芳香烴可以根據苯環的數目分為單環芳烴和多環芳烴。
“芳香”一詞最早用于形容一些化合物所特有的氣味，后來隨著對這些化合物的深入研究，發現這些具有高度不飽和的環狀化合物基本都具有特殊的穩定性，不能發生通常不飽和烴所特有的加成反應，也很難被氧化，等等，此后將這些特殊的性質定義為芳香性（aromaticity），具有芳香性的烴叫作芳香烴（arene）。
一、芳香烴的結構
1.苯
分子式：C6H6
歷史上曾經出現過的結構：
凱庫勒式
（1865）
杜瓦苯
（1866）
棱晶烷
（1869）
盆苯
向心結構式
（1887）
對位價鍵結構式
（1888）
余價結構式
（1899）
一、芳香烴的結構
1.苯
一、芳香烴的結構
1.苯
現代結構：
6個碳碳鍵的鍵長相等，介于碳碳雙鍵和碳碳單鍵之間
6個碳原子與6個氫原子均在同一平面上
一、芳香烴的結構
1.苯
氫化熱與共振能
苯分子π鍵分子軌道
一、芳香烴的結構
2.其他芳香烴
甲苯
toluene
鄰二甲苯
o-xylene
間二甲苯
m-xylene
對二甲苯
p-xylene
聯苯
biphenyl
三苯甲烷
triphenylmethane
萘
naphthalene
蒽
anthracene
菲
phenanthrene
鄰二氮菲
（鄰菲羅啉）
二、芳香烴的性質
（一）物理性質
1.芳香烴通常為非極性，不溶于水，但溶于有機溶劑；液態芳香烴的密度一般小于水的密度。
2.沸點隨相對分子質量增加而升高，對于同分異構體，一般為鄰>間>對；熔點除與相對分子質量有關外，還與結構有關，通常對位異構體因分子對稱而熔點較高。
▲苯是無色、帶有特殊氣味的液體，易揮發，熔點為5.5℃，沸點為80.1 ℃；
▲苯難溶于水，常溫下密度為0.88g/cm3；
▲苯是一種重要的化工原料和有機溶劑。
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
C-H鍵斷裂發生取代反應
大π鍵斷裂發生加成反應
所有鍵斷裂發生燃燒反應
氧化反應
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
鹵代反應
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
硝化反應
磺化反應
傅-克烷基化反應
傅-克酰基化反應
★其他形式的傅-克烷基化
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
★其他形式的傅-克酰基化
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
★苯的親電取代反應機理
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
思考與探索1：當苯環上已有一個取代基，再引入一個取代基，是取決于外來
反應物性質？還是取決于苯環上已有的取代基？還是兩者都有
影響？請根據下表數據得出你的結論。
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
取代基 相對速率 硝化產物分布百分比 (鄰+對)/間
鄰位產物 間位產物 對位產物 －NH(C6H5) 8.4×105 71 <0.1 29 100
－OH 1000 40 2 58 98/2
－CH3 25 58 4 38 96/4
－C(CH3)3 16 12 8 80 92/8
－C6H5 8 30 <0.6 70 100
－I 0.18 41 <0.2 59 100
－Cl 0.033 31 <0.2 69 100
－COOC2H5 0.0037 24 72 4 28/72
－CF3 2.6×10-5 6 91 3 9/91
－NO2 6×10-8 5 93 2 7/93
－N(CH3)3 1.2×10-8 0 89 11 11/89
+
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
典型例題5：判斷下列芳香烴發生親電取代反應時，第二個取代基可能進入的位置；
同時，比較相對反應速率。
相對反應速率：
思考與探索2：當苯環上已連有兩個取代基，再引入第三個取代基，則第三個
取代基的在苯環上的位置將如何確定？
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
①兩個取代基的定位效應一致時，僅考慮立體效應，即位阻較大的位置取代反應不易發生。
空間位
阻較大
空間位
阻較大
思考與探索2：當苯環上已連有兩個取代基，再引入第三個取代基，則第三個
取代基的在苯環上的位置將如何確定？
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
②兩個取代基定位效應不一致時，有兩種情況：
a)兩個取代基屬于同一類定位基時，第三個取代基進入苯環的位置主要由定位作用強
的定位基（如烷氧基、硝基等）；
b)兩個取代基不屬于同一類定位基時，第三個取代基進入苯環的位置由鄰對位定位基
決定。
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
典型例題6：用箭頭表示下列芳烴進行單硝化反應的位點：
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
典型例題7：利用苯和必要的試劑，合成下列化合物：
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（1）苯的取代反應——鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化
典型例題8：如下所示Kolbe-Schimitt反應是制備乙酰水楊酸的關鍵步驟，寫出反應
的機理，解釋NaOH的作用，并解釋反應的鄰位選擇性。
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（2）苯的加成反應
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
1.苯
（3）苯的氧化反應
苯在空氣中燃燒，火焰明亮且伴有濃煙
苯不能被高錳酸鉀等強氧化劑氧化，只有在V2O5催化作用下，被氧化成順丁烯二酸酐：
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
2.甲苯
繼承甲烷和苯的性質發生：取代、加成等反應
苯環對甲基影響：易被氧化為羧基等
甲基對苯環影響：易被氧化為羧基等
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
2.甲苯
（1）甲苯繼承甲烷和苯的反應
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
2.甲苯
（2）苯環對甲基的影響
二、芳香烴的性質
（二）化學性質
2.甲苯
（3）甲基對苯環的影響
三、芳香烴的來源與制備
1. 來源
煤和石油是制備一些簡單芳香烴的原料，而這些簡單芳香烴又是制備其他高級芳香烴的基本原料。當煤在無氧條件下加熱至1000℃時，煤通過干餾產生煤焦油，從煤焦油中可以分離出苯、甲苯、二甲苯、萘和其他芳香族化合物。
2. 制備
（1）甲苯脫烷基化
（2）甲苯催化加氫脫烷基化

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