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(共172張PPT)
配位化合物
雜化軌道（hybrid orbital ）
問題：
除sp，sp2和sp3雜化形式之外，還有什么雜化方式？
所有的雜化軌道組成都相同嗎？
等性雜化和不等型雜化
等性雜化：參與雜化的原子軌道均為具有不
成對電子的軌道
不等性雜化：參與雜化的原子軌道不僅包含不成對電 子的軌道，也包含成對電子的軌道。如NH3分子中的雜化軌道孤對電子占有的雜化軌道不參與成鍵作用
N ( 1s22s22px12py12pz1 )
4個sp3 軌道
H2O
NH3
NH3中N 原子采取 sp3 不等性雜化
sp3雜化
基態氮原子的 結 構
NH3中共價鍵形成
雜化軌道
NH3分子的結構
立體三角錐
H2O中O原子采取 sp3 不等性雜化
sp3 雜化
sp3
H2O中共價鍵形成
雜化軌道
基態氧原子的 結 構
試用雜化軌道理論解釋下面問題：
● NH3、H2O 的鍵角為什么比 CH4 小？CO2 的鍵角為
何是180°？ 乙烯為何取120 °的鍵角？
● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數和配體
數都相同，為什么兩者的空間分子結構卻不同？
還是雜化形式不同
● 在 sp2 和 sp 雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？
各舉一例！
例如 SO2 和 CO
雜化形式不同
sp3d
sp3d2
雜化軌道的類型
sp 雜化軌道和dsp（spd)雜化軌道
直線
平面三角形
四面體
三角雙錐
八面體
p能級總共只有3個p軌道，當這些p軌道全部以sp3雜化軌道去構建s軌道，中心原子就沒有多余的p軌道去與鍵合原子之間形成p-p 鍵了。因此，像SO42–、SO2Cl2、PO43–等等中心原子取sp3雜化軌道的“物種”，其路易斯結構式中的雙鍵中的p鍵是由中心原子的d軌道和端位原子的p軌道形成的，叫做d-p 鍵。
d-pp鍵的電子云圖象比較復雜，以后再做補充說明。
　　由于氧的p軌道與磷的d軌道能量相差較大，它們形成的鍵不很有效，從鍵能和鍵長上看介于單鍵和雙鍵之間。
反饋 鍵
正磷酸H3PO4的結構
以 H 3 PO 4 為例，說明 d－pπ 鍵的形成 在(HO) 3 PO 中 P 原子采取 sp 3 雜化，原子中 3個 sp 3 雜化軌道中的 3 個單電子與 OH 基團形成三個 σ 鍵，第四個 sp 3 雜化軌道上的孤
對電子對必須占有 O 原子的空的 2p 軌道。而基態氧原子 2p 軌道上的電子排布為 ，沒有空軌道，但為了容納 P 原子上的孤對電子對，O 原子只好重排2p 軌道上電子而空出一個 2p 軌道 ，來容納 P 原子的孤對電子對，形成
P︰ O 的 σ 配鍵。氧原子 2p 軌道上的孤對電子對反過來又可以占有 P 原子的 3d空軌道，這兩個 p－d 軌道只能“肩并肩”重疊，形成 π 鍵，稱為 d－pπ 鍵。所以 P、O
之間的成鍵為
（一個 σ 配鍵，兩個 d－pπ 配鍵），相當于 P＝O。
O
||
[HO— P—OH]
|
OH
P:
sp3雜化
3s 3p
3d
O:
O:
O:
O:
—H
—H
—H
: O :
↓↑↓
HO—P—OH
︱
OH
兩個d-pπ反饋
H3PO4結構
SO42-、ClO4-
含d-pπ反饋
共用電子對數
結構
雜化軌道理想夾角
直線型
sp
2
平面三角形
sp2
3
正四面體
sp3
4
三角雙錐
dsp3orsp3d
5
正八面體
d2sp3orsp3d2
6
雜化 類型 鍵對電 子對數 孤對電 子對數 分子 類型 分子空 間構型 實例
2 sp 2 O AB2 直線形 BeCl2，CO2，HgCl2
3 sp2 3 O AB3 平面三角 BF3，BCl3，SO3，
CO32 ，NO3
2 1 AB2 V形 SO2，SnCl2，NO2
4 sp3 4 O AB4 正四面體 CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,
SO42 ,PO43
3 1 AB3 三角錐 NH3，NF3，SO32
2 2 AB2 V形 H2O，SCl2，ClO2
5 sp3d 5 O AB5 雙三角錐 PCl5，AsF5
4 1 AB4 變形四面體 TeCl4，SF4
3 2 AB3 T形 ClF3
2 3 AB2 直線形 XeF2，I3
6 sp3d2 6 0 AB6 正八面體 SF6，[SiF6]2
5 1 AB5 四方錐 IF5，[SbF5]2
4 2 AB4 平面四方形 XeF4
總電子 電子對 成鍵 未成對 分子構型 實例
對數 理想構型 電子對 電子對
5 5 0
4 1
3 2
2 3
孤對電子優先代替平伏位置上的原子和相關鍵對電子
例:SF4屬AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型為三角雙錐體，排除孤對電子的分子立體結構由于孤對電子的位置不同有兩種可能的模型:哪一種結構更合理呢？
方向角 90度 作用對數目 篩選結果
(I) (II) l-l 0 0 (I)(II)
l-b 3 2 (II)
b-b 不再考慮
例:ClF3屬AX3E2=AY5,試預測其分子幾何構型。
方向角 90度 作用對數目 篩選結果
(I) (II) (III) l-l 0 1 0 (I)(III)
l-b 6 不再考慮 4 (III)
b-b 不再考慮
總電子 電子對 成鍵 未成對 分子構型 實例
對數 理想構型 電子對 電子對
6 6 0
5 1
4 2
第二對孤對電子優先代替第一對孤對電子反位的原子和相關鍵對電子
Example
2
鍵的極性和中心原子的電負性會使鍵角改變
VP= (4+0+2)=3
VP= (6+4)=5
S = O
F
F
F
F
C = O
Cl
Cl
N
:
H
H
H
N
:
F
F
F
1
當分子中有 鍵時, 鍵應排在相當于孤對電子的位置 ！
判斷 OF2 分子的基本形狀。
寫出路易斯結構式, 并讀出中心原子周圍價電子對的總數:
中心原子價層有 4 對電子。4 對價電子的理想排布方式為正四面體, 但考慮到其中包括兩個孤對, 所以分子的實際幾何形狀為角形, 相當于 AB2E2 型分子。
F — O — F
判斷 XeF4 分子的基本形狀
中心原子價層有 6 對電子。理想排布方式為正八面體, 但因為有兩個孤對電子, 所以分子的實際幾何形狀為平面四方形, 相當于AB4E2 型分子。
中心原子 Xe 的價電子數為 8，F 原子的未成對電子數為1。可以算得中心原子價電子對的總數和孤對數分別為:
(價層電子對總數) = 4＋(8－4)/2 = 6
(孤電子對的數目) = (8－4)/2 = 2
PCl5的雜化方式和分子構型？
IF7的雜化方式和分子構型
練習1:利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構型（總數、對數、電子對構型和分子構型）
AlCl3 　H2S 　SO32- NH 4+ 　NO2 　IF3
　NO2 　IF3
（2018江蘇）SO42—中心原子軌道的雜化類型為 。
NO3 —的空間構型為 。（用文字敘述）
練習2
sp3
平面三角形
（ 2017江蘇） 丙酮（ ）分子中碳原子軌道的雜化
類型為 。
sp3、 sp2
（ 2016江蘇） HOCH2CN分子中碳原子軌道的雜化類型是
。
sp3、 sp
定 義：多個原子上相互平行的 p 軌道連貫重疊 在一
起構成一個整體， 而 p 電子在這個 整體內
運動所形成的鍵
形成條件： ● 參與成鍵的原子應在一個平面上，而且每個原子都能提供1個相互平行的 p 軌道.
●大 鍵上的電子數必須少于形成大 鍵的p軌道數的兩倍 n<2m
●中心原子以sp、sp2雜化，而配原子又是非氫原子的，一般有可能形成。
作用：“離域能”會增加分子的穩定性；影響物質的理化性質
表示符號：
價電子總數
鍵 類 型
分子或離子
表 示 式
19
17
18
16
ClO2
O3
NO2
CO2
2個
..
.
　　苯的結構式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結構滿足了碳的四價，可是事實上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長和鍵能并沒有區別，苯的結構式并不能反映這個事實。苯形成p-p大 鍵。實驗測得：苯中C－C的鍵長均相等，為139pm. 介于C＝C 鍵長（133pm) 和 C－C鍵長（ 154pm ）之間。
大π 鍵 C6H6
苯中的碳原子取sp2雜化，每個碳原子尚余一個未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。
　　由于每個碳原子的左右兩個相鄰的碳原子沒有什么區別,認為中心的碳原子的未參與雜化的p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行p軌道中的一個電子形成p鍵而不與右鄰的形成p鍵或者相反顯然是不符合邏輯的。
　　所以我們認為所有6個平行p軌道總共6個電子在一起形成了彌散在整個苯環的6個碳原子上下形成了一個p-p大 鍵。用p-p大 鍵(有機化學中的共軛體系)的概念苯的結構式寫成如下右圖更好。后者已經被廣泛應用。
離域Π鍵是由三個或三個以上原子形成的 鍵，而不同于兩原子間的 鍵。在三個或三個以上用s鍵聯結起來的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域 鍵：
(1)這些原子都在同一平面上；
(2)每一原子有一互相平行的p軌道;
(3)p電子的數目小于p軌道數目的兩倍。
中心O原子和配位O原子都有p軌道，共有4個電子小于軌道數的兩倍6，滿足上述條件即可形成離Π域鍵。
　CO2的碳原子取sp雜化軌道,它的兩個未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直。CO2分子里有兩套3原子4電子符號為 34的p-p大 鍵。
(I路易斯結構式 II分子中有2套平行p軌道 III表達大 鍵的結構式)
計算大 鍵里的電子數簡單方法的步驟是:
(1)確定分子中總價電子數(2)畫出分子中的s鍵以及不與p鍵p軌道平行的孤對電子軌道(3)總電子數減去這些s鍵電子和孤對電子,剩余的就是填入大p鍵的電子。
　　如CO2分子有16個價電子,每個氧原子上有1個容納孤對電子的軌道不與p鍵p軌道平行及2個s鍵，共容納8個電子；2套平行p軌道里總共有8個電子，平均每套p軌道里有4個電子。
丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4個碳原子均有3個配位原子相鄰，故均取sp2雜化，形成3個s鍵，所有原子處于同一個平面。每個碳原子有一個未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面，每個p軌道里有一個電子。按照上面分析苯分子的結構的模式，丁二烯分子里有一個4軌道4電子的p-p大 鍵。
石墨分子結構是層形結構，每層是由無限個碳六元環所形成的平面，其中的碳原子取sp2雜化，與苯的結構類似，每個碳原子尚余一個未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n個p軌道共n個個電子在一起形成了彌散在整個層的n個碳原子上下形成了一個p-p大 鍵。電子在這個大p鍵中可以自由移動，即石墨能導電。
分子或離子 NO2 SO3 NH4 + TeCl4 IF5
中心原子雜化類型
中心原子孤電子對數
分子中σ鍵數
分子中π鍵數
分子形狀
填空
分子或離子 NO2 SO3 NH4+ TeCl4 IF5
中心原子雜化類型 sp2 sp2 sp3 sp3d sp3d2
中心原子孤電子對數 1/2 0 0 1 1
分子中σ鍵數 2 3 4 4 5
分子中π鍵數 1個∏34 1個∏46 0 0 0
分子形狀 V 平面形 四面體 四方錐 傘形
配位化合物
Metal Coordination Compounds
熟悉配位化合物的基本概念、組成和命名；
2. 熟悉配位化合物的價鍵理論，會進行一般配
離子結構判斷和磁性計算；
理解晶體場理論的要點，弄清八面體場、四面體場和平面四邊形場中 d 軌道的分裂；理解分裂能和晶體場穩定化能概念;
4. 了解配位化合物順反異構和旋光異構概念，
學會上述兩種異構體的判斷；
5. 熟悉配位實體熱力學穩定性中的有關概念及計算
組成為CoCl3·6NH3的化合物第一次制備出時，人們認為 它是由兩個簡單化合物(CoCl3和NH3)形成的一種新類型的化合物。令化學家迷惑不解: 既然簡單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價, 是什么驅動力促使它們之間形成新的一類化合物 由于人們不了解成鍵作用的本質, 故將其稱之為“復雜化合物” 。
1893年維爾納(Werner A)教授對這類化合物本性提出了天才見解, 被后人稱為維爾納配位學說。維爾納獲得1913年諾貝爾化學獎。
● 大多數化學元素表現出兩種類型
的化合價，即主價和副價
● 元素形成配合物時傾向于主價和
副價都能得到滿足
● 元素的副價指向空間確定的方向
Werner A 供職于蘇黎世大學。他的學說深深地影響著 20 世紀無機化學和化學鍵理論的發展 。
維爾納 (1866—1919 )
維爾納學說的要點：
1.1 相關的定義
讓我們先看一個實驗：
Cu(OH)2沉淀
[Cu(NH3)4]SO4溶液
CuSO4溶液
Cu(OH)2沉淀
[Cu(NH3)4]SO4溶液
CuSO4溶液
NH3水
NH3水
● 都存在一個“配位實體”.
● “配位實體”相對穩定，既可存在于晶體中，也可存
在于溶液中。
● 與“復鹽” (Double salts) 不同，但又無絕對的界線。
顯然，這些產物中：
配位化合物可看成是一類由簡單化合物反應生成的復雜化合物：
CuSO4 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]SO4
3NaF + AlF3 Na3[AlF6]
SiF4 + 2 HF H2[SiF6]
Ni + 4 CO [Ni(CO)4]
K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)2·12H2O
與配合物相關的一些概念可依下列實例說明：
1. 配位實體和絡合物
配位實體(Coordination entity)是由配位共價鍵結合起來的、相對穩定的結構單元, 它可以是陽離子物種(如例1中的[Co(NH3)6]3+)、陰離子物種(如例2中的[Fe(CN)6]4-)或電中性物種(如例3)。
需要強調配位實體所帶的電荷時，也可將其叫作絡離子(Complex ion)。這就是說，“絡合物”和“絡離子”都是“配位實體”的同義。
例1 例2 例3
[Co(NH3)6]Cl3 K4[Fe(CN)6] [Ni(CO)4]
2、配合物的結構
M（Metal）表示中心原子或離子，L（Ligand）表示配體，l 稱為配體數(直接同核配位的配體數目)，X代表外界陰離子，K代表外界陽離子。
配合物一般可表示為 [M(L)l] 如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)]
[M(L)l]Xn [Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl
Kn[M(L)l] Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6]
[M(L)l]m+或[M(L)l]m- [Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]=
[Co(NH3)6]3+ (Cl-)3
內 界
外 界
外界離子
配體(位)數
配位體
配位原子
中心離子
形成體 — 提供空軌道 電子對接受體 Lewis酸
配位體 — 提供孤對電子 電子對給予體 Lewis堿
　 形成體 — 中心離子或原子
(central ion or central atom)　　
配位體 — 中性分子或陰離子
配位實體
　　正離子（多）
　　中性原子（少）
　　金屬元素（多）
　　非金屬元素（少）
3. 形成體
處于配位實體結構單元中心部位的原子或
離子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中
心原子(Central atom) 或形成體。
4. 配位體和配位原子
與中心原子結合的分子或離子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－離子)叫做配位體(Ligand), 配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫配位原子(如配位體NH3中的N原子，配位體CN-和CO中C原子)。
配位體又因含有的配位原子數目不同分為單齒配位體 (Monodentate ligand) 和多齒配位體 (Polydentate ligand) 。
按配體種類來分
鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體）
含氧配合物（如以H2O為配體）
含氮配合物（如以NH3為配體）
含碳配合物（如以CN-、 CO為配體）
其它（含硫、含磷；金屬有機化合物等）
按配體分子中的配原子數目來分
按配體分子中的配原子數目來分有單齒配合物、多齒配合物與螯合物之分。
單齒配體
若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子，則只能與中心原子形成一個配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。
常見的單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。
大體說來，鹵離子為弱配體；以O、S、N為配原子的配體是中強配體；以C原子為配位原子配體是強配體。
多齒配體
若配體分子或離子中含有多個可提供孤電子對的配位原子，如果空間允許，則多個配位原子可同時配位給中心原子，所形成的環狀結構配體稱為多齒配體，4（3）齒以上的配位化合物常稱為螯合物(chelate)。
● 單齒配體： 一個配體中只含一個配位原子
X- OH-（羥基）CN- SCN-（硫氰根) CO(羰基）
NO2-（硝基）H2O NH3 NCS-（異硫氰根)
● 多齒配體： 一個配體中含有多個配位原子
H2N—CH2—CH2—NH2
乙二胺（en）
乙二酸根（草酸根）
提供π電子形成配位鍵。有的配位體無所謂配位原子，也就是不含有具有孤對電子的原子，而是由配位體提供π電子形成配位鍵，稱為π配位體。這種配合物稱為π配合物。如：蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]其中1個C2H4、三個Cl為配體。
還有 作為配體形成的　　　
和 等。
分子是個雙齒配位體, 配位原子是兩個N原子,是個非常優秀的配體。
卟啉(Porphyrin)，其中的8個R基團都為H的化合物叫卟吩(Porphine)。它們都是四齒配位體, 配位原子是4個N原子(具有孤對電子的兩個N原子和H+解離后留下孤對電子的兩個N原子)。
葉綠素(chlorophylls a)是鎂的大環配合物，作為配位體的卟啉環與Mg2+離子的配位是通過4個環氮原子實現的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內的4個六元螯環。
葉綠素是一種綠色色素, 它能吸收太陽光的能量, 并將儲存的能量導入碳水化合物的化學鍵。
陽光
n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2
葉綠素
這就是光合作用（photosynthesis）
血紅素是個鐵卟啉化合物, 是血紅蛋白的組成部分。 Fe原子從血紅素分子的
血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個O2分子，它與通過呼吸作用進入人體的O2分子結合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。
下方鍵合了蛋白質鏈上的1個N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。
常見的配體
配位原子 X，O，S，N，P，C
單齒配體 X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py, CH2=CH2, ……
兩可配體 NO2-(硝基), ONO-(亞硝酸根), SCN-(硫氰酸根), SCN-(異硫氰酸根), CN-, CN-
橋聯配體 同時連接兩個以上中心原子的配體。OH-, X-, O=
多齒配體 乙二胺(en), C2O4=, CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；……
螯合配體 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）; ……
大環配體 血紅素；葉綠素；VB12； ……
表1b 常見配體的結構式
常見的螯合劑是乙二胺四乙酸：
與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數
5. 配位數
例如：
表1c 螯合物和大環配合物
按核的數目分類
單核配合物：只有一個核的配合物稱為單核配合物。
多核配合物：含有多個核的配合物稱為多核配合物。
金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個中心原子直接成鍵結合的配合物稱為金屬簇狀配合物。
配位數和影響配位數大小的因素
直接同中心原子或離子配位的配位原子的數目稱為該配合物的配位數。
配位數的多少與中心原子、配體和環境等許多因素有關。在其它因素不變的情況下，有：
配位數的大小與中心原子和配位體的性質有關。大體積配位體有利于形成低配位數配合物，大體積高價陽離子中心原子有利于形成高配位數配合物。常見金屬離子的配位數如下表所示。
1價金屬離子
2價金屬離子
3價金屬離子
Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6
Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6
Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6
Co2+ 4,6 Co3+ 6
Cu2+ 4,6 Au3+ 4
Zn2+ 4,6
配體相同時，中心原子的半徑越大，可能的配位數越多；
中心離子的電荷數越高，可能的配位數越多。當中心離子的氧化數分別為+1,+2,+3時，可能的配位數通常為2,4或6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；
中心離子相同時，配體的體積越大，配位數越低。如AlF63-，AlCl4-；
其它條件相同時，配體的濃度越高，越易形成高配位數的配合物；
其它條件相同時，溶液的溫度越高，越難形成高配位數的配合物。
(1) 金屬羰基配合物。如Ni(CO)4 ；
(2) 簇狀配合物：含有至少兩個金屬，并含有金屬-金屬鍵的配合物；
(3)有機金屬配合物。有機基團與金屬原子之間生成碳-金屬鍵的化合物，叫做有機金屬配合物，亦稱金屬有機配合物。如C6H5HgCl； K[PtCl3(C2H4)]；
(4)夾心配合物：如二茂鐵；
(5) 冠醚配合物：如18-冠-6。

一些特殊的配合物
18-冠-6 15-冠-5 穴醚[2,2,2]
卟吩 酞菁
6. 螯合物和金屬大環配合物
螯合物(Chelate)是多齒配位體以2個或2個以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環狀絡合物 (環中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫螯合劑(Chelating agent)。
1,10-菲咯啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在3個五元環
卟啉環與Mg2+離子的配位是通過4個環氮原子實現的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內的4個六元螯環
項目 配合物 配體 配體數 配位數 中心體氧化數 配位 原子
[Ag(NH3)2]Cl
[Cu(NH3)4]SO4
[Fe(CO)5]
[CoCl 3(NH3)3]
[Pt(en)2]Cl 2
練習： 填寫下列表格。
項目 配合物 配體 配體數 配位數 中心體氧化數 配位 原子
[Ag(NH3)2]Cl NH3 2 2 ＋1 N
[Cu(NH3)4]SO4 NH3 4 4 ＋2 N
[Fe(CO)5] CO 5 5 0 C
[CoCl 3(NH3)3] NH3 Cl- 6 6 ＋3 N
Cl-
[Pt(en)2]Cl 2 en 2 4 ＋2 N
解：
1.2 化學式的書寫和配合物的命名
命名原則：按照中國化學會無機專業委員會制定的規
則命名
關于化學式書寫原則
● 對含有絡離子的配合物，陽離子要放在陰離子之前 ( 類似于NH4Cl和Na2SO4)。
● 對配位實體而言，先寫中心原子的元素符號，再依次列出陰離子配位體和中性分子配位體。例如[CrCl2(H2O)4]Cl。
● 對多種配位體同為負離子或同為中性分子的, 則按配位原子元素符號字母的先后排序。例如[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
關于漢語命名原則
● 含絡離子的配合物：陰離子名稱在前，陽離子名稱在后，陰、陽離子名稱之間加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分別叫氫氧化二氨合銀(I)和一氯化二氯·四水合鉻(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合銅(II), 加“酸”字。
● 配位實體的命名：配位體名稱在前，中心原子名稱在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合銅(II))；不同配位體名稱順序與化學式的書寫順序相同，相互之間以中圓點“· ”分開，最后一種配位體名稱之后綴以“合”字；配位體個數用倍數字頭“一”、“二” 等漢語數字表示，中心原子的氧化態用元素名稱之后置于括號中的羅馬數字表示。
原則是先無機 后有機,
先陰離子后中性分子,
先簡單 后復雜.
命名順序：
（1）先無機配體，后有機配體
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
順-二氯 二·(三苯基磷)合鉑(II)
(2) 先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子的名稱
K[PtCl3NH3] 三氯·氨合鉑(II)酸鉀
(3) 同類配體（無機或有機類）按配位原子元
素符號的英文字母順序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合鈷(III)
(4) 同類配體同一配位原子時，將含較少原
子數的配體排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)
(5) 配位原子相同，配體中所含的原子數目也
相同時，按結構式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合鉑(II)
(6)配體化學式相同但配位原子不同，(- SCN,
-NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。
7．多核配合物的命名 在橋基配體名稱前面加上希臘字母μ ，例如：
三( μ- 羰基)·二[三羰基合鐵(0 )]
二( μ- 氯)·二[二氯合鐵(Ⅲ )]
氯化μ – 羥·二[五氨合鉻(Ⅲ )]
硫酸四氨合銅（Ⅱ）
六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀
六氯合鉑（Ⅳ）酸
氫氧化四氨合銅（Ⅱ）
五氯 氨合鉑（Ⅳ）酸鉀
硝酸羥基 三水合鋅（Ⅱ）
(三)氯化五氨 水合鈷（Ⅲ）
五羰（基）合鐵
三硝基 三氨合鈷（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）
命名下列配合物和配離子：
（1）(NH4)3[SbCl6];
（2）[Co(en)3]Cl3
（3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O
(1) 六氯合銻酸銨（Ⅲ）
(2) 三氯化三（乙二胺）合鈷（Ⅲ）
(3) 二水合溴化二溴·四水合鉻（Ⅲ）
Solution
寫出下列配合物的化學式：
（1）羥基·水·草酸根·乙二胺合鉻(Ⅲ)
（2） 氯·硝基·四氨合鈷配陽離子(Ⅲ)
[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)];
[Co(NH3)4(NO2)Cl]+
Solution
Note: 某些配位化合物的習慣名稱
[Cu(NH3)4]2+ 銅氨配離子
[Ag(NH3)2]2+ 銀氨配離子
K2[PtCl6] 氯鉑酸鉀
K3[Fe(CN)6] 鐵氰化鉀（赤血鹽）
K4[Fe(CN)6] 亞鐵氰化鉀（黃血鹽）
2. 配合物的化學鍵理論
Chemical bond theory of
coordination compound
2.1 價鍵理論: 外軌絡合物和內軌絡
合物 Valence bond theory:Outer
orbital complexes and Inner
orbital complexes
2.2 晶體場理論 Crystal field theory
● 形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形
成配位鍵 M L
● 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵
● 雜化方式與空間構型有關
這里把s-p雜化軌道擴大到d軌道上，形成s-p-d雜化軌道。
(1) 價鍵理論的要點
2.1 價鍵理論: 外軌絡合物和內軌絡合物
價鍵理論能夠說明
⑴ 配合物的配位數， ⑵幾何構型，
⑶ 磁矩及反應活性
1. 配合物中的化學鍵
內界和外界的結合力——靜電力
內界中的化學鍵：主鍵—— 鍵
副鍵—— 反饋 鍵、 鍵
反饋 鍵 :具有接受電子的空軌道, 接受電子的空軌道又反饋回部分電子給配體
例如：[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供 電子，中心Pt(II)以dsp2軌道接受 電子，形成的鍵是 鍵， Pt(II)又反配給C2H4反鍵 ﹡軌道的 d- ﹡， 鍵； — 鍵
中心離子Ag+的結構
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的結構
sp雜化
4d
5p
H3N
NH3
結果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d電子排
布沒有變化 。絡合物是直線型，μ = 0
這種配位數的金屬配合物是比較少.
2 三配位配合物
已經確認的如 KCu(CN)2, 它是一個聚合的陰離子, 其中每個Cu (I)原子與兩個C原子和一個N原子鍵合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配位的。
在所有三配位的情況下, 金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的結構。
◆并非化學式為MX3都是三配位的。如, CrCl3為層狀結構, 是六配位的；而CuCl3是鏈狀的, 為四配位, 其中含有氯橋鍵, AuCl3也是四配位的, 確切的分子式為Au2Cl6。
中心離子Ni2+的結構
3d
4s
4p
[Ni(NH3)4]2+的結構
sp3雜化
結果： [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類絡合物叫外軌絡合物(Outer orbital complexes)。
3d
NH3
NH3
NH3
NH3
同樣是四配位，但對絡合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事
[Ni(CN)4]2–的結構
dsp2雜化
3d
CN
CN
CN
CN
結果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d電子排布發生了變化，原來由單電子占據、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類絡合物叫內軌絡合物(Inner orbital complexes), 它們是指配位體孤對電子填充在(n－1)d軌道和一部分n層軌道上的一類絡合物 。
一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構型。這是因為采取四面體空間排列, 配體間能盡量遠離, 靜電排斥作用最小能量最低。但當除了用于成鍵的四對電子外, 還多余兩對電子時, 也能形成平面正方形構型, 此時, 兩對電子分別位于平面的上下方, 如XeF4就是這樣。
過渡金屬的四配位化合物既有四面體形, 也有平面正方形, 究竟采用哪種構型需考慮下列兩種因素的影響。
(1) 配體之間的相互靜電排斥作用;
(2) 配位場穩定化能的影響(見后)。
四配位是常見的配位, 包括 平面正方形和四面體 兩種構型。
一般地，當4個配體與不含有d8電子構型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構型配合物。
而d8組態的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8組態的金屬若因原子太小, 或配位體原子太大, 以致不可能形成平面正方形時, 也可能形成四面體的構型。
試畫出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+的結構。
1s 2s 2p
1s 2s 2p
sp3雜化
Solution
五配位化合物
◆應當指出，雖然有相當數目的配位數為5的分子已被確證，但呈現這種奇配位數的化合物要比配位數為4和6的化合物要少得多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態中則是以四面體的PCl4＋離子和八面體的PCl6－離子存在的。因此，在根據化學式寫出空間構型時，要了解實驗測定的結果，以免判斷失誤。
五配位有兩種基本構型, 三角雙錐和四方錐, 當然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構型, 它們分別屬于D3h和C4v對稱群。
D3h C4v
這兩種構型易于互相轉化, 熱力學穩定性相近, 例如在Ni(CN)53－的結晶化合物中, 兩種構型共存。這是兩種構型具有相近能量的有力證明。
[FeF6]4- [Fe(H2O)6]4- 外軌配合物 配位原子的電負性很大，如鹵素、氧等, 不易給出孤電子對，使中心離子的結構不發生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進行雜化生成能量相同，數目相等的雜化軌道與配體結合。
sp3d2雜化
（有4個不成對電子）
內軌配合物 配位原子的電負性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2, 以N配位),較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大,使電子層結構發生變化,(n-1)d 軌道上的成單電子被強行配位(需要的能量叫“成對能”, P) 騰出內層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對, 形成內軌配合物。
d2sp3雜化
（沒有不成對電子）
六配位化合物
對于過渡金屬, 這是最普遍且最重要的配位數。其幾何構型通常是相當于6個配位原子占據八面體或變形八面體的角頂。
一種非常罕見的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構型, 之所以罕見是因為在三棱柱構型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構型中要大。如果將一個三角面相對于相對的三角面旋轉60 , 就可將三棱柱變成三方反棱柱的構型。
八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變, 包括八面體沿一個四重軸壓縮或者拉長的兩種變體。
四方形畸變
變形的另一種型式是三方形畸變, 它包括八面體沿三重對稱軸的縮短或伸長, 形式三方反棱柱體。
三方形畸變
(3)內外軌型取決于
配位體場(主要因素)，中心原子(次要因素)
(a) 強場配體,如CN – CO NO2 –等,易形成內軌型，
弱場配體，如 X – 、H2O易形成外軌型
(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d軌道，
(n-1)d2 ns np3易形成內軌型
中心原子d8~ d10型,如Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+
無空(n-1)d軌道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外軌型
(4) 內軌型配合物和外軌型配合物的差別
配位鍵的鍵能：內軌型 > 外軌型
配合物的穩定性：內軌型 > 外軌型
穩定常數 內軌型 > 外軌型
外軌型配合物，中心原子的電子結構不發生改變，
未成對電子數多， 較大，
一般為高自旋配合物
內軌型配合物，中心原子的電子結構發生了重排，
未成對電子數減少， 較小，
一般為低自旋配合物
磁矩
幾何構型:內外軌型配合物,雜化方式不同,空間構型會不同
Ni(NH3)42+ sp3 正四面體
Ni(CN)42 – dsp2 平面四邊形
磁 性：物質在磁場中表現出來的性質.
順磁性：被磁場吸引 n > 0 , > 0，如O2, NO, NO2
反磁性：被磁場排斥 n =0 , = 0
鐵磁性：被磁場強烈吸引. 例：Fe，Co，Ni
磁 矩： =[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻爾磁子
(2) 配合物的磁性
配合物磁性的測定
是判斷配合物結構的一
個重要手段。
電子能稱出來么？
不同物質的分子在磁場中表現出不同的磁性質。像H2、Cl2等, 在磁場中受到磁場的排斥, 稱為反磁性或抗磁性物質；而NO、O2等, 在磁場中受磁場的吸引, 稱為順磁性物質。
N
N
抗磁性物質在磁場中
N
N
順磁性物質在磁場中
另外還有一些物質, 他們也是順磁性物質, 只是磁場對他們的作用要比對順磁性物質的作用大得多, 稱為鐵磁性物質。
在化學上主要感興趣的是順磁性物質和抗磁性物質。
分子中的電子在繞核的軌道運動和電子本身的自旋運動都會產生磁效應。電子自旋運動產生自旋角動量, 從而產生自旋磁矩；電子的軌道運動產生的軌道角動量, 產生軌道磁矩。當把分子作為一個整體看時, 構成分子的各個電子對外界產生的磁效應的總和可用一個等效的環電流(稱為分子電流)表示, 這個環電流具有一定的磁矩, 稱為分子磁矩。
在多數情況下, 分子磁矩主要是由電子自旋產生的。如果物質的原子或分子軌道中, 所有的電子都已配對, 那么由配對的電子的自旋產生的小磁場兩兩大小相等、方向相反, 磁效應互相抵消, 凈磁場等于0, 若將這種物質放在外磁場中, 在其作用下, 就要產生一個與外磁場方向相反的誘導磁矩而受到外磁場的排斥, 因此, 沒有未成對電子的原子、分子或離子都具有抗磁性；
如果物質具有未成對電子, 則由單電子的自旋產生的小磁場不能被抵消, 凈磁場不等于0, 則該物質具有順磁性, 這種物質在外磁場中, 不僅產生一個與外磁場方向相反的誘導磁矩, 而且它的分子磁矩還沿磁場方向取向, 由于分子磁矩比誘導磁矩要大得多, 總的結果是產生了與磁場方向一致的磁矩, 因而受到外磁場的吸引, 因此, 具有未成對電子的物質大都具有順磁性。
磁矩的計算
一. 純自旋磁矩
在多數情況下, 分子磁矩主要是由電子的自旋產生的, 純的自旋磁矩可根據總自旋量子數進行計算。
s＝g
其中S為總自旋量子數, 等于未成對電子數的一半, g為朗德
因子。對于自由電子, g＝2.0023, 通常取g＝2, 于是上式變為:
s＝
式中n為未成對電子數。這個式子表明, 如果忽略軌道角動量對磁矩的貢獻, 可由磁矩直接計算出某種離子的未成對電子數。
按這個公式算出來的磁矩, 在少數情況下與實驗值不一致, 這正是由于忽略了未成對電子的軌道運動對磁矩的貢獻之故。
二 . 軌道磁性對磁矩的貢獻
如果加上軌道磁性對磁矩的貢獻,則磁矩的計算公式變為：
S＋L＝
研究表明：軌道角動量對分子磁矩是否有貢獻, 取決于外磁場改變時電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配。這種分配必須在對稱性相同的能級之間進行。
按照這個公式計算出來的磁矩在大多數情況下也與實驗值
不一致。表明在多數情況下, 軌道角動量對分子磁矩的貢獻很小
或沒有貢獻。
某些過渡金屬離子的自旋磁矩
1
2
3
4
5
n
μ/μB(計算值)
1.73
2.83
3.87
4.90
5.92
μ/μB(實驗值)
1.7～1.8
2.7～2.9
3.8
4.8～4.9
5.9
Ti3+
V3+
Cr3+
Mn3+
Fe3+
中心離子
=[n(n+2)]1/2
根據實驗測得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個未成對電子？哪個是外軌？哪個是內軌？
Solution
根據計算磁矩的近似公式 =[n(n+2)]1/2
① Fe(en)22+ 5.5 B.M. ② Mn(SCN)64+ 6.1 B.M.
③ Mn(SCN)64+ 1.8 B.M. ④ Co(SCN)42+ 4.3 B.M.
⑤ Pt (CN)4 2+ 0 B.M.
① 5.5= [n(n+2)]1/2 n 4 是外軌型絡合物
② 6.1= [n(n+2)]1/2 n 5 是外軌型絡合物
③ 1.8= [n(n+2)]1/2 n 1 是內軌型絡合物
④ 4.3= [n(n+2)]1/2 n 3 是外軌型絡合物
⑤ 0= [n(n+2)]1/2 n 0 是內軌型絡合物
Co(NH3)63+:
Co3+: 3d6
內軌型配合物，低自旋 = 0
Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
6個 鍵
外軌型配合物，高自旋 = 3.87B.M 八面體構型
sp3d2雜化軌道
3d7
3d
7
d
2
s
p
3
雜化
3
s
p
2
d
雜化
3
NH
3
NH
3
NH
3
NH
NH
3
NH
3
Co(NH3)62+:
Co2+: 3d7
6個 鍵
內軌型配合物，低自旋 八面體構型
↑ 5s
鈷(Ⅱ)和鈷(Ⅲ)的氨配合物
Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ Ni(NH3)62+
K穩 1.28×105 1.6×1035 1.1×108
顏色 黃色 紅棕色 藍色
Co(NH3)62+
Co(NH3)63+
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
3d
4s
4p
5s
5s軌道上有一個電子,所以Co(NH3)62+ 不穩定
Co2+，Co 3+的氰配合物
Co(CN)64-是相當強的還原劑（結構同Co(NH3)62+ )
2Co(CN)42-+2H2O=2[Co(CN)6]3-+2OH-+H2 Co(CN)63-穩定存在。
Ni2+的氰配合物
Ni(CN)42- dsp2雜化 平面正方形結構
試描述Ni(CN)42-的成鍵情況？
Ni(CN)42– :
Ni2+: 3d8
4個 鍵
內軌型配合物，低自旋 = 0 平面四方型 構型
CN–和NO2–多為內軌型配合物，
NH3位于二者之間。
3. 雜化軌道形式與配合物的空間構型
配位數 空間構型 雜化軌道類型 實例
2 直線形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
4 正四面體 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
4 四方形 dsp2 Ni(CN)42–
5 三角雙錐 dsp3 d3sp Ni(CN)53– Fe(CO)5
5 四方錐 d2sp2 d4s TiF52–
6 八面體 sp3d2 FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64-
6 d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6
6 三方棱柱 d4sp
Ag+
Cu+

Cu2+
Zn2+
Cd2+
Fe
Fe3+

Fe2+

Mn2+

Cr3+
[Ag(NH3)2]+
[Cu(NH3)2]+
[Cu(CN)4]3-
[Cu(NH3)4]2+
[Zn(NH3)4]2+
[Cd(CN)4]2-
[Fe(CO)5]
[FeF6]3-
[Fe(CN)6]3-
[Fe(CN)6]4-
[Fe(H2O)6]2+
[MnCl4]2-
[Mn(CN)6]4-
[Cr(NH3)6]3+
sp
sp
sp3
dsp2
sp3
sp3
dsp3
sp3d2
d2sp3
d2sp3
sp3d2
sp3
d2sp3
d2sp3
中心原子 配位實體 雜化類型
d2sp2 d4s 正方錐體
（3） 配合物中的反饋鍵
當配位體給出電子對與中心元素形成s鍵時，如果中心元素的某些d 軌道(如dxy、dyz、dxz)有孤電子對，而配位體有空的p分子軌道(如CO中有空的 p*軌道) 或空的 p或 d 軌道，而兩者的對稱性又匹配時，則中心元素的孤對 d 電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反饋 p 鍵”，它可用下式簡示：
[Ni (CO)4]中 Ni—C 鍵長為182 pm，而共價半徑之和為198 pm，反饋 鍵解釋了配合物的穩定性。
L
M
s
反饋 鍵
L
M
s
反饋 鍵
L
M
s
L
M
s
反饋 鍵
L
M
s
L
M
s
反饋 鍵
L
M
s
C
C
+
+
+
—
—
—
—
—
[Pt(C2H4)Cl3]- 中Pt—C2H4 間的σ配鍵和反饋π鍵
在π-配合物中，配位體中沒有孤電子對，而是提供π電子形成σ配鍵，同時金屬離子（或原子）也提供電子，由配位體的反鍵空π* 軌道容納此類電子形成反饋π鍵，如1825年發現的蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]就是一例。
由π電子形成的σ配鍵
反饋π鍵
dsp2
Pt
5dzx
π-配合物中
的配位鍵
由配體提供π電子形成σ配鍵的配合物稱為π-配合物。
Co(CN)64 -
Co2+: 3d7
結論： Co(CN)64–不穩定，易被氧化
Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
Cu(NH3)42+
Cu2+: 3d9
結論： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ ×錯誤結論
配離子的雜化軌道類型,說明了配離子的空間構型和配位數，以及配合物之間穩定性的差異。
4.價鍵理論的局限性
(1) 可以解釋[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-
但無法解釋[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+穩定的
事實
(2) 對配合物產生高低自旋的解釋過于牽強.
(3) 無法解釋配離子的穩定性與中心離子電子構
型之間的關系
重要原因：未考慮配體對中心離子的影響
價電子對互斥理論是由Sidewick和Powell于1940年提出，后Gillespie和Nyholm發展了這一理論。它是說明和判斷非過渡元素以及d0, d5和d10過渡金屬配合物的幾何構型的一種方法。
價電子對互斥理論(VSEPR)
在SN為5的CH3PF4和SOF4分子中，由于與中心原子鍵合的原子不盡相同，因而可以發現電負性比F小的基團(即CH3和O)總是占據在赤道位置上，且與孤對電子起相似的作用，使理想的90 o和120 o發生偏離。實驗測得的結構為:
價層電子對互斥理論和雜化軌道理論都是化學鍵理論中的近似模型，應用它們只能得到定性的結果，只能用來處理分子的構型問題，不能說明分子的其它性質，如鍵強度和能級等。
配位化合物的異構現象
(Isomerism of coordination
compound )
組成相同而結構不同的分子或復雜離子叫做異構現象(isomerism)。
立體異構是化學式和原子排列次序都相同, 僅原子在空間的排列不同的異構體。包括幾何異構和光學異構。
幾何異構現象
Geometrical isomerism
2. 旋光異構現象
Optical isomerism
化學結構異構是化學式相同, 原子排列次序不同的異構體。
1. 鍵合異構現象(Linkage isomerism)
2. 配位體異構現象(Coordination isomerism)
3. 配體異構現象(Lagand isomerism)
構型異構現象(Conformation isomerism)
電離異構現象(Ionization isomerism)
溶劑合異構現象(Solvate isomerism)
聚合異構現象(Polymerization isomerism)
（1）形成體在中間，配位體圍繞中心離子排布
（2）配位體傾向于盡可能遠離，能量低，配合物穩定
一般地說, 只有惰性配位化合物才表現出異構現象, 因為不安定的配位化合物常常會發生分子內重排, 最后得到一種最穩定的異構體。
配合物的空間構型雖五花八門，但基本規律是:
立體異構可分為幾何異構和光學異構兩種
（1） 幾何異構
在配合物中, 配體可以占據中心原子周圍的不同位置。所研究的配體如果處于相鄰的位置, 我們稱之為順式結構, 如果配體處于相對的位置, 我們稱之為反式結構。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構現象稱為順－反異構。
很顯然, 配位數為2的配合物, 配體只有相對的位置, 沒有順式結構, 配位數為3和配位數為4的四面體, 所有的配位位置都是相鄰的, 因而不存在反式異構體, 然而在平面四邊形和八面體配位化合物中, 順－反異構是很常見的。
1.1 平行四邊形配合物
此類配合物中有四個單齒配體可能存在以下幾種類型：M(abcd)、M(a2bc)、M(a2b2)、M(a3b)、M(a4)。每一種類型可能存在多少種幾何異構呢？
(1) M(abcd)型
此配合物中四個配體各不相同。第一步先將配置在任意一頂點；由于與相對的頂點只有一個，而與相鄰的頂點有兩個，因此第二步確定與相對頂點上的配體，有三種可能（ 、或）；第三步余下的兩個配體就只能配置在剩下的兩個頂點上。圖
(2)M(a2bc)型
此配合物中有兩個相同配體a。兩個a要么相對余下兩個配體（ b、c）只有處于相對的頂點上兩個a要么相鄰，余下兩個配體（ b、c）只有處于的相鄰頂點上。圖示：
(3) M(a2b2)型
M(a2b2)的幾何構型與上面的類似，幾何異構數為2種（圖示略）。
（4）M(a3c)型和M(a4)型
幾何異構數：各一種。
順 — 二氯二氨合鉑 反 — 二氯二氨合鉑
棕黃色，m > 0 淡黃色，m = 0
S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O
具抗癌活性(干擾DNA復制) 不具抗癌活性
幾何異構（順反異構）
結構不同，性質也不同：
1.2 八面體配合物
此類配合物中有六個單齒配體可能存在以下幾種類型：M(abcdef) 、M(a2bcde)、M(a2b2cd)、M(a2b2c2)、M(a3bcd)、M(a3b2c)、M(a3b3)、M(a4bc) 、M(a4b2)、M(a5b)、M(a6 )。每一種類型可能存在多少種幾何異構呢？
（1）M(abcdef)型
此配合物中六個配體各不相同。
第一步：先將a配置在任意一頂點；由于與a相對的頂點只有一個，
因此第二步確定與a相對頂點上的配體，有5種可能（ b、c、d、e或f）；
第三步將余下的4個配體配置在位于同一平面的個頂點上，根據1.1中（1）可知有3種配置方式：因此M(abcdef)總的幾何異構數= 5×3=15。圖示：
（2）M(a2bcde)型
此配合物中有兩個相同配體a。
兩個a要么相對，其余的4個配體(b、c、d、e)就配置在剩下的位于同一平面的4個頂點上，根據1.1(1)中可知有3種幾何構型。兩個a要么相鄰，剩下的4個頂點不在同一平面上，其中只有2個頂點是相對，其余的均為相鄰，因此先確定相對2個頂點上的配體，再將余下的2個配體填在余下的2個頂點。圖示：
（3）M(a2b2cd)型
若兩個a相對，其余的4個配體（b、b、c、d）就配置在剩下的位于同一平面的4個頂點上，根據1.1(2)中可知2個b要么相對，要么相鄰，因此2有種幾何構型。若兩個a相鄰，書寫步驟與1.2中（2）的相鄰情況類似，不再贅述。圖示：
配為數為 6 的正八面體結構
（4）M(a2b2c2)型與1.2中（3）類似5種。圖示：
（5）M(a3bcd)型
若3個a之間的位置關系均為相鄰，剩下的3個頂點也均為相鄰，那么余下的3個配體b、c、d只有一種配置方式；若3個a中有2個a的位置關系為相對，那么剩下的3個頂點中只有2個頂點是相對，其余的均為相鄰，因此只要確定相對的2個頂點上的配體即可。圖示：
（6）M(a3b2c)型
與1.2中（5）類似。圖示：
（7）M(a3b3)型 與（5）類似。圖示：
（8）M(a4bc)型
幾何異構數：2種（b和c要么相鄰，要么相對）。
（9）M(a4b2)型
此配合物有2種幾何異構數（b 和c要么相鄰，要么相對）。
（10）M(a5b)、M(a6 )型
幾何異構數：各一種。
面-經異構
MA3B3異構體中，若A、B兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異構體，反之若兩平面互相垂直則稱為經式異構體。
2 .對映異構現象
對映異構，又稱手性異構、旋光異構或光學異構是一種不同于幾何異構的另一種立體異構現象。它指存在一對互為不可重合鏡像的異構體，好比左右手一樣，互為鏡像卻不可能在三維空間中重合。一般先要寫出配合物的幾何構型，再判斷每一種幾何構型是否具有對映異構。怎么判斷呢？嚴格地說，具有手性的充分必要條件是不存在任何第二類對稱元素（對稱中心、鏡面、旋轉反映軸或旋轉反演軸）。即不存在Sn映軸。
對于平面四邊形配合物而言，所有配位原子都位于同一平面上，分子平面本身就是一個對稱面，因此平面四邊形配合物一般不存在對映異構。
對于八面體配合物而言，如果配合物存在鏡面或對稱中心，這種配合物就不可能有對映異構。
順式M2 a 2 b 2 c 由旋光異構體，如下圖所示：
四配位的正四面體結構M a b c d
(2) 旋光異構or光學異構
從幾何異構看，下圖中1、2確為同一化合物. 但它們卻互為“鏡像”，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構現象”.
再高明的醫生也無法將左(右)手移植到右(左)腕上!
手性絡合物的溶液可使偏振光的偏振面發生旋轉，這類具有旋光活性的異構體叫旋光異構體(Optical isomers)。使偏振面向左旋轉的異構體叫左旋異構體(又叫L-異構體)，向右旋轉的異構體叫右旋異構體(又叫D-異構體)。等量左旋異構體與右旋異構體混合后不具旋光性，這樣的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。
上面已找出八面體配合物每種類型的幾何異構體，那么每種類型又可能存在多少種對映異構體呢？
溶劑合異構
當溶劑分子取代配位基團而進入配離子的內界所產生的溶劑合異構現象。與電離異構極為相似, 最熟悉的例子是：
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
綠 藍綠 藍紫
它們各含有6、5、4個配位水分子, 這些異構體在物理和化學性質上有顯著的差異。
化學結構異構
結構異構是因為配合物分子中原子與原子間成鍵的順序不同而造成的, 常見的結構異構包括電離異構, 鍵合異構, 配位體異構和聚合異構。
電離異構
名詞用于描述在溶液中產生不同離子的異構體, 一個經典的例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫紅色和[Co(NH3)5SO4]Br(紅色)，它們在溶液中分別能產生SO42－和Br－。
旋光異構體的拆分及合成研究是目前研究熱點之一
注意到左旋和右旋異構體生理作用的差異是很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多。又如, 美國孟山都公司生產的L-dopa(即，二羥基苯基-L-丙氨酸)是治療震顫性麻痹癥的特效藥，而它的右旋異構體(D-dopa)卻無任何生理活性。顯然與它們在生物體中不同的反應部位有關。
【例】 MA2B2C2類型的化合物具有幾種幾何異構體？
還有其它類型的異構體嗎？
三反式；三順式；
一反二順式；
一順二反式？
（2004年全國高中學生化學競賽省級賽區試題）今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。① 畫出全部異構體的立體異構；② 指出區分它們的實驗方法。
解：中心離子的電價數為+3，故應形成6配體配合物；
3種配體形成配合物的強弱次序是：Br-≤CO3=CO3=（ O-CO-O ）既可是單齒配體又可是雙齒配體.
①
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
② 首先通過AgBr沉淀法確定第Ⅲ種異構體;然后再通過測定偶極矩區分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶極矩更小).
【2010年全國競賽題】1-3 一氯一溴二(氨基乙酸根)合鈷(III)酸根離子有多種異構體，其中之一可用如下簡式表示。請依樣畫出其他所有八面體構型的異構體。
第4題 (8分)
2010年中國化學會第24屆全國高中學生化學競賽（初賽）
4-1分別將O2、KO2、BaO2 和O2[AsF6]填入與O—O鍵長相對應的空格中。
O—O鍵長 112 pm 121 pm 128 pm 149 pm
化學式 O2[AsF6] O2 KO2 BaO2
每空0.5 分。
4-2 在配合物A和B中，O2為配體與中心金屬離子配位。A 的化學式為[Co2O2(NH3)10]4+，其O—O的鍵長為147 pm；B的化學式為Co(bzacen)PyO2，其O—O的鍵長為126 pm，Py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齒配體 [C6H5 C(O )=CH C(CH3)=NCH2 ]2。B具有室溫吸氧，加熱脫氧的功能，可作為人工載氧體。畫出A和B的結構簡圖（圖中必須明確表明O—O與金屬離子間的空間關系），并分別指出A和B中Co的氧化態。
配合物A
B結構簡圖
Co的氧化態均為+3
結構簡圖第1空2分，第2空3 分，O-O-Co畫成直線扣0.5分，氧化態每空0.5分。 （6分）
(2012年中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽)
第4題 （5分）1976年中子衍射實驗證實，trans-[Co(en)2Cl2]Cl·HCl·2H2O晶體中只存在3種離子：X+、含鈷的A+ 和Cl-。X+ 中所有原子共面，有對稱中心和3個相互垂直的鏡面。注：en是乙二胺的縮寫符號。
4-1 畫出A+及其立體異構體的結構簡圖。
A+ 立體異構體
1分 1分 1分
4-2 畫出X+ 的結構圖。
X+ 中所有原子共面，有對稱中心和3個相互垂直的鏡面。
2分 畫成實線扣1分 ，未寫正號不扣分
2013年第27屆中國化學奧林匹克(初賽)試題
第2題(23分) 簡要回答或計算
2-1 （3分）Bi2Cl82-離子中鉍原子的配位數為5，配體呈四角錐型分布，畫出該離子的結構并指出Bi原子的雜化軌道類型。
2分
雜化軌道類型：sp3d2 1分
寫成d2 sp3，不得分；不寫主量子數，不扣分。
未畫成楔形鍵和虛線不扣分；
不畫電子對不扣分；
若畫了電子對，但畫成如下圖（藍圖）所示的實線，扣0.5分；
雖畫成虛線但遠離Bi原子，扣0.5分； 不寫電荷或寫錯，扣0.5分
2-5（4分）向含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水，析出含{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的難溶鹽。{ Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+ 是以羥基為橋鍵的多核絡離子，具有手性。畫出其結構。
未畫成楔形和虛線鍵，不扣分。
只畫出1個對映體，不扣分。
不標電荷或電荷標錯，扣0.5分。
第28屆中國化學奧林匹克初賽
第3題 (6分) 2013年，科學家通過計算預測了高壓下固態氮的一種新結構：N8分子晶體。其中，N8分子呈首尾不分的鏈狀結構; 按價鍵理論，氮原子有4種成鍵方式; 除端位以外，其他氮原子采用3種不同類型的雜化軌道。
3-1 畫出N8分子的Lewis結構并標出形式電荷。寫出端位之外的N原子的雜化軌道類型。
共4分：Lewis結構2分；
形式電荷1分（錯1個扣0.5分，扣完為止；答案中未示出的4個N若標0，不扣分）；
雜化軌道類型1分（錯1個扣0.5分，扣完為止）。
若Lewis結構錯誤，全題得零分。
3-2 畫出N8分子的構型異構體。（各1分）
兩種異構體中，若省略了孤對電子，不扣分。
第5題 (7分) 環戊二烯鈉與氯化亞鐵在四氫呋喃中反應，或環戊二烯與氯化亞鐵在三乙胺存在下反應，可制得穩定的雙環戊二烯基合鐵(二茂鐵)。163.9 K以上形成的晶體屬于單斜晶系，晶胞參數 a = 1044.35 pm, b＝757.24 pm, c = 582.44 pm, β＝120.958°。
密度1.565 g cm-3 。
5-1 寫出上述制備二茂鐵的兩種反應的方程式。
5-1 FeCl2 + 2C5H5Na →Fe(C5H5)2 + 2NaCl 1分
FeCl2 + 2C5H6 + 2 (C2H5)3N →Fe(C5H5)2 + 2(C2H5)3NHCl 1分
(C2H5)3N 寫成Et3N也可以, Et3NHCl寫成Et3NH+Cl–也可以。
5-2 通常認為，二茂鐵分子中鐵原子的配位數為6，如何算得的？
5-2 π配體 (如共軛多烯)，中心原子的配位數按π電子對數計算。環戊二烯基負離子有6個π電子，兩個環戊二烯基負離子共向Fe 原子提供6對π電子。 1分
5-3二茂鐵晶體屬于哪種晶體類型？
5-3 分子晶體 1分
祝各位同學取得
優異成績
謝 謝 ！

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