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晶體結構基礎及題解
晶體結構內容的相互關系
密堆積原理是一個把中學化學的晶體結構內容聯系起來的一個橋梁性的理論體系 。
第一節 晶體的結構
1、晶體的分類
按來源分為：
天然晶體（寶石、冰、 砂子等）
人工晶體（各種人工晶體材料等）
一、晶體的分類
按成鍵特點分為：
原子晶體：金剛石
離子晶體：NaCl
分子晶體：冰
金屬晶體： Cu
1 晶體的性質與結構特征
固體就是晶體嗎
晶瑩透亮的固體就是晶體嗎？
到底什么是晶體？
晶體的定義
“晶體是由原子或分子在空間按一定規律周期性地重復排列構成的固體物質。”
注意：
（1）一種物質是否是晶體是由其內部結
構決定的，而非由外觀判斷；
（2）周期性是晶體結構最基本的特征。
晶體不僅與我們的日常生活密不可分，而且在許多高科技領域也有著重要的應用。晶體的外觀和性質都是由其內部結構決定的：
決定
結構 性能
反映
圖片１
圖片2
圖片3
圖片4
圖片5
BBO晶體
二、晶體性質
(1)宏觀性質的均勻性
晶體內部各部分的宏觀性質相同,稱為晶體性質的均勻性。例如，化學成分、密度等。非晶體也有均勻性。
將石蠟地滴在云母片上，加熱使其展開，結果呈橢圓形。
說明石蠟在不同方向受熱狀況不一樣。
⑵各向異性
10
(3)晶
體
的
自
范
性
晶體在理想生長環境中能自發地形成規則的凸多面體外形，滿足歐拉定理：
F（晶面數）+V（頂點數）=E（晶棱數）+ 2
如果我們給下面的晶體加熱，隨時間的變化，觀測晶體狀態和溫度所發生的變化。
⑷有明顯確定的熔點
隨時間的推移，溫度升高，到達某一溫度時，晶體開始融化，此時溫度保持不變，待晶體全部融化，溫度又開始升高。
晶體有固定的熔點
融化：從本質上講就是被束縛在固定位置上的粒子能夠自由移動。既然它們是在同一溫度下融化，表明同類粒子所處的周圍環境完全相同，只要某一局部在特定的溫度下可以融化，整個晶體在此溫度下都將融化。
⑸有特定的對稱性
(6)晶
體
的
X
射
線
衍
射
效
應
晶體的周期性結構使它成為天然的三維光柵，周期與X光波長相當, 能夠對X光產生衍射:
三、晶體的點陣結構
概念：在晶體內部原子或分子周期性地排列的每個重復單位的相同位置上定一個點，這些點按一定周期性規律排列在空間，這些點構成一個點陣。點陣是一組無限的點，連結其中任意兩點可得一矢量，將各個點陣按此矢量平移能使它復原。點陣中每個點都具有完全相同的周圍環境。
結構基元：
在晶體的點陣結構中每個點陣所代表的具體內容，包括原子或分子的種類和數量及其在空間按一定方式排列的結構。
晶體結構 = 點陣 + 結構基元
例1、2002年江蘇夏令營選拔賽
⑴ 兩種銅溴配合物晶體中的一維聚合鏈結構的投影圖 (其中部分原子給出標記)如下。①分別指出兩種結構的結構基元由幾個Cu原子和幾個Br原子組成：
圖 ⑴ 為 個Cu原子， Br原子；
圖 ⑵ 為 個Cu原子， 個Br原子。
（2）平面點陣
例2、2002年江蘇夏令營選拔賽
二維周期性結構與平面點陣
石墨層
小黑點為平面點陣. 為比較二者關系, 暫以石墨層作為背景，其實點陣不保留這種背景.
結構基元：兩個C原子
思考：能不能將每個C原子都抽象成點陣點？

三維周期性結構與空間點陣
下列晶體結構如何抽象成點陣？
Mn
(簡單立方)
以上每一個原子都是一個結構基元，都可以抽象成一個點陣點.
點陣結構
(簡單立方)
Li Na K Cr Mo W…...
(立方體心)
點陣結構
(體心立方)
三維周期性結構與空間點陣
CsCl型晶體中A、B是不同的原子，不能都被抽象為點陣點. 否則，將得到錯誤的立方體心點陣！這是一種常見的錯誤：
CsCl型晶體結構
三維周期性結構與空間點陣
正確做法是按統一取法把每一對離子A-B作為結構基元，抽象為點陣點, 就得到正確的點陣——立方簡單。
三維周期性結構與空間點陣
立方面心是一種常見的金屬晶體結構，其中每個原子都是一個結構基元，都可被抽象成一個點陣點.
實例：Ni Pd Pt Cu Ag Au ……
金剛石中每個原子都是C, 但它們都能被抽象為點陣點嗎？
金剛石晶體結構
正確做法如下：
金剛石的點陣：立方面心
（3）晶胞
空間點陣必可選擇3個不相平行的連結相鄰兩個點陣點的單位矢量a，b，c，它們將點陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點陣單位。相應地，按照晶體結構的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞。矢量a，b，c的長度a，b，c及其相互間的夾角α，β，γ稱為點陣參數或晶胞參數。
晶胞結構圖
晶胞的劃分
對稱性 晶系 正當晶胞
正當晶胞
素晶胞：含1個結構基元
復晶胞：含2個以上結構基元
晶胞的二個要素
晶胞的二個基本要素：
一是晶胞大小和形狀；
二是晶胞中各原子坐標位置。
晶胞大小和形狀可用晶胞參數表示；
晶 胞中原子位置可用分數坐標表示。
X
Y
Z
O
a
b
c
原子的分數坐標
P
xa
yb
zc
原子分數坐標
晶體中原子的坐標參數是以晶胞的3個軸
作為坐標軸，以3個軸的軸長作為坐標軸
單位的:
因為x、y、z 1，所以我們將x、y、z定
義為分數坐標。
4、 原子的分數坐標
CsCl晶胞
Cl－
Cs＋
Cs＋的分數坐標為：
Cl－的分數坐標為：
注意：坐標原點或者晶軸選擇不同，同一原子的分數坐標的表示也不相同。
4、 原子的分數坐標
NaCl晶胞
Cl－
Na＋
Na＋的分數坐標為：
Cl－的分數坐標為：
晶胞知識要點
晶胞一定是一個平行六面體，其三邊長度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。
整個晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。
劃分晶胞要遵循2個原則：一是盡可能反 映晶體內結構的對稱性；二是盡可能小。
并置堆砌
整個晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。
晶胞
晶胞與晶格
晶胞的并置堆砌
并置堆砌
非并置堆砌
晶胞中質點個數的計算
第二節、晶體結構的對稱性
一、晶體的對稱性
4 晶體七個晶系與十四種空間點陣型式
1 晶系
根據晶體的對稱性，按有無某種特征對稱元素為標準，將晶體分成7個晶系：
立方 Cubic
a=b=c, = = =90°
（1）立方晶系(c)
（2）六方晶系(h)
六方 Hexagonal
a=b c,
= =90°, =120°
（3）四方晶系(t)
四方 Tetragonal
a=b c, = = =90°
（4）三方晶系(h)
三方 Rhombohedral
a=b=c, = = 90°
a=b c, = =90° =120°
（5）正交晶系(o)
正交 Rhombic
a b c, = = =90°
（6）單斜晶系(m)：
單斜 Monoclinic
a b c
= =90°, 90°
（7）三斜晶系(a)：沒有特征對稱元素
三斜 Triclinic
a b c
= = 90°
2 空間點陣型式
根據晶體結構的對稱性，將點陣 空間的分布按正當單位形狀的規定和帶心型式進行分類，得到14種型式：
⑻簡單六方(hP)
⑼R心六方(hR)
⑽簡單四方(tP)
⑾體心四方(tI)
⑿簡單立方(cP)
⒀體心立方(cI)
⒁面心立方(cF)
⑴簡單三斜(ap)
⑵簡單單斜(mP)
⑶C心單斜(mC,mA,mI)
⑷簡單正交(oP)
⑸C心正交(oC,oA,oB)
⑹體心正交(oI)
⑺面心正交(oF)
體心晶胞
體心晶胞中的任何一個原子均可發生體心平移（在它的原子坐標 x, y, z 上 分 別 加 , ， , 所得原子坐標為x+1/2, y+1/2和z+1/2 的原子跟它沒有任何區別（化學上相同，是同一種原子，幾何上也相同，具有相同的化學環境，配位數相同，配位多面體在空間中的取向也相同）。
體心晶胞舉例
Na a = 429.06 pm
體心晶胞 Z = 2
體心晶胞與簡單晶胞辨異
面心晶胞
面心晶胞中任何一個原子的原子坐標x，y，z上分別加
1/2，1/2，0；
1/2，0，1/2
0，1/2，1/2
得到總共4個原子是完全相同的（化學上相同，幾何上相同）
面心晶胞含4個結構基元。
干冰是不是面心立方晶胞？
二、晶體結構的表達及應用
一般晶體結構需給出：
晶系
晶胞參數；
晶胞中所包含的原子或分子數Z；
特征原子的坐標
密度計算
晶體結構的基本重復單位是晶胞，只要將一個晶胞的結構剖析透徹，整個晶體結構也就掌握了。
利用晶胞參數可計算晶胞體積(V)，根據相對分子質量(M)、晶胞中分子數(Z)和Avogadro常數N，可計算晶體的密度 ：
題解1：2016年江蘇省選拔賽
碘的發現有著非同一般的經歷，碘晶體也是一種有著美麗金屬光澤而與眾不同的非金屬單質，對生命是極其重要的元素，其金屬化合物在特種材料領域也呈現出卓越的性能。X-射線單晶衍射實驗表明，碘晶體屬于正交晶系，晶胞參數a=713.6pm，b=468.6pm，c=978.4pm；原子坐標：I（0, 0.15, 0.12； 0, 0.35, 0.62；0, 0.65, 0.38；0.50, 0.65, 0.12）。
圖1
（1）圖1畫出了I2晶胞的部分原子，請根據你學過的晶體結構知識，在圖1中把晶胞中的其它原子補充完整；由此判斷碘的晶胞類型是 ；結構基元的內容是 。
（2）在I2晶胞中，I2在垂直于x軸的平面堆積形成層型結構，碘晶體的性質與其晶體中分子間的接觸距離密切相關，試計算I—I共價鍵長、層內以及層間I2分子間的最短接觸距離。
（3）I2晶體的金屬光澤是其與一般的非金屬單質完全不同的性質，已知I原子的范德華半徑為218pm，試結合（2）中的計算結果給出一個合理的解釋。
解：（1）
晶胞類型：底心正交晶胞；
結構基元的內容：2個I2分子。
（2）解：
依據題意可得，I2分子的共價鍵長：
層內分子間的最短接觸距離：
層間分子間的最短接觸距離：
（3）解：
由上述計算可知：I2晶體中層內分子間接觸距離小于I原子范德華半徑之和，而大于其共價鍵長，說明層內分子間有一定的作用力，這是導致其呈現金屬光澤的原因。
題解2：2015年江蘇省選拔賽
超導是20世紀最偉大的科學發現之一，超導材料在信息通訊、生物醫學、航空航天等領域的應用前景越來越廣闊。中國科學家在鐵基超導研究方面取得一系列重大突破，2014年1月，以趙忠賢等為代表的研究團隊獲得2013年度國家自然科學一等獎。《科學》雜志對此評論稱：“中國如洪流般不斷涌現的研究結果標志著在凝聚態物理領域已經成為一個強國。”請解答如下有關鐵基超導材料的問題：
（1）LiZnAs是研制鐵基超導材料的重要前體，LiZnAs是面心立方晶胞，Zn做A1型堆積，晶體結構測得Zn與Li形成NaCl型結構，那么，As的位置位于 ；Zn與As形成 型結構。
（2）LiZnAs的晶胞參數a=5.94 ，試計算晶胞中As-As之間的距離。
（3）畫出（1）中Zn與As形成的正當晶胞沿著a軸方向的投影（請標出不同原子的表示方式。）
解：
（1）（一半）四面體空隙中；立方ZnS。
（2）4.20
（3）沿著a軸方向的投影：
碳是元素周期表中最神奇的元素，它不僅是地球上所有生命的基礎元素，還以獨特的成鍵方式，形成了豐富多彩的碳家族。碳元素有多種同素異形體：除金剛石和石墨外，1985年克羅托( H. W. Kroto )等人發現了C60，并獲1996年諾貝爾化學獎；1991年日本NEC的電鏡專家飯島澄男 ( Iijima S)首先在高分辨透射電子顯微鏡下發現了碳納米管（圖1）
題解3：2011年夏令營 第7題
圖1 兩種碳納米管結構示意圖
2004年，安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）首次用膠帶紙從高定向熱解石墨上成功分離出單層石墨片——石墨烯（圖2），并獲得2010年諾貝爾物理學獎；2010年5月，我國中科院化學所的科學家成功地在銅片表面上通過化學方法合成了大面積碳的又一新的同素異形體——石墨炔（圖3）。這些新型碳材料的特性具有從最硬到極軟、從全吸光到全透光、從絕緣體到高導體等多種極端對立的特異性能。碳材料的這些特性是由它們特殊的結構決定的，它們的發現，在自然科學領域都具有里程碑的重要意義。
圖2 石墨烯的結構框架圖
圖3 石墨炔的結構示意圖
碳納米管研究較多的有圖1所示的齒式和椅式兩種結構。假如我們把它近似地看成是一維晶體（假設管是無限長的），請分別在圖1中劃出它們的一維結構基元。
2.石墨炔是我國科學家發現的一種重要的大面積二維全碳材料，應用前景廣闊，試在圖3中構建出其二維結構基元。
3. 石墨烯不僅自身具有優良性質，而且是一種優良的摻雜載體。科學家估計：以石墨烯代替石墨摻雜鋰離子，制成的鋰電池具有更見優良的性能，假設以Li+:C=1:2的比例在石墨烯層間摻雜鋰離子，試構建這種材料的晶胞結構示意圖；嵌入離子的密度與材料性質密切相關，假設摻雜后相鄰兩層石墨烯層間距為540pm，C—C鍵長為140pm，列式計算該摻雜材料中鋰離子的密度。
4. 在C60中摻雜堿金屬能合成出具有超導性質的材料，經測定C60晶體為面心立方結構，直徑約為710pm。一種C60摻雜晶體是有K+填充C60分子推積形成的一半四面體空隙，以“口”表示空層，并在晶體中保留一層K+，抽去一層K+，依此類推形成的。以A、B、C表示C60層，a、b、c表示K+層，寫出該摻雜晶體的堆積周期，并計算C60中心到K+的距離。
解答
1.
2.
3.由題意可知，摻雜后的晶體結構投影是每個六元環中心填充一個鋰離子：
由此可得晶胞結構如下：
上述晶胞是六方晶胞，由C-C鍵長140pm可得其邊長
所以晶體中鋰的密度：
4. 該摻雜晶體的堆積周期：|AaB□CcA □BbC □|
由于C60形成的面心立方晶胞的面對角線相互相切，
所以由C60直徑為710pm可得：
所以：

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