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消去反應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用
提綱
一、課本中的消去反應(yīng)
二、課本中消去反應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用
三、拓展的“消去反應(yīng)”
四、拓展反應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用
五、綜合有機合成
具體反應(yīng)與原理
一、課本中的消去反應(yīng)
1. 鹵代烴的消去反應(yīng)
乙醇
△
R-CH2-CH2X+NaOH R-CH=CH2+NaX+H2O
X
X
R-CH-CH2+2NaOH R-C CH+2NaX+2H2O
乙醇
△
【注意1】 β-消除：如果發(fā)生消去反應(yīng)，含鹵素原子的相鄰碳原子上要有氫原子（苯環(huán)特殊）。
【注意2】扎伊采夫規(guī)則：不對稱的鹵代烴在發(fā)生消去反應(yīng)能生成不同烯烴且主要生成雙鍵上烴基多的烯烴。
【注意3】鹵代烴消去時要考慮羧基等酸性基團、酯基等與堿的反應(yīng)。
2. 醇的消去反應(yīng)
醇的消去
鹵代烴的消去
自身結(jié)構(gòu)
—C—C—
H
OH
—C—C—
H
X
外界條件
濃H2SO4 /△
NaOH—ROH/ △
有機產(chǎn)物
無機產(chǎn)物
烯
烯
H2O
HX
β—H
平衡右移
比較醇的消去和鹵代烴的消去：
【思考】已知
請寫出 、 分別在NaOH水溶液中加熱時發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方
程式。
二、課本中消去反應(yīng)在有機合成的應(yīng)用
1、改變官能團的位置
例：在一定條件下，烯烴可發(fā)生臭氧化還原水解反應(yīng)，生成羰基化合物，該反應(yīng)可表示為：
6－羰基庚酸是合成某些高分子材料和藥物的重要中間體。某實驗室以溴代甲基環(huán)已烷為原料合成6－羰基庚酸，請用合成反應(yīng)流程圖表示出最合理的合成方案。
2、增加官能團（1，2-二官能團）
3、1，4-加成（1，4-二官能團）
三、拓展的“消去反應(yīng)”
1、酯化反應(yīng)中的消去反應(yīng)
在一定條件下，乙醛與酸型分子(HX)的加成
+ HO-H
58％
δ+
δ-
δ-
δ+
久置的乙醛溶液中會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，經(jīng)實驗證實，不溶于水的物質(zhì)的組成為C6H12O3。能否寫出上述不溶于水的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式？
思考：
在一定條件下，乙醛還可以與其他HX分子的加成
+ CH3CH2OH
+ HCN
+ CH3COOH
+ HCl
+ CH3CH2OH
H2O
2、“消去反應(yīng)”前——格氏試劑與醛酮的反應(yīng)
用三個或三個碳以下的有機原料和適當?shù)臒o機試劑合成：
a、醛酮和一級胺二級胺的反應(yīng)
3、“消去反應(yīng)”中
b、羥醛縮合反應(yīng)
H CH2
C
O
H
＋
酸或堿
CH3－CH－CH2－C－H
OH
O
β－羥基醛
又稱aldol縮合
aldol
對醛的結(jié)構(gòu)要求：
有α－H
有α－H的酮能發(fā)生類似反應(yīng)（但比醛困難）
已知兩個醛分子在一定條件下可以自身加成。反應(yīng)過程如下：
R－CH2－CH＝O ＋R－CH－CHO R－CH2－CH－C－CHO
OH
H
H
R
RCH2CH＝C－CHO
R
△
H2O
試以乙烯為原料制取正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）
乙醛和丙醛的混合物發(fā)生羥醛縮合可能得到幾種不同產(chǎn)物？
思考
四種
難以分離，實用意義不大
若兩種不同的醛，其中有一種醛不含α-H ，那么這種交叉縮合就有實用價值。
已知沒有 -活潑氫的醛在強堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。
①則HCHO和(CH3)3CCHO的混合物在強堿作用下反應(yīng)的主要產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方程式
②以甲醛和乙醛為原料，合成季戊四醇。
c、Claisen 酯縮合反應(yīng)
+ CH3CH2OH
H2O
－C2H5OH
酸性
a、β-二羰基化合物的烷基化反應(yīng)
丙二酸二乙酯的烷基化
4、“消去反應(yīng)”后
乙酰乙酸乙酯的烷基化
b、狄爾斯–阿爾德反應(yīng)
寫出以CH2=CH－CH＝CHCH3 和CH3CH＝CH2 為原料， 發(fā)生Diels-Alder 反應(yīng)的化學(xué)方程式？
c、邁克爾加成
5、其他反應(yīng)
a、通過羧酸制備酰氯
b、傅-克反應(yīng)
傅-克?；磻?yīng)
傅-克烷基化反應(yīng)
四、拓展反應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用
五、有機合成綜合
例：用環(huán)己醇作原料合成以下化合物：
例：用不超過五個碳的簡單有機原料合成下列化合物：
例：用不超過五個碳的簡單有機原料合成下列化合物：
例：用不超過五個碳的簡單有機原料合成下列化合物：

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