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有機化學基礎知識
一、有機化合物的結構特征選講 二、有機反應類型和試劑的分類
三、兩類控制反應
四、電子效應
五、有機化合物酸堿的概念
六、溶劑的分類及溶劑化作用
一、有機化合物的結構特征選講
1.關于有機化合物分子中共價鍵形成的兩種理論
2.共價鍵的基本屬性選講
3.有機化合物構造式的表示方法選講
⑴ 價鍵理論 從形成共價鍵的電子只處于形成共價鍵兩原子之間的定域觀點出發，解決分子中原子間互相連接（成鍵）問題的理論是價鍵理論。雜化軌道理論是它的發展，這種方法處理的結果，對分子的空間形象描述得直觀、清楚、容易理解，是常用的方法。
1. 關于有機化合物分子中共價鍵形成的兩種理論
⑵ 分子軌道理論
以“形成共價鍵的電子是分布在整個分子之中”的離域觀點為基礎處理分子中原子相互連接問題的方法稱為分子軌道理論。這種方法對電子離域體系描述得更為確切。多用于處理具有明顯離域現象的有機分子結構，如芳環、1，3-丁二烯等共軛體系。
分子軌道
（1） π鍵分子軌道
兩個碳原子的2p軌道波函數yc 進行線性組合得到y1 和y2
y2= yc1-yc2 較高能量分子軌道 反鍵軌道p*
y1= yc1+yc2 較低能量分子軌道 成鍵軌道p
用圖表示：
分子軌道法處理乙烯中的p 鍵的結果
y1 稱作成鍵p軌道，用p 表示；
y2 稱作反鍵p軌道，用p *表示，兩原子間有節點。
p
+
p
-
p
-
*
p
p
p
（2）共軛 p 鍵分子軌道
1，3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2)四個碳原子的四個p軌道線性組合成四個能量不等的p軌道： y1 、 y2 、 y3 、 y3 。
能 量
Ψ4
Ψ2
Ψ3
Ψ1
三個節點
無 節 點
一個節點
兩個節點
y1 、 y2是成鍵分子軌道， y3 、 y4 是反鍵分子軌道四個成鍵電子離域分布在四個碳原子的周圍。
1、鍵長：形成共價鍵的兩個原子核之間的距離稱為鍵長。
d：a、b兩原子的鍵長 r1：b原子的范德華半徑 r2: b原子的共價半徑 r3: a原子的共價半徑 r4: a原子的范德華半徑
共價鍵的基本屬性選講
⑵ 影響鍵長的因素：
① 不同原子成鍵，鍵長與原子半徑有關。
② 相同原子成鍵鍵長：單鍵 > 雙鍵 > 三鍵。
常見共價鍵的鍵長
③無論C—C還是C—H，鍵長都與C的雜化狀態有關。
原子的雜化狀態及分子中其它鍵對鍵長的影響
2、鍵能
⑴ 概念 由原子形成共價鍵所放出的能量，或共價鍵斷裂成兩個原子所吸收的能量稱為該鍵的鍵能。后者又稱鍵的解離能。鍵能的單位：kJ/mol。
例1 H2(g)——2H·
吸收436.0 kJ/mol能量，即 H—H 鍵的鍵能，也稱為H—H的解離能（Ed=436.0 kJ/mol表示）。
X : Y ——> X. + Y. 共價鍵斷裂時形成共價鍵的兩個電子平均分到形成共價鍵的兩個原子或基團上的斷裂方式稱共價鍵的均裂。
1.共價鍵的均裂
2．共價鍵的異裂
X:Y ——> X: - + Y+ X:Y ——> X+ + Y:- 共價鍵斷裂時，形成共價鍵的兩個電子非均勻地分在形成共價鍵的兩原子或基團上，形成帶有一對電子的負離子和未帶電子的正離子，這種斷裂方式稱為共價鍵的異裂。
例2. 甲烷分子中有四個C—H鍵，其解離能如下：
每一種C-H鍵的解離能Ed不相等。
在甲烷中C—H鍵的鍵能是各C—H鍵解離能的平均值： （423+439+448+347）/4=414 kJ/mol 化合物的鍵能數據可從手冊中查到。
常見共價鍵的鍵能(單位：kJ/mol, 25oC, 氣相）
⑶ 注意：鍵能與鍵解離能是兩個不同的概念，兩者有聯系又有區別，鍵能是分子中同種鍵解離能的平均值。
手冊中給的鍵能多數是標準態（25℃，氣相）值。在熱力學計算時，化學鍵斷裂吸收的能量為正值；化學鍵形成放出的能量為負值。
5. 鍵的極性和極化性
⑴ 極性鍵和非極性鍵
兩個電負性不同的原子形成共價鍵，成鍵的兩電子的電子云非均勻分布在兩原子的周圍，電負性大的原子周圍有較多的電子云，電負性小的原子周圍有較少的電子云，即鍵的兩端出現微小正、負電荷，常用δ+和δ-表示，這種現象稱為鍵的極性，這種鍵稱為極性共價鍵。
例如：
如果形成共價鍵的兩原子電負性相同，成鍵電子均勻分布在兩原子周圍，這種鍵無極性，稱為非極性共價鍵。 例：H—H，Cl—Cl，CH3—CH3等。
（2）鍵的極化性
① 鍵的極化性 在外電場作用下，共價鍵的極性發生變化稱做鍵的極化性。
帶電荷的試劑（分子、離子等）都可以看作外電場。例如在極性溶劑中，C—X鍵的極性變大，就是碳鹵鍵的極化性。
② 用極化度來度量鍵的極化性 極化度反映成鍵兩原子核電荷對共價鍵的電子對約束的相對程度，極化度不僅與成鍵原子的體積、電負性、鍵的種類有關，還與外電場強度有關。
碳鹵鍵的極化度順序：
C—I ＞ C—Br＞ C—Cl＞ C—F；
C=C的極化度比C-C的大；
外電場越強（帶電荷多）鍵的極化度越大。 成鍵電子和原子核都在運動中，也能使非極性鍵在瞬間產生極性。
1.2.4 有機化合物構造式表示法
1. 概念
分子中原子間相互連接的順序叫分子的構造。
構造式
表示分子構造的化學式叫構造式。
分子的構造
⑴ 路易斯構造式：也稱電子構造式。用兩個圓點表示形成共價鍵的兩個電子，放到成鍵兩原子之間。這種表示優點是各原子的成鍵關系、價電子數清楚。
有機化合物構造式的表示方法選講
⑵ 短線構造式：用一短線表示一個共價鍵，放在成鍵兩原子間。其缺點是書寫麻煩，占篇幅。
⑶ 縮簡構造式：把成鍵的兩原子放在一起，必要 時再用短線表示共價鍵，這是目前使用較為普遍的書寫方法。
⑷ 鍵線式構造式：只表示出碳鏈或碳環（統稱碳架或分子骨架）和除碳氫原子以外的原子或基團與碳原子連接關系，在鏈或環的端點、折角處表示一個碳原 子，這種方法簡便，表示清楚，被普遍接受。
各種表示方法如下表：
⑴
（2）
1）傘形式
分子的結構除了指分子的構造外，還包括了原子在空間的排列方式，即他們的立體結構。
處于紙面上的鍵用實線表示，伸向紙面里面的鍵用虛楔形線表示，伸向紙面外面的鍵用實楔形線表示。
有機化合物的立體結構表達方式
2）鋸架式：從C-C鍵軸斜45°方向看，每個碳原子上的其它三根鍵夾角均為120°。
3）紐曼式：從C-C鍵的軸線上看，前面的C原子用 表示，后面的碳原子用 表示。
4）Fischer投影式
i） 十字線交叉點表示手性碳原子；
ii）主鏈碳放在垂直方向，氧化態高的在上端；
iii）橫前，豎后（左右朝前，上下朝后）。
Fischer 投影式
2-丁醇
不是立體結構式!
*1 碳原子的級
1oH 2oH 3oH
1oC 2oC 3oC 4oC
(伯) (仲) (叔) (季)
與一個碳原子相連的碳為一級碳原子；
與二個碳原子相連的碳為二級碳原子；
與三個碳原子相連的碳為三級碳原子；
與四個碳原子相連的碳為四級碳原子。
正丁基 二級丁基 異丁基
甲基 乙基 正丙基 異丙基
*2 烷基的命名及英文縮寫:
Me Et n-Pr i-Pr
n-Bu s-Bu i-Bu
三級丁基（叔丁基）
t-Bu
二、 有機反應類型和試劑的分類
有機反應中共價鍵的斷裂方式與反應類型
有機反應中間體的概念
試劑的分類
有機反應中共價鍵的斷裂方式與反應類型
X : Y ——> X. + Y. 共價鍵斷裂時形成共價鍵的兩個電子平均分到形成共價鍵的兩個原子或基團上的斷裂方式稱共價鍵的均裂。共價鍵均裂的反應稱為均裂反應，也稱為自由基型反應。
1.共價鍵的均裂
產生均裂反應的條件：
①共價鍵本身多數為非極性共價鍵如C-C，C-H鍵；
②光照、受熱（高溫）、電磁輻射等外部條件影響；
③自由基引發劑的引發
2．共價鍵的異裂
X:Y ——> X: - + Y+ X:Y ——> X+ + Y:- 共價鍵斷裂時，形成共價鍵的兩個電子非均勻地分在形成共價鍵的兩原子或基團上，形成帶有一對電子的負離子和未帶電子的正離子，這種斷裂方式稱為共價鍵的異裂。共價鍵異裂的反應稱為異裂反應，也稱為離子型反應。
產生異裂反應的條件：
① 共價鍵本身多數為極性共價鍵，極性越強,越容易異裂
② 催化劑的作用
③ 多數是極性試劑作用的結果
④ 溶劑是極性的
3. 有機反應的類型
⑴自由基型反應 ⑵離子型反應 ⑶協同反應（周環反應）
自由基型反應
自由基取代反應
自由基加成反應
離子型反應
取代反應
加成反應
親電取代反應
親核取代反應
親電加成反應
親核加成反應
有機化學反應中間體的概念
1. 反應中間體
多數有機化學反應不是一步完成的，經過幾步反應完成時，在反應過程中生成中間體。這些中間體是高度活潑的物種，很難分離出來，故又稱為活性中間體，但用現代儀器可以測定出來。中間體來自共價鍵的均裂和異裂，如碳自由基、碳正離子，碳負離子。
2. 碳正離子 碳正離子是平面形結構，帶正電荷的碳原子是sp2雜化狀態
(CH3)3C+的結構
3. 碳負離子
多數碳負離子是四面體結構，帶負電荷的碳原子是sp3雜化狀態
H3C-的結構
4. 碳自由基
大多數碳自由基是平面結構，帶有未配對電子
的碳原子是sp2雜化狀態。隨著這個碳原子連接的
原子或基團不同，碳原子由sp2雜化逐步轉成sp3雜
化，碳自由基由平面結構，經過扁平的四面體結構
變成正四面體結構。
·CH3的結構
1.3.3 試劑的分類
1. 自由基試劑
在光或熱作用下，能發生均裂形成自由基引
起反應的試劑為自由基試劑，鹵素是自由基試劑。
自由基試劑中還有一類試劑，稱為自由基引發劑，在反應中加入少量自由基引發劑，反應就能引發并繼續下去，這類試劑有過氧化物和偶氮化合物等： R—O—O—R R—N=N—R
2. 親電試劑
在反應過程中，如果試劑從有機化合物中與它反應的那個原子獲得電子對，并與之共有形成化學鍵，這種試劑稱為親電試劑。
如：
親電試劑多數是正離子或缺電子物種。
有機化合物與親電試劑的反應稱為親電反應。
如：
3. 親核試劑
在反應中，如果試劑把電子對給予有機化
合物中與它反應的那個原子，并與之共有形成
化學鍵，這種試劑稱為親核試劑。如：
-OH，-NH2，-CN，H3C-, H2O, NH3
親核試劑多數是負離子或有孤對電子物種。有機
化合物與親核試劑的反應稱為親核反應。如：
4. 試劑的相對性 有些試劑，如H2O可以是親核試劑，也可以是親電試劑，取決于反應物和反應條件。有些試劑，如Cl2，高溫或光照下是自由基試劑，而在極性介質中是親電試劑。又如HBr在有過氧化物時是自由基試劑，而在極性條件下是親電試劑。
三、兩類控制反應
1 .動力學控制和熱力學控制
2 .廣義的動力學控制
1. 動力學控制和熱力學控制反應
CH2=CH—CH=CH2+HBr CH3CHBrCH=CH2 … (1)
CH2=CH—CH=CH2+HBr CH3CH=CHCH2Br…(2)
反應（1）稱1,3-丁二烯的1,2 -親電加成；
反應（2）稱1,3-丁二烯的1,4-親電加成。
（1）與（2）是競爭反應
…（3）
…（4）
反應（3）是萘的α-H被親電取代；
反應（4）是萘的β-H被親電取代；
反應（3）與（4）是競爭反應。
1，2-加成反應活化能小，低溫下反應速率決定產物組成，是動力學控制反應；
1,4-加成反應活化能大，反應速率慢，但1-溴-2-丁烯穩定，高溫下，反應達到平衡，1-溴-2-丁烯是主要產物, 是熱力學控制反應。
萘的α-親電取代反應是動力學控制為主的反應；萘的β-親電取代反應是熱力學控制為主的反應。
一個平衡反應，反應遠離平衡時是動力學控制，達到平衡時是熱力學控制。
2. 廣義的動力學控制
CH3CH2CH2CH2Br+NaOH CH3CH2CH2CH2OH+NaBr (5)
CH3CH2CH2CH2Br+NaOH CH3CH2CH=CH2+H2O+NaBr（6）
（5）與（6）是競爭反應，卻是非平衡反應，都是動力學控制反應。
改變反應介質，催化劑等能改變反應速率，控制反應。
水溶液中反應，主要生成醇；
醇溶液中反應，主要生成烯。
高溫一有利于烯烴生成，低溫有利于醇生成。
四、有機化合物酸堿的概念
在有機化學反應中酸堿的重要性
質子酸堿理論
電子酸堿理論
質子酸堿與電子酸堿的比較
在有機化學中酸堿的重要性
⒈ 很多有機化合物是酸或堿。
⒉ 許多有機化學反應是酸堿反應。
⒊ 有些有機化學反應是酸或堿催化的反應。
⒋ 常用酸、堿概念來說明有機化合物結構與性質的關系，分析反應機理，選擇試劑、溶劑和催化劑。
有機化學中常用的是質子酸堿和電子酸堿。
質子酸堿理論
質子酸堿理論是布朗斯特提出來的，又稱布朗斯特酸堿。
⒈ 酸：能提供質子的物種為酸。
如：HCl，CH3COOH，CH3COCH2COCH3，
H2O，HSO3-，NH4+等
⒉ 堿：能接受質子的物種為堿。
如：Cl- ，CH3COO-， -OH， SO42- ，NH3等
⒊ 共軛酸堿對
酸給出質子后剩下的物種是它的共軛堿；堿接受質子后生成的物種是它的共軛酸。給出質子能力強的酸是強酸，其共軛堿是弱堿；接受質子力強的堿是強堿，其共軛酸是弱酸。利用互為共軛酸堿的強度關系，可以判斷堿或酸的相對強度。
例如： 判斷OH-,RCH2O-和RCOO-堿性相對強度，可用它們共軛酸H2O,RCH2OH和RCOOH的強度判斷。
例H2O的pKa=15.7，RCH2OH的pKa=18，RCOOH的pKa=4～6。因此，酸的強度順序為：RCOOH > H2O > ROH；
共軛堿的強度：RCH2O->HO->RCOO-。
⒋ 質子酸堿的相對性
　　一個給定物種，它表現出的酸堿性與介質有關
系。例如:乙酸在酸性比它弱的H2O中有酸性，表現
為酸，H2O是堿：
乙酸在酸性比它強的H2SO4中有堿性，表現為堿，
H2SO4是酸：
酸堿反應的本質是質子轉移。
電子酸堿理論
電子酸堿理論是路易斯提出來的，又稱路易斯酸堿。
⒈ 酸：能夠接受電子對的物種是酸
如：BF3,AlCl3,H+,Ag+等
酸結構上的特點：有空的價電子軌道
⒉ 堿：能夠提供電子對的物種是堿
如：NH3、H2O、ROH、RNH2、ROR、CH2=CHR、冠醚和某些芳香化合物等。
堿結構上的特點：有含電子對的元素
酸堿反應生成酸堿配合物。
有機化合物反應常用H+、BF3、AlCl3、ZnCl2、FeBr3等路易斯酸作催化劑。
例如：
下列反應能否發生，如能反應，寫出產物
(1)HC三CH+NaNH2
(2) HC三CNa+H2O
(3) HC三CNa+CH3COOH
(4) HC三CNa+C2H5OH
(5) HC三CH+NaCN
(6) HC三CH+CH3Li
酸性：
CH3COOH>HCN>H2O>C2H5OH>HC三CH>NH3>CH4
質子酸堿與電子酸堿比較
1. 質子酸堿與電子酸堿的范圍是不一致的。
2. 路易斯酸的范圍比質子酸的范圍大。
3. 路易斯酸堿幾乎包括了所有的無機化合物和有機化合物。因此路易斯酸堿又稱為廣義酸堿。
五、電子效應效應
誘導效應
共軛效應
場效應
電子效應的應用
誘導效應
存在于不同的原子形成的極性共價鍵中如：
Xd- ← Ad+
在多原子分子中，這種極性還可以沿著分
子鏈進行傳遞
Xd- ← Ad+ ←Bdd+ ← Cddd+
Yd+ → Ad- →Bdd- → Cddd-
由于原子或原子團電負性的影響，引起 分
子中電子云沿 σ鍵傳遞的效應稱為誘導效
應。
一、誘導效應
1.定義：因分子中原子或基團的極性（電負性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應稱為誘導效應。
例如：氟代乙酸中的電子云沿σ鍵向氟原子移動，這是由于氟的電負性比碳強引起的。
2.特點
*電子云沿著原子鏈傳遞。
*誘導作用隨著距離的增長迅速下降,一般只考慮三根鍵的影響。
+
+
+
-
計算含氯的碳鏈上原子靜電荷分布情況為：
誘導效應一般是以乙酸α氫為比較標準。用I表示
Xd- ← d+CR3 H—CH2COOH Yd+ → d-CR3
標準
吸電子誘導效應(－I )
給電子誘導效應(+I)
（1）
―NO2
―CN
―COOH
―COOR
－I
－I
－I
－I
－I
―NR3
+
（2）
―F
―Cl
―Br
―I
－I
－I
－I
－I
－I
（3）
―OR
―C6H5
―CH=CH2
－I
－I
－I
－I
—C CR
（4）
―BMe2
+I
+I
―SiMe3
3 .判斷誘導效應大小的一般規律
（1）與碳原子直接相連的原子：同一主族的元素由上
往下電負性減弱，原子吸電子誘導效應降低；
同一周期的主族元素自左 向右電負性增強，
原子吸電子誘導效應增強。
—F > — Cl > — Br > — I
—OR > — SR
—F > — OR > — NR2 > — CR3
（2）吸電子誘導能力：炔基>烯基>烷基
即吸電子誘導效應
—C CR> — CH=CR2 > — CH2 —CR3
解釋：炔基、烯基、烷基碳分別是sp 、 sp2 、 sp3雜化，雜化軌道上S軌道成分越多，吸電子能力越強。
（3）帶正電荷的基團具有吸電子誘導效應，
帶負電荷的基團具有給電子誘導效應。
一些常見的吸電子基團的吸電子誘導效應強弱排序如下：
―NR3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―COOH ＞
―COOR＞ ―CHO(或羰基) ＞ ―F ＞ ―Cl
＞ ―Br ＞ ―I ＞ —C CR ＞ ―OR ＞
― C6H5 ＞ ― CH=CH2 ＞H
+
常見的具有+I 效應的基團有：
―O― ＞ (CH3)3C― ＞ (CH3)2CH― ＞
CH3CH2― ＞ CH3― ＞ H ―
（4）液相中烷基具有給電子的誘導效應
注意:各基團的誘導效應大小不是一成不變的.常常因為所連母體化合物的不同以及取代后原子間的相互影響等一些復雜因素的存在而有所不同,因此在不同的母體化合物中他們的誘導效應的順序不完全一樣.
共軛體系：單雙鍵交替出現的體系
或雙鍵碳的相鄰原子上有P軌道的體系
C=C–C=C–C=C
C=C–C
C=C–C
共軛效應：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內的 電子（ 或p電子）分布發生變化的一種電子效應。
二、共軛效應
+

特點：共軛效應只能在共軛體系中傳遞；無論共軛體系有多大，共軛效應能沿共軛體系一直傳遞下去，不會明顯減弱。
共軛效應是通過π電子（或p 電子轉移)沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，如π－π共軛體系只要共平面，其共軛效應則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠的距離。如：
共軛效應作用（總結）
分子中由于共軛體系的形成而引起的性質改變.
(1) 鍵長趨向平均化. 共軛體系的形成使電子云的分布趨向平均化, 結果使共軛體系中單鍵鍵長縮短, 雙鍵鍵長加長. 例: CH2＝CH–CH＝CH2 苯
(2) 共軛體系的能量降低, 趨于穩定. 共軛二烯烴的氫化熱比孤立二烯烴要低, 說明共軛二烯烴比孤立二烯烴穩定. 而且共軛體系越大, 體系的穩定性越高.
(3) 共軛效應的傳遞與誘導效應不同, 不因共軛鏈的增長而減弱. 共軛效應和誘導效應都屬于電子效應.
不同基團的共軛效應以— CH=CH2為參照。用C表示
使體系π電子云密度降低的基團有吸電子共軛效應(－C)
使體系π電子云密度增高的基團有給電子共軛效應(+C)
吸電子共軛效應（-C效應）
共軛體系上能降低體系 電子云密度的基團有吸電子的共軛效應
具有－C效應的基團： ―C≡N ―NO2 ―SO3H ―COOH ―CHO ―COR ―COOR ―CONH2 ―COCl
給電子的共軛效應（+C效應）
共軛體系上能增加體系 電子云密度的基團有給電子的共軛效應
具有+C效應的基團： ―O― ―NR2 ―NHR
―NH2 ―OR ―OH ―NHCOR ―OCOR
―CH3 ―F ―Cl ―Br
給電子的共軛效應（+C效應）的強弱
―NH2 > ―OH > ―F > ―Cl > ―Br > ―I
—OR > — SR
同一周期，電負性小，共軛給電子能力強
同一主族，半徑小，共軛給電子能力強
為什么？
1. , -共軛體系
由π電子的離域所體現的共軛效應，稱為π
π - 共軛體系。
π ,π - 共軛體系的結構特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：
雙鍵、單鍵相間的共軛體系稱做π-π共軛體系。例如：
2．p-π共軛體系
雙鍵相連的原子上的p軌道與π鍵的p軌道形成的共軛體系稱做 p-π共軛體系。
烯丙基結構
（1）給電子p ,π - 共軛體系
與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p 軌道，
這個p 軌道與π 鍵的 p 軌道平行，從側面重疊構成 p ,π - 共軛體系。如：
（2）吸電子p ,π - 共軛體系
能形成 p ,π - 共軛體系的除具有未共用電子外，還有吸電子p ,π - 共軛體系。
烯丙基正離子
雙鍵和苯環相當于電子庫，當與缺電子基團連接時會供電子，與富電子基團連接時會吸電子
取代基的共軛效應和誘導效應方向有的一致，有的不一致
CH2=CH —CH=CH —CH=O
醛基:吸電子的共軛效應
吸電子的誘導效應
總的電子效應是吸電子的
CH2=CH —CH=CH —NH2
氨基:給電子的共軛效應
吸電子的誘導效應
氨基的給電子的共軛效應大于吸電子的誘導效應.總的電子效應是給電子的
CH2=CH —CH=CH —Cl
氯原子:給電子的共軛效應
吸電子的誘導效應
氯原子的給電子的共軛效應小于吸電子的誘導效應.總的電子效應是吸電子的
―COCl
―CHO
―COR
― COOR
共軛效應
總的電子效應
－I
－I
―CONH2
―NO2
誘導 效應
－I
－I
－I
－I
-C
-C
-C
-C
-C
-C
吸
吸
吸
吸
吸
吸
―OH
―F
―Cl
―Br
共軛效應
總的電子效應
－I
－I
－I
―NH2
誘導 效應
－I
－I
－I
－I
+C
+C
+C
+C
+C
+C
給
給
吸
吸
吸
吸
動態共軛效應
靜態共軛效應：上面討論的是在靜止條件，由元素電負性或元素電子對引起的共軛效應稱靜態共軛效應。
動態共軛效應：在外電場的作用下，共軛體系產生的共軛電子沿共軛鏈δ-、δ+傳遞的電荷交替現象稱做動態共軛效應。
靜態共軛效應
動態共軛效應
在化學反應中，動態共軛效應作用比靜態共軛效應作用大得多。
共軛效應與誘導效應比較
極性交替出現
極性變化是單一方向
極性效果
遠，從共軛鏈一端到另一端
短，一般不超過三個共價鍵
傳遞距離
沿共軛鏈傳遞
沿共價鍵傳遞，或空間（場效應）傳遞
傳遞路線
共軛方式
誘導方式
傳遞方式
共軛體系中
任何鍵上
存在
電負性，（共軛）電子對
電負性
起源
共軛效應(C效應）
誘導效應（I效應）
共軛效應與誘導效應比較表
定義：由于碳原子與極小的氫原子結合，電子云屏蔽很
小。當C-H 鍵與 鍵（或P軌道）處于共軛（行）
位置時， 電子會偏離原來的軌道趨向于 軌道或p軌道，
這種C-H鍵 電子的離域現象做超共軛效應。
三、超共軛效應
特點：1. 超共軛效應比共軛效應弱得多。
2. 在超共軛效應中， 鍵一般是給電子
的，C-H鍵越多，超共軛效應越大。
-CH3 > -CH2R > - CHR2 > -CR3
(1)σ-π超共軛體系：
丙烯分子中的甲基可繞C—Cσ鍵旋轉，旋轉到某一角度時，甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內，C-Hσ鍵軸與π鍵p軌道近似平行，形成σ-π共軛體系,稱為σ-π超共軛體系。
σ,π- 超共軛體系
在超共軛體系中，電子偏轉的趨向用弧型箭頭表示。
(2) σ-p超共軛體系
C-H的σ鍵軌道與p軌道形成的共軛體系稱做σ-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為σ-p超共軛體系。
乙基碳正離子σ-p超共軛體系
能形成σ, p - 超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。
烷基碳自由基也能形成σ-p超共軛體系：
σ,π- 和σ, p -超共軛體系的共同特點是：參與超共軛的C―H σ越多，超共軛效應越強。
綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應對
分子影響的相對強度是：
π ,π - 共軛＞ p ,π - 共軛＞ σ,π- 超共軛＞σ, p - 超共軛
練習:請分析下列劃線基團的電子效應,并用箭頭表示
電子效應的初步應用
一、判斷碳正離子的穩定性
碳正離子的定義和結構
含有一個只帶六個電子的帶正電荷的碳氫基團

碳正離子中帶正電荷的碳原子是sp2雜化,其p軌道是空的,與給電子基團相連能使電荷分散而穩定
(CH3)3C+的結構
1、烷基有給電子的誘導效應，因為sp2雜化的碳電負性強于sp3雜化的烷基碳。當烷基碳上有氫原子時，還有σ-p超共軛的給電子效應，

穩定性 R3C >R2C H>RC H2>H3C
3°-R >2°-R >1°-R >H3C
2、碳碳雙鍵和苯環有p-π共軛效應，雙鍵或苯環上的電子會離域到碳正離子的空軌道上，使碳正離子穩定
碳正離子穩定性的大致順序
3、環上的碳形成碳正離子之后，由于環的束縛，環上的碳正離子不穩定。環越小，與sp2雜化軌道鍵角偏差越大，越不穩定。
4、橋頭碳由于剛性，形成的碳正離子很不穩定。橋 碳原子數越少，環的剛性越大，橋頭碳正離子越不穩定。
5、與小環烷基相連的碳正離子，由于小環烷烴的香蕉鍵會對碳正離子有很強的超共軛效應，可以很好的穩定碳正離子（與苯環相當）
練習:比較下列各組碳正離子的穩定性
碳正離子重排(Wagner-Meerwein重排)
碳正離子的一個比較特征的現象是常常會通過負氫遷移或烷基遷移來實現親核重排.
重排的動力:一個相對不穩定的碳正離子轉變為一個相對穩定的碳正離子.
通過負氫遷移, 由2 °C+ 轉變為 3 ° C+
通過甲基遷移, 由2 °C+ 轉變為 3 ° C+
練習:畫出(CH3)3CCH2CH2轉變為
(CH3)2CCH (CH3)2的反應機理
+
+
二、判斷碳自由基的穩定性

碳自由基中帶單電子的碳原子也是sp2雜化,能給碳自由基供電子的基團能使碳自由基穩定.

由于 C sp2的電負性大于C sp3，所以，CH3－表現出推電子誘導效應（+I）。
當C sp3雜化的電子云與C sp2雜化的電子云行時，發生離域化作用，即σ－p 超共軛效應。這種離域化作用越強，σ－p 超共軛效應越顯著，游離基就越容易生成，其穩定性也就越強。

用σ-p 超共軛效應解釋自由基的相對穩定性
sp
2
雜化
C-C
“自由旋轉”
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
.
.
.
.
>
>
>
CH
3
CH
3
CH
2
CH
H
3
C
H
3
C
C
CH
3
H
3
C
CH
3
.
.
.
.
苯環和雙鍵有給電子的p ,π - 共軛效應,能使自由基更穩定

三、判斷碳負離子的穩定性

碳負離子中帶負電荷的碳原子多數是sp3雜化, 連有給電子基團會使碳負離子不穩定,連有吸電子基團會使碳負離子穩定.
1.碳負離子連接的烷烴基越多越不穩定.
2.碳負離子連接苯環或雙鍵會有部分電荷
轉移到雙鍵或苯環上,電荷分散而穩定.
1.堿性的比較
(1)中心原子的影響
同一周期的原子,從左往右,電負性增大,對電子束縛能力強,堿性降低
因此堿性:NH3 > H20 RNH2 > ROH
CH3- > NH2- > OH- > F-
同一主族的原子,從上往下,電負性減小,原子半徑增大，電荷分散，堿性降低
F- > Cl- > Br- > I-
帶電荷的比中性分子堿性高
OH- > H20
四、判斷酸堿性大小

連有取代基的影響：連有吸電子基，會使堿性下降；連有給電子基，會使堿性增強
比較堿性
(1)>(3)>(2)>(4)
2.酸性的比較
(1)中心原子的影響
同一周期的原子形成的酸,從左往右,電負性增大,對
電子束縛能力強,容易失去質子形成共軛堿
酸性:CH4 < NH3 < H2O < HF
同一主族的原子形成的酸,從上往下,,原子半徑增
大，電荷分散，容易失去電子形成共軛堿，酸性
增強
酸性 HF < HCl < HBr < HI RSH>ROH
酸失去質子后形成的共軛堿堿性越弱，反過來酸性就越大。
(2)連有取代基的影響：連有吸電子基，會使酸失去質子后形成的共軛堿電荷被分散，更穩定，酸性增大。連有給電子基，酸性減小
⑴ 以醋酸的H為標準判斷取代基的電子性能 以取代基 X取代H原子以后，X←CH2COOH的pKa變小，X產生吸電子的誘導效應(-I效應) 稱X為吸電子基，吸電子基又稱拉電子基。取代基Y取代H原子后，Y→CH2COOH 的pKa變大，產生推電子的誘導效應(+I效應) 稱Y為推電子基，又稱給電子基或供電子基。
把取代酸的基按pKa由小到大排列順序，即取代基吸電子能力從大到小順序：
排在—H前面的取代基是吸電子取代基；
排在—H后面的取代基是推電子取代基。
具有+I效應的取代基還有少數負離子，
如：—O-，—COO-。
場效應
Field effect
在微觀世界中，分子與分子間、基團與基團間存在中間隙，間隙里面沒有任何物質，也就是真空。因此微觀世界中處處均存在真空。電場在真空中傳遞不會發生衰減。
若在鍵偶極的空間電場中，存在另一個共價鍵或分子，該分子或共價鍵就會受到鍵偶極的電場的作用，帶正電的基團會受到與電場方向一致的靜電作用力，帶負電的基團會受到與電場方向相反的靜電作用力。
電場沿空間的傳遞
空間電場的靜電作用力，就是場效應的本質。
場效應的本質
場效應的定義
通過空間傳遞的誘導效應。
因分子中的原子或基團受到來至空間的分子內鍵偶極電場的影響，從而改變分子的性質的效應。
C-Cl鍵產生的空間電場，使羧基上的帶正電的氫受到電場力的作用，作用力的方向使氫不易離開分子，酸性下降，Pka增大，比未被氯取代的分子的Pka還要大，與誘導效應的作用相反。
場效應的分析
O-H鍵產生的空間電場，使另一羧基上的帶正電的氫受到電場力的作用，作用力的方向使氫推離分子，酸性上升，pKa1減小。
C-O-鍵產生的空間電場，使另一羧基上的帶正電的氫受到電場力的作用，作用力的方向使氫拉向分子，酸性下降，Pka2增大。
場效應的分析
場效應的例子
場效應的例子
六、溶劑化作用
在溶液中，溶質被溶劑分子包圍的現象稱為溶劑化。
例如：氯化鈉在溶液中，結構單元就是水化了的鈉離子（Na+）和氯離子（Cl-），即氯化鈉被水溶劑化。
1．溶劑化
2. 溶劑化的本質
一個極性溶劑分子有帶部分正電荷的正端和帶部分
負電荷的負端，如R-O-H。正離子與溶劑的負端,負
離子與溶劑的正端互相吸引，稱為離子－偶極作
用，也稱為離子－偶極鍵。離子－偶極作用是溶劑
化的本質。一個離子可形成多個離子－偶極鍵，結
果離子被溶劑化，被溶劑分子包圍。
d+
d-
質子溶劑的溶劑化作用除了離子－偶極鍵作用
外，往往還有氫鍵的作用。
3． 溶劑化的結果
穩定了離子，降低了離子的化學反應活性。
　例如：
　 質子溶劑不僅穩定負離子，還急劇地降低
了負離子的反應活性，因為負離子的堿性及親核
性是一致的。
試劑與酸堿、溶劑關系
⒈ 試劑與酸堿
路易斯堿是親核試劑，路易斯酸是親電試劑，
兩者是一致的。
質子堿的堿性強度是指與質子結合的能力，
而親核試劑的強度是指與碳反應的能力，它與親
核試劑中心原子的電子的可極化性、空間位阻等
因素有關。
⒉ 相對親核性與相對堿性
⑴在負離子系列中，如果親核試劑的親核中心是
　相同原子時，負離子的親核性與其堿性一致。
　例如：氧為親核中心的親核試劑，親核性相對
　強度順序為：RO-＞HO-≥RCO2-，與它們的堿性
　強度RO-＞HO-≥RCO2-是一致的。
⑵親核中心是元素周期表中同一族元素的原子時，
親核性與其堿性一致。例如：R3C->R2N->RO->F-，
是負離子的親核性順序也是負離子堿性的順序。
⒊ 親核性與溶劑的關系
⑴反應使用的溶劑對試劑的親核性有重要影響，在
　質子溶劑中，親核中心原子半徑大的親核試劑親核性大，如S的親核性大于O的親核性。而堿性O＞S,這是因為質子溶劑能與負離子形成氫鍵的原因，負離子越小，溶劑化作用越強，這個負離子作為親核試劑去反應越困難。在質子溶劑中，一些負離子的親核性相對強度順序為：SH-＞CN-＞I-＞OH-＞N3-＞Br-＞CH3COO-＞Cl-＞F-。
⑵在不能與負離子形成氫鍵的極性有機溶劑（如
DNF醋酸丁酯或DMSO二甲基亞砜）中，負離子的親核性變化比較接近其堿性變化規律。例如：在DMSO中，鹵離子的親核性強度F-＞Cl-＞Br-＞I-，這與其堿性順序一致。

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