資源簡介

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d區元素之釩鉻錳
1.1 釩副族元素
◆ 釩副族是周期表中第ⅤB 族，包括
釩（V），鈮[ní] （Nb）， 鉭[tǎn] （Ta）
◆ 價層電子構型與氧化數
V 3d3 4s2 +5，+4，+3，+2，0
Nb 4d4 5s1
Ta 5d3 6s2
◆ 不同氧化態釩的型體及其顏色
VO2+ 黃，VO2+ 藍， V3+ 綠， V2+ 紫
◆ 灰白色、有金屬光澤
★ 純度高：延展性好；
純度低：硬而脆
1.1.1 釩的性質
◆ 金屬釩熱力學活潑
★但是，常溫下釩不與N2、O2、H2O反應，也不與非氧化性酸(HF除外)、強堿反應。怎么理解這種表里不一的化學性質呢？
★ 非氧化性酸中，只與 HF 反應
2 V + 12 HF ===
◆ 釩溶于氧化性酸（硝酸和濃硫酸），生成 VO2+
3 V + 10 HNO3 ===
◆ 釩在高溫下活潑，與許多非金屬、熔融的苛性堿發生
2V ＋6KOH =====
高溫
釩的表面易形成致密的氧化膜而呈鈍態，使金屬釩常溫下化學活性較低。塊狀的釩可以抵抗空氣的氧化和海水的腐蝕。
可見，釩可以與氫氟酸反應是因為生成了配合物。
4 V + 5 O2 ===
高溫
與鹵素共熱時， 可以得到無色液體 VF5，紅色液體 VCl4，黑綠色固體 VBr3。
VF5氣態時空間結構為三角雙錐形，固體時形成VFV聚合物結構（上圖）。
1.1.2 釩的化合物
1 氧化物
1° 五氧化二釩
◆ V2O5 顏色：黃棕色
★ 無臭、有毒，微溶于水
◆ V2O5 制備（實驗室）：
2 NH4VO3 ===
Δ
紅黃色的三氯氧釩水解也可得 V2O5。
2 VOCl3 + 3 H2O ===
◆ ＋5價釩離子半徑為54 pm，氧離子半徑為140 pm，二者半徑比為0.39，從半徑比看釩(Ⅴ)以四面體方式(臨界半徑比0.225)與氧配位時釩較大，但若按八面體方式(臨界半徑比0.414)配位又小了些，這就使得V2O5的結構稍復雜，但又在情理之中。V2O5基本上是由畸變的VO5三角雙錐共用棱邊而形成的鋸齒形的雙鏈。
◆加熱時能可逆地失去氧，這可能使其成為多用途的催化劑，如作為接觸法制硫酸的催化劑。
◆ 兩性偏酸：易溶于強堿、也溶于強酸
V2O5 + NaOH ===
V2O5 + NaOH ===
V2O5 + H2SO4 ===
★ NaVO3 和 Na3VO4 近無色； VO2+ 黃色-橙色
V2O5 有較強的氧化性，可將濃鹽酸氧化成氯氣。
V2O5 + HCl（濃）===
◆ 較強的氧化性
藍色的釩(Ⅳ)酰離子VO2＋特別穩定，它在許多反應中都能保持其本體，還能形成許多配合物。
VO2 為藍黑色粉末。由 C，CO，SO2 等還原 V2O5 可得到 VO2。
VO2 是兩性氧化物，幾乎同等程度地溶于酸和堿，溶于酸得到藍色的VO2+ ，溶于堿生成 VO44 。
VO2 + H2SO4 ===
2° 其他氧化物
VO2 + 4NaOH ===
V2O5 在氫氣流中加熱，可生成 V2O3 。
V2O3為黑色粉末。
V2O5 + 2 H2 ====
Δ
V2O3 是微堿性氧化物，不溶于堿，可溶于硝酸和氫氟酸，但不溶于其它酸 。
用H2、K等還原劑還原高價態的氧化釩可以得到VO。
VO為灰黑色晶體，具有氯化鈉型結構。
VO 是堿性氧化物，不溶于水。
2 含氧酸鹽（V）
第ⅤA族的P(Ⅴ)可以形成多種磷酸及磷酸鹽。
磷酸(H3PO4)及其鹽[M3(Ⅰ)PO4]，偏磷酸(HPO3)及其鹽[M(Ⅰ)PO3]，焦磷酸(H4P2O7)及其鹽[M4(Ⅰ)P2O7]，多聚磷酸(H3P3O9)及其鹽[M3(Ⅰ)P3O9]等。
第ⅤB族的釩元素會有類似的性質嗎？
2 含氧酸鹽（V）
◆ 釩（V）的含氧酸鹽種類很多：
正釩酸鹽 VO43-
偏釩酸鹽 VO3-
★ 單聚釩酸鹽
◆ 二聚及以上
二聚釩酸鹽 V2O74-
三聚釩酸鹽 V3O93-
四聚釩酸鹽 V4O124-
十聚釩酸鹽 V10O286- 橘紅色
當釩的濃度很低時，釩（V）在各種條件下均以單聚的形式存在。
釩（V）的存在形式，與其濃度和體系的 pH 有關。
pH 越大，聚合度越低， pH 越小，聚合度越高。
隨著溶液的 pH 降低，VO43 會發生逐步聚合 。
當 pH > 13 時，以單聚釩酸根 VO43 形式存在；
當 pH 降低，經二聚、四聚、五聚 … … 聚合度逐漸升高；
當 pH = 2 時，以紅色的 V2O5 形式析出；
當 pH ≤ 1 時，以淡黃色的 VO2+ 存在。
在強堿性溶液中，以單聚的正釩酸根離子VO43 形式存在，
VO43- + H+
[VO3(OH)]2-
[VO3(OH)]2- + H+
[VO2(OH)2]-
[VO2(OH)2]-
這些物種的存在可用下列質子化和綜合平衡進行解釋。
堿性溶液中：
V3O93- + 15H+
酸性溶液中：
[HV10O28]5- + H+
[H2V10O28]4- + 14H+
[VO2(OH)2]- + H+
[VO(OH)3] + H+
不同濃度V（Ⅴ）在不同pH時各物種型體存在的范圍
某些多釩酸根離子的結構
V2O74- V4O124-
無水NH4VO3中，由共用頂角的VO4四面體的無窮鏈組成
某些多釩酸根離子的結構
(e) [V10O28]6- (由10個VO6八面體）
(f) [V18O42]4-(由18個VO5四方錐構成，籠中間封存一個I-）
◆ 五價釩的氧化性
VO2+ VO2+ V3+ V2+
0.99 0.34 -0.26
★五價釩具有一定的氧化性，許多還原性物質可以將VO2+及正釩酸在酸性條件下還原，形成藍色的VO2+離子
VO2+ + Fe2+ + 2 H+ ==
H3VO4 + H2S + H+ ===
H3VO4 + HCOOH + H+ ===
◆ 五價釩的氧化性
VO2+ VO2+ V3+ V2+
0.99 0.34 -0.26
★鋅、 鋁 等活潑金屬可以在酸性條件下還原正釩（V），經藍色的+4氧化態、綠色的 +3 氧化態，最后得到紫色的 V2+
VO2+ + Zn + H+ ===
◆ 低價釩的還原性
VO2+ VO2+ V3+ V2+
0.99 0.34 -0.26
★用KMnO4溶液滴定時V2+的過程中，體系由紫色的V2+，到 綠色的V3+ ，到藍色的VO2+ ，最后到黃色的VO2+。
V2+ + MnO4 + H+ ===
V3+ + MnO4 + H2O===
VO2+ + MnO4 + H2O===
3 鹵氧化釩(V)
◆有VOX3(X=F、Cl、Br),VO2F和VO2Cl
VOF3由F2和V2O5在450℃反應制得；
VOCl3由Cl2和V2O5+C 在約300℃反應制得，它是黃色容易水解的液體。
VOCl3 + H2O ===
VOCl3和Cl2O反應生成VO2Cl
VO2F和VO2Cl受熱均會分解
VOCl3 + Cl2O ===
4 配合物
釩（Ⅴ）能形成少數配合物，如：
在釩酸鹽溶液中加入H2O2，弱酸性、弱堿性或中性溶液中，得黃色的二過氧釩酸離子[VO2(O2)2]3-；
在釩酸鹽溶液中加入H2O2，強酸性溶液中，得紅棕色的二過氧釩陽離子[V(O2)2]+、過氧根釩陽離子[V(O2)]3+。
釩酸鹽與H2O2的反應可以作為鑒定釩或比色法測定釩之用。
人們最熟悉的或許還是白色抗磁性的六氟合釩酸鹽M[VF6].
4 配合物
釩（Ⅳ）配合物中最重要的是VO2+形成的穩定的配合物，它能與F，Cl，O，N等給體形成穩定化合物。
這些釩（Ⅳ）氧配合物可以是配陽離子[VO(H2O)5]2+、中性分子或配陰離子[VOCl4]2-。
它們最常見的是五配位，立體化學結構差不多是正方錐型，例如乙酰丙酮鹽[VO(acac)2]的結構如圖所示。
例（第16屆中國化學奧林匹克競賽決賽試題）鋼中加入微量釩可起到脫氧和脫氮的作用，改善鋼的性能。
測定鋼中釩含量的步驟如下：鋼試樣用硫磷混合酸分解，釩以四價形式存在。再用KMnO4將其氧化為五價，過量的KMnO4用NaNO2除去，過量的NaNO2用CO(NH2)2除去。五價釩與N-苯甲酰-N-苯基羥胺(如下圖)在3.5~5 mol·dm-3鹽酸介質中以 1∶2形成紫紅色單核電中性配合物，比色測定。回答如下問題：
1—1．高價釩在酸性溶液中通常以含氧陽離子的形式存在。寫出釩與濃硫酸作用的反應方程式。
1－2．以反應方程式表示上述測定過程中KMnO4、NaNO2和CO(NH2)2的作用。
1－3．寫出紫紅色配合物的結構式。
解析：
例（第16屆中國化學奧林匹克競賽決賽試題）研究發現，釩與吡啶-2-甲酸根形成的單核配合物可增強胰島素降糖作用，它是電中性分子，實驗測得其氧的質量分數為25.7%，畫出它的立體結構，指出中心原子的氧化態。要給出推理過程。
吡啶-2-甲酸
1.2 鉻副族元素
◆ 鉻副族是周期表中第 ⅥB 族元素，包括
鉻（Cr），鉬（Mo），鎢（W）
◆ 價層電子構型與氧化數
Cr 3d5 4s1 +2，+3，+6
Mo 4d5 5s1 +6
W 5d4 6s2 +6
◆ 鈦副族元素在地殼中的質量分數
Cr 1.0×10-2 % 第 21 位
Mo 1.5×10-3 %
W 1.0×10-4 %
1.2.1 鉻副族元素的單質
◆ Cr：銀白-藍色，鉻的價電子層結構為3d54s1，是本周期元素中未成對電子數最多的，金屬鍵強。
★ 硬度高 硬度最高的金屬,與金剛石的硬度相近。
★ 熔沸點高：mp＝1907 ℃，bp＝2671 ℃
1 單質的性質
◆ Cr 為活潑金屬
Cr3+ Cr2+ Cr
－0.42 －0.90
V
/
A
E

★ 在室溫下鉻的化學性質穩定，在潮濕空氣中不會被腐蝕，保持光亮的金屬光澤。Why？
★同樣由于表面鈍化效應，鉻常常并不顯示應有的化學活潑性。金屬鉻的抗腐蝕性和耐磨性好是廣泛用來保護其它活潑金屬的原因。
★ 鈍化金屬：高純度的鉻可以抵抗稀硫酸的侵蝕，與硝酸甚至王水作用會鈍化
★雖然鉻很容易鈍化，活潑性與純度有關，能緩慢地溶于稀鹽酸和稀硫酸中 ，溶解時先有藍色的Cr（Ⅱ）生成。
Cr + HCl ===
◇ Cr (Ⅱ) 在空氣中迅速被氧化
CrCl2 + HCl + O2 ==
★在升高溫度時，鉻的反應活性增強，可與多種非金屬如C、N2、O2、S、X2等直接化合，一般生成Cr(Ⅲ)化合物。
2Cr + 3X2 ===
高溫
4Cr + 3O2===
高溫
2Cr + 3S===
高溫
1.2.2 三價鉻的化合物
1 氧化物和氫氧化物
1° 氧化物
◆ 三氧化二鉻 Cr2O3 深綠色
★ 熔點很高，難溶于水，常用作綠色顏料，俗稱鉻綠
◆ Cr2O3 制備（實驗室）：
(NH4 )2Cr2O7 ===

★實驗時橙紅色的重鉻酸銨晶體受熱時迅速分解，綠色的Cr2O3固體粉末隨分解放出的氣體噴出，反應十分劇烈，可觀察到火星閃爍，有人用此實驗模擬火山噴發，場面甚是壯觀。
◆ Cr2O3 兩性，與 – Al2O3 相似
Cr2O3+ NaOH+ H2O==
Cr2O3+ H2SO4 ==
◆ Cr2O3 經高溫灼燒后對酸和堿均為惰性
★需與熔礦劑焦硫酸鉀K2S2O7或KHSO4共熔才能轉為可溶鹽。
Cr 2O3 + K2S2O7 ===
共熔
Cr 2O3 + KHSO4 ===
共熔
2° 氫氧化物
◆ Cr(OH)3 灰藍色
Cr (OH)3 + H+ ===
Cr (OH)3 + OH- === 綠色
★ Cr (OH)3 兩性，與 Al (OH)3 相似
★ [Cr(OH)4]- 為綠色。向Cr(Ⅲ)鹽的溶液中加入NaOH溶液時，生成Cr(OH)3沉淀的同時也部分生成[Cr(OH)4]- ，對Cr(OH)3的顏色有干擾，此時，過濾分離后，可觀察沉淀為灰藍色。
2 鹽類和配位化合物
◆ 配位化合物
鉻(Ⅲ)能與所有常見陰離子形成穩定的鹽，而且它基本上與任何能給出一對電子的物種都能夠配位，形成的配合物微粒可以是陰離子、陽離子或是電中性的，并且都是六配位的八面體形結構。
鉻(Ⅲ)離子電子層結構為3d3，3d、4s、4p一共可以提供6條能量相近的空軌道，且Cr3＋半徑小，正電荷較高，因此Cr(Ⅲ)易于形成配位數為6的d2sp3型配合物，如Cr3＋在水溶液中是以[Cr(H2O)6]3＋水合配離子形式存在。如CrCl3·6H2O可以形成以下幾種配合物。
◆ 無水三鹵化物：穩定固體
CrF3 綠色，CrCl3 紫紅，CrBr3 暗綠
◆ 水合鹽：顏色豐富多彩，組成與鋁鹽相似
CrCl3· 6 H2O 紫色，綠色
AlCl3· 6 H2O
Cr2(SO4)3·18 H2O 紫色
Al2 (SO4)3·18 H2O
K2SO4·Cr2(SO4)3·24 H2O 紫色
K2SO4·Al2 (SO4)3·24 H2O
◆ CrCl3· 6 H2O 顏色與內界的配體有關
★紫色固體：分子中三個氯離子都能被AgNO3沉淀，六個分子水不易被濃硫酸干燥除去，電導及冰點下降的測定結果指明分子中能電離出四個離子。
★綠色固體(A)：分子中只有兩個氯離子可被AgNO3沉淀，六個水分子只有一個水分子易被濃硫酸干燥除去，電導及冰點下降的測定結果指明分子中能電離出三個離子。
★綠色固體(B)：分子中只有一個氯離子可被AgNO3沉淀，六個水分子只有二個水分子易被濃硫酸干燥除去，電導及冰點下降的測定結果指明分子中能電離出二個離子。
★若加乙醚到CrCl3溶液中還可析出CrCl3·6H2O不電離配合物分子。
◆ CrCl3· 6 H2O 顏色與內界的配體有關
紫色固體 綠色固體(A)
綠色固體(B) 加乙醚析出不電離的配合物分子
◆ [Cr(H2O)6]3+ 內界被氨取代后顏色變化
[Cr(NH3)2(H2O)4]3+ 紫紅
[Cr(NH3)3(H2O)3]3+ 淺紅
[Cr(NH3)4(H2O)2]3+ 橙紅
[Cr(NH3)5(H2O)]3+ 橙黃
[Cr(NH3)6]3+ 黃色
由于 NH3 是比 H2O 更強的配體，當 NH3 逐步取代 H2O 后，分
裂能逐漸增大，d-d 躍遷所需的能量增大。
所吸收的可見光波長依次變短，可以理解為從黃綠到藍綠再到藍光。 故導致配離子的顏色從紫色到紅色再到黃色。
由于 Cr(OH)3 的 Ksp 很小，而配位化合物 [Cr(NH3)6]3+ 的 K穩 不是很大，所以絡合反應并不完全。
故 Cr(OH)3 只能很小部分溶于過量氨水。
實際上，6個NH3配位的[Cr(NH3)6]3+ 不能在水溶液中生成，而只能在液氨中生成。
同樣，分離 Al3+ 和 Cr3+ 時不能采用 Cr3+ 與 NH3 H2O 生成配位化合物的方法。
而是利用Cr(Ⅲ)在堿性溶液中的還原性，將其轉化為可溶性的Cr（Ⅵ)，從而實現與Al (Ⅲ)的分離。
◆ CrCl3· 6H2O 脫水時水解，與鋁鹽相似
★ H2SO4 不揮發，水合硫酸鹽加熱脫水 時不水解
CrCl3· 6H2O ==
◆ 硫酸鉻：含結晶水數不同而有不同的顏色
Cr2(SO4)3 紅色
Cr2(SO4)3·6H2O 綠色
Cr2(SO4)3·18H2O 紫色
Δ
◆ Cr3+ 電荷高，堿性鹽溶液中生成氫氧化物沉淀，與 Al3+ 相似
Cr3++ S2-+ H2O ==
Cr3++ S2-+ H2O ==
Cr3+ + CO32 - + H2O ===
Cr3+ + CO32 + H2O ===
Cr3+ + NH3 + H2O ===
生成的 Cr(OH)3 有很小的部分能溶于過量氨水。
3 Cr (Ⅲ)還原性
◆ Cr(III)在堿性介質中有較強的還原性。
CrO42– + 4 H2O + 3 e– = Cr(OH)3 + 5 OH– E = - 0.13 V
★堿性溶液中，Cr(III) 很容易被H2O2，I2 等氧化。
[Cr(OH)4]- + H2O2 + OH- ===
Cr(OH)3 + I2 + OH- ===
3 Cr (Ⅲ)還原性
◆ Cr(III)在酸性介質中還原性較差。
Cr2O72 + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O E = 1.36 V
★酸性溶液中，Cr(III)只能被強氧化劑（如 KMnO4，PbO2 ，NaBiO3 等）氧化。
Cr3+ + MnO4- + H2O ===
Cr3+ + PbO2 + H2O ===
Cr3+ + NaBiO3 + H+ ===
CrO42- Cr2O72- CrO3 CrO2Cl2
黃色 橙色 紅色 深紅
1.2.3 六價鉻的化合物
1 存在形式與轉化
◆ 堿中單聚 CrO42-，酸中二聚 Cr2O72-
2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O K ＝ 1.0×1014
★溶液的酸度控制 CrO42– 與 Cr2O72–的平衡。
Cr(VI) 在中性和堿性溶液中，以 CrO42– 形式存在；
在酸性溶液中，如pH = 5 時，基本以 Cr2O72– 形式存在。
濃硫酸中以 CrO3 形式存在。
◆ 向 K2Cr2O7 飽和溶液中加入過量濃硫酸 即得到鉻酸洗液，同時有紅色針狀 CrO3 晶體析出：
K2Cr2O7 + H2SO4 (濃) ===
★洗液利用了 CrO3 的強氧化性和H2SO4 的強酸性。
但由于 Cr(VI) 污染環境，而且屬于致癌物質，因此目前已經很少使用洗液。
要根據洗滌要求，選擇合適的混合溶液，盡量不用上述洗液。
作為洗液的代用品是王水，且現用現配。
◆ 固體CrO3由共用頂角的CrO4四面體的無窮鏈組成
★CrO3是深紅色晶體，是H2CrO4和H2Cr2O7的酸酐，是一種強酸性而且共價性相當強的氧化物，熔點只有197℃，溶于水得到鉻酸。
CrO3+ H2O === H2CrO4 CrO3+ H2CrO4 === H2Cr2O7
★ CrO3不穩定，熔點以上即分解，因此CrO3是種強氧化劑。
CrO3 ===
Δ
◆ K2Cr2O7 和 KCl 粉末混合，滴加濃硫酸，加熱則有氯化鉻酰CrO2Cl2 揮發出來，
K2Cr2O7 + KCl + H2SO4 ===
Δ
★氯化鉻酰 CrO2Cl2 是深紅色液體，像溴，易揮發。
★鋼鐵分析中為了消除鉻對測定錳的干擾，利用生成 CrO2Cl2 的反應加熱使其揮發除去。
★ CrO22+ 稱為鉻氧根離子。
◆ CrO2Cl2 加入到濃KCl溶液中，析出K[CrO3Cl]沉淀。
CrO2Cl2 +KCl+H2O ===
◆ CrO2Cl2 易水解，類似于硫酰氯
CrO2Cl2 + H2O ===
CrO2Cl2 + H2O ===
◆ H2CrO4 較強的酸性
H2CrO4 H+ + HCrO4- K＝ 1.8
HCrO4- H+ + CrO42- K＝ 3.3×10-7
★將CrO3溶于堿中生成黃色的CrO42-，CrO42-是一種弱堿，水解產生HCrO4-。
★將黃色的鉻酸根CrO42-溶液進行酸化，會引起一系列形成橙色重鉻酸根Cr2O72-的化學平衡。
CrO42- + H+ HCrO4-
HCrO4- + H+ H2CrO4
2HCrO4- Cr2O72- + H2O
Cr2O72- + H+ HCr2O7-
HCr2O7- + H+ H2Cr2O7
總的變化可表示為：
2CrO42- + 2H+ 2 HCrO4- Cr2O72-+ H2O
★在pH>8時，只有相當濃度的CrO42-存在，當pH降低時，平衡發生移動，當pH介于2到6之間時，HCrO4-和Cr2O72-離子處于動態平衡。
★高于重鉻酸根的聚合只限于三鉻酸根Cr3O102-和四鉻酸根Cr4O132-，它們可以堿金屬鹽的形式從非常強的酸性溶液中結晶出來。
★這些陰離子都以CrO4四面體通過共頂點氧構成的，Cr─O─Cr的鍵角大約120°。
2 含氧酸鹽
★重鉻酸鹽常用的試劑是重鉻酸鉀，制備時先用鉻鐵礦制得Na2CrO4，在水浸取后的黃色溶液中加入適量硫酸酸化，待溶液轉為橙紅色，即表示已生成Na2Cr2O7。
◆鉻酸鹽中的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等是可溶的。
FeCr2O4 + Na2CO3 + O2 ===
Δ
★加入KCl與之發生復分解反應，經蒸發濃縮、冷卻結晶得到低溫時溶解度較小的K2Cr2O7 。
★ 100℃時K2Cr2O7 的溶解度為94.1 g ，0℃時溶解度只有4.6 g。
★有意思的是，在K2Cr2O7溶液中加入Ag+、Ba2+、Pb2+時同樣會析出沉淀，但沉淀并不是重鉻酸鹽，而是鉻酸鹽。這是為什么呢？
這是由于重鉻酸鹽的溶解度遠大于鉻酸鹽，溶液中存在Cr2O72-與CrO42-間的動態平衡，使得這些離子能立即以不溶性的鉻酸鹽沉淀析出。
Cr2O72- + Ag+ + H2O ===
Cr2O72- + Ba2+ + H2O ===
Cr2O72- + Pb2+ + H2O ===
2 含氧酸鹽
◆ 難溶鹽主要有：
Ag2CrO4 磚紅色 PbCrO4 黃色
BaCrO4 黃色 SrCrO4 黃色
◆ Ag2CrO4 溶于硝酸，在鹽酸或 NaOH 溶液發生沉淀轉化
Ag2CrO4 + HCl ===
Ag2CrO4 + OH- ===
Ag2CrO4 + H+ ===
◆ PbCrO4 既溶于硝酸也溶于強堿溶液
PbCrO4 + H+ ==
PbCrO4 + OH- ===
◆ PbCrO4 與鹽酸作用，沉淀轉化
PbCrO4 + H++ Cl- ===
◆ BaCrO4 溶于硝酸和鹽酸，在硫酸溶液中 發生沉淀轉化
BaCrO4 + H++ SO42- ===
BaCrO4 + H+ ===
◆ SrCrO4 溶解度較大，可溶于 HAc 中
★ 向 Sr2+ 中加入 Cr2O72- 溶液，不生成 SrCrO4 沉淀
◆ 重鉻酸鹽溶解度遠大于鉻酸鹽，因此，不會生成重鉻酸鹽沉淀。
Pb2+ + Cr2O72- + H2O ===
◆ 難溶鉻酸鹽溶于強酸的原因：
★ HCrO4- 不是強酸，CrO42- 與 H+ 結合
★ 強酸中易聚合為 Cr2O72-
★ 在水中，重鉻酸鉀溶解度小于重鉻酸鈉。
3 氧化性
◆ 酸中氧化性較強
E (Cr2O72- /Cr3+) ＝ 1.36 V
K2Cr2O7 + HCl ===
Cr2O72- + H2S + H+ ===
Cr2O72- + Fe2+ + H+ ===
★ 用 Cr2O72- 與 Fe2+ 反應可分析鐵的含量
K2Cr2O7 + HBr ===
4 CrO3 ==== 2 Cr2O3 + 3 O2↑

(NH4 )2Cr2O7 === Cr2O3 + N2 ↑ + 4 H2O

◆ 熱分解反應，也能體現六價鉻的氧化性
◆ 六價鉻的鑒定反應
Cr2O72- + H2O2 + H+ ===
用硫酸酸化含 Cr(VI) 的溶液后，再加入 H2O2 則有藍色 CrO5 生成：
★從反應的歷程看，這是典型的過氧鏈轉移反應。
★ 4 個 H2O2 的過氧鏈 －O－O－ 取代了 Cr2O72- 中的 4 個雙鍵氧。
◆ 六價鉻的鑒定反應
★此反應可用于鑒定 Cr(VI) 或 H2O2的存在。
★在藍色的 CrO5 乙醚溶液中加入吡啶，能分離出產物[Cr(O)(O2)2(py)]。固態時， [Cr(O)(O2)2(py)]是個近似地五角錐形。如果認為每一個過氧鍵占據一個位點，則可看成四面體形。
生成的 CrO5 不穩定，在酸性溶液中很快分解：
CrO5 + H+ ===
[Cr(O)(O2)2(py)]的分子結構
[Cr(O)(O2)2(py)]的分子結構，其中顏色表示：Cr，綠色；N，藍色；O，紅色；C，灰色。
1.2.4 單質的提煉
1° 鉻的提煉
◆ 鉻鐵礦與碳酸鈉強熱轉化為鉻酸鹽
FeCr2O4 + Na2CO3 + O2 ===
◆ 加熱還原重鉻酸鹽而轉化為 Cr2O3
Na2Cr2O7+ C ==
Cr2O3 + Al ===
◆ 用鋁等還原 Cr2O3 得到金屬鉻
★ 浸取、酸化使重鉻酸鹽析出
高溫
Δ
Δ
例（中國化學奧林匹克競賽初賽試題改編）K2Cr2O7和H2O2在H2SO4溶液中混合時，可看到下面兩個現象：
（1）混合后5～10秒內，溶液由橙色變為暗藍色；
（2）在80～150秒內由暗藍色變為綠色，與此同時放出氣泡。
請回答下列問題：
1、藍色中間物CrO5中的氧有哪些形式？
2、分別寫出兩步反應的離子方程式及總反應離子方程式。
例（中國化學奧林匹克競賽初賽試題）鉻的化學豐富多采，實驗結果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 熱至50℃后冷至0℃，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導電。紅外圖譜證實A 有N－H鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實A 中的鉻原子周圍有7個配位原子提供孤對電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構型。
1．以上信息表明A的化學式為： ；可能的結構式為： 。
2．A中鉻的氧化數為： 。
3．預期A 最特征的化學性質為： 。
4．生成晶體A的反應是氧化還原反應，方程式是： 。
解析：
例（中國化學奧林匹克競賽初賽試題）高氧化態Cr的過氧化物大多不穩定，容易分解，但Cr(O2)2[NH(C2H4NH2)2] 卻是穩定的。這種配合物仍保持Cr的過氧化物的結構特點。畫出該化合物的結構簡式，并指出Cr的氧化態。
例（中國化學奧林匹克競賽初賽試題）把紅熱的玻棒插入橙紅色固體A中，A受熱后噴射出灰綠色粉末B和無色無味氣體C。鎂在C中加熱生成灰色固體D。B在過量的NaOH溶液中加熱溶解，得到綠色溶液E。將適量H2O2加入E中，加熱，得到黃色溶液F。F酸化后變為橙色溶液G。向G中加入Pb(NO3)2溶液，得到黃色沉淀H。
1、寫出A、B、C、D、E、F、G和H的化學式。
2、寫出由E轉變為F，F轉變為G，G 轉變為H的離子方程式。
3、 A中的金屬元素M可以形成不同形式的羰基化合物或者羰基陰離子，按照18電子規則畫出Na2[M2(CO)10]的陰離子結構，指出M的氧化態。
解析：
1.3 錳副族元素
◆ 錳副族是周期表中第 ⅦB 族元素，包括
錳（Mn），锝（Tc），錸（Re）
◆ 價層電子構型 (n-1)d5 ns2
◆ 鉻副族元素在地殼中的質量分數
Mn 9.5×10-2 % 第 12 位
Tc 7.0×10-8 % （來自核反應物）
Re 4.0×10-8 %
Mn +2，+4，+7（ +3，+6 ）
Re +4 ~ +7
1.3.1 錳的單質
1 錳的提煉
◆ 碳還原或鋁熱反應得到純度不高的錳
MnO2 + 2 C ====
3 MnO2 + 4 Al ===
3 Mn3O4 + 8 Al ==
◆ 電解 MnCl2或MnSO4 溶液可得到高純度錳
2 MnSO4+2H2O ===
高溫
高溫
高溫
電解
MnCl2 ===
電解
◆ 塊狀金屬錳呈銀白色，粉末為灰色硬度、熔點較高
2 錳的性質
◆錳是具有強還原性的金屬，常溫下塊狀金屬錳在空氣中表面會形成保護膜，粉末的錳易被氧化。錳和冷水能緩慢反應，錳能溶于稀強酸和氧化性酸，室溫下錳和其它非金屬無明顯反應，加熱時常常發生劇烈反應，錳在空氣中能與熔堿反應生成錳酸鹽。
2 錳的性質
◆ 錳是活潑金屬潑，不鈍化
E (Mn2+/Mn)＝-1.18 V
★ 在空氣中加熱生成 Mn3O4
3 Mn + 2 O2 ===

★ 高溫下可與鹵素、硫、碳、磷作用
Mn + Cl2 ===

★錳易溶于稀酸的水溶液，生成錳（Ⅱ）鹽和氫氣。
Mn+2H+ ===
★錳也能和氧化性酸相作用生成錳（Ⅱ）鹽:
Mn + 2H2SO4(濃) ===

3Mn + 8HNO3 ===
★錳也能與熔堿反應生成錳酸鹽。
2Mn + 4KOH + 3O2 ====
共熔
◆ Mn 溶于熱水，和冷水不反應
Mn + 2 H2 O ===
★ Mn 可以和熱水反應，也可以和 NH4Cl 溶液反應放出 H2。
★ 表面生成 Mn(OH)2 膜阻礙了反應的進行
★ Mn 與水的反應類似于 Mg

◆高氧化態的錳的氧化物可被CO、H2還原，生成MnO。
1 二價錳的化合物
1.3.2 錳的化合物
1° 氧化錳和氫氧化錳
Mn3O4+H2 ===

MnO2+H2 ===

★加熱分解碳酸錳、草酸錳或氫氧化錳(隔絕空氣)，也能得到MnO。
MnCO3 ===

MnC2O4 ===

◆MnO是錳最低價態的氧化物，是一種灰綠色固體，在空氣中易被進一步氧化，是一種堿性氧化物，溶于酸后得到Mn2+的相應鹽。
1° 氧化錳和氫氧化錳
◆MnO具有NaCl型的晶體結構，人們對它的主要興趣是其低溫下的反磁性.
★當溫度降低到-155℃以下，氧化物中相鄰的Mn原子上的電子自旋互相配對，使磁矩迅速下降。
★這種超交換作用被認為是通過中介的非磁性的氧離子的傳遞引起的。
◆向Mn2+溶液中滴加NaOH溶液或氨水都能生成堿性的白色Mn(OH)2沉淀。
1° 氧化錳和氫氧化錳
★Mn(OH)2的Ksp=4.0×10-14，和Mg(OH)2的Ksp=1.6×10-11相近，因此用NH3 H2O沉淀Mn2+的反應進行得不很完全，Mn(OH)2能溶于濃銨鹽溶液中。
Mn2+ + 2NH3 H2O==
Mn2+ + 2OH-===
★和大家熟悉的Fe(Ⅱ)相似，Mn(Ⅱ)在堿性條件下十分不穩定，在空氣中迅速被空氣氧化，甚至溶于水的少量氧氣也能將其氧化成褐色MnO(OH)2。
★該反應在水質分析中，可用于測定酸性及堿性條件下的溶解氧，反應原理可由標準電極電勢得到說明。
2Mn(OH)2+O2 === =
2Mn(OH)2+O2 === =
O2 + 4H+ + 4e- === 2H2O φ = 1.229V
MnO2 + 4H+ + 2e- === Mn2+ + 2H2O φ = 1.23V
O2 + 2H2O +4e- === 4OH- φ = 0.401V
MnO2 + 2H2O + 2e- === Mn(OH)2 +2OH- φ = -0.05V
◆ Mn2+ 的強酸鹽易溶
1 二價錳的化合物
1.3.2 錳的化合物
★ 水合鹽：淺紅或玫瑰色
MnSO4·7H2O MnCl2·4H2O，
MnCl2·6H2O MnI2·4H2O，
Mn(NO3)2·4H2O Mn(NO3)2·6H2O
★ 無水鹵化物：基本為淺紅色
MnF2，MnCl2，MnBr2，MnI2
2° 錳（Ⅱ）鹽
MnCO3 Mn(OH)2 MnS
Ksp 2.3×10-11 1.9×10-13 2.5×10-13
★ 均溶于強酸，這是過渡元素的通性
◆ Mn2+ 的弱酸鹽和氫氧化物一樣難溶：
◆ Mn2+ 無水含氧酸鹽：白色居多
MnSO4 Mn(NO3)2
MnC2O4 MnCO3
◆ MnS·nH2O 淡粉紅色
★ 文獻：α-MnS 綠色，β-MnS 紅色
◆ MnO、MnCO3溶于鹽酸，經蒸發、濃縮溶液可析出淡紅色MnCl2·4H2O結晶，在氯化氫氣流中加熱脫水可得到無水鹽。
◆ MnO、MnCO3溶于硫酸得到MnSO4，MnO2溶于濃硫酸也可以得到MnSO4。
2MnO2+2H2SO4(濃) ==
★從溶液中結晶析出的MnSO4晶體可帶不同數目結晶水（MnSO4·7H2O，MnSO4·5H2O，MnSO4·4H2O，MnSO4·H2O）。
★除MnSO4·H2O晶體幾乎為無色以外，其余含水結晶為淡粉色。當熱至300℃以上MnSO4可失去全部結晶水。
◆實驗室用NaHCO3溶液和Mn2+鹽溶液反應生成近白色固體MnCO3 H2O。
2HCO3- + Mn2+ === =
★有CO2存在時，加熱含結晶水的MnCO3 H2O能得到無水MnCO3。
◆同理，Na2HPO4溶液和Mn2+溶液反應得到白色Mn3(PO4)2 7H2O晶體。
★ Na2HPO4溶液、NH4Cl溶液及少量NH3 H2O和Mn2+溶液反應得到白色NH4MnPO4 H2O晶體。
3Mn2+ + 4HPO42- +7H2O====
NH4+ + Mn2+ + PO43- + H2O === =
2° 還原性
◆ 在堿性介質中，Mn2+ 還原性較強
MnO2 / Mn(OH)2 E ＝－0.05 V
Mn2+ + H2O2 + 2 OH– === =
★ H2O2 和 I2 等弱氧化劑可將其氧化
★ MnS，MnCO3，MnC2O4 沉淀在空氣中放置或加熱，都會被空氣中的氧氣氧化成黑色的 MnO(OH)2。
MnS + O2 + H2O === =
2 MnCO3 + O2 + 2 H2O === =

★若酸根有氧化性，鹽分解時 Mn2+ 被氧化
Mn(NO3)2 ====
Mn(ClO4)2 ====
Δ
Δ
◆ 在酸性介質中，Mn2+ 還原性差
MnO4- / Mn2+ E ＝1.51 V
2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ ===
★ 只有強氧化劑才能將其氧化
2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ ===
◇ (NH4)2S2O8氧化Mn2+ 的速率慢，需要加 Ag+ 做催化劑并加熱。
2 Mn2+ + 5 S2O82– + 8 H2O ===
Ag+

◇ MnO4- 有顏色而稀 Mn2+ 近無色，可用生成 MnO4- 反應鑒定 Mn2+
◇ 實驗時，Mn2+濃度不宜過大，用量不宜過多，特別是最后一個反應。
★ 反應中若 Mn2+ 過量，產物會有棕黑色MnO2 沉淀生成：
3 Mn2+ + 2 MnO4– + 2 H2O ===
3°配位化合物
◆Mn（Ⅱ）與常見的陰離子生成可溶性鹽，在非配位陰離子鹽溶液中，呈極淺粉紅色的[Mn(H2O)6]2+，當濃度小于1mol/L時，幾乎觀察不到顏色。
◆ [Mn(H2O)6]2+是許多Mn（Ⅱ）高自旋八面體配合物中的一種。Mn2+的價電子為3d5 ，這種半充滿的d5組態能顯著地被量子力學交換能所穩定，使得Mn（Ⅱ）絡合物大都高自旋，如與 H2O、en、EDTA、C2O42- 等，它們的大部分的磁矩接近于純自旋時的數值5.92BM。
◆。耐人尋味的是Mn（Ⅱ）絡合物的晶體場穩定化能卻為0，對配位幾何形狀幾乎不顯示偏愛，Mn（Ⅱ）通常形成八面體配合物。由于不能發生電子躍遷，Mn（Ⅱ）的配合物基本上為無色。
d
d
八面體弱場中 Mn2+ 的 d 電子排布如下圖所示：
其晶體場穩定化能：CFSE = 0 Dq。
Mn2+ 也可與弱場配體形成四面體配位化合物，如與鹵離子在乙醇中生成黃色的 [MnX4]2- (X = Cl，Br，I)。
d
d
其 CFSE = 0 Dq
3°配位化合物
◆Mn（Ⅱ）抗氧化的能力，也可歸因于d5構型對稱性的穩定作用。第四周期過渡元素隨著原子序數的增大，M（Ⅱ）離子抗氧化的能力不斷增強，在Mn（Ⅱ）處發生一個轉折，它抗氧化的能力比左邊的Cr（Ⅱ）和右邊的Fe（Ⅱ）都強。
◆Mn（Ⅱ）的自旋配對需要大量能量，只有當配體為CN-等個別強場配體才能得到。低自旋的[Mn(CN)6]4-中含有相當可觀的π鍵，使其易被氧化，在有過量CN-存在時，藍紫色的[Mn(CN)6]4-的水溶液易被空氣氧化為暗紅色的[Mn(CN)6]3-，這和Mn(OH)2易被空氣氧化為Mn（Ⅲ）相似。
Mn2+ 與 CN– 等強配體可以形成低自旋配位化合物，其 d 電子排布如下圖所示：
d
d
其晶體場穩定化能：
CFSE = 20 Dq 2P
2 三價錳的化合物
◆錳（Ⅲ）化合物大都不太穩定。
◆ 重要的錳（Ⅲ）化合物
紫紅色的Mn(CH3COO)3 3H2O
紫紅色的MnF3
黑色的Mn2O3等。
◆ 重要的錳（Ⅲ）配合物
暗紅色的M3[Mn(CN)6]
紫色的[Mn(PO4)2]3-。
2 三價錳的化合物
MnO2 Mn3+ Mn2+
0.95 1.51
V
/
A
E

◆ Mn(Ⅲ) 氧化性強，易歧化，溶液中不穩定
在酸性介質中Mn3+是強氧化劑，很不穩定，易歧化為Mn2+和MnO2。
Mn（Ⅲ）除了幾個配離子如[Mn(CN)6]3-和[Mn(PO4)2]3-之外，大都不太穩定。
[Mn(PO4)2]3-的溶液顯紫色，利用生成它的反應可以定量測定錳的含量。
3 四價錳的化合物
◆ MnO2 是最常見的 Mn(Ⅳ) 化合物,來自自然界中最具開采價值的軟錳礦。
★ MnO2是一種黑色粉末，在通常情況下很穩定，不溶于水、稀酸和稀堿；
★ MnO2可以與濃酸、濃堿緩慢反應，是兩性氧化物。
★ MnO2 在NaOH濃溶液中能部分轉化為Na2MnO3；在隔絕空氣條件下與NaOH共熔，會生成亞錳酸鹽，這說明MnO2具有酸性。
◆ MnO2
◇在室溫下，MnO2與濃鹽酸的混合物經充分攪拌后靜置，上層溶液顯土黃色，可能是生成了MnCl4，這說明MnO2具有堿性。
MnO2 + 4HCl==
MnO2 + 6 HCl==
◆ Mn (Ⅳ) 既有氧化性，又有還原性
MnO2 / Mn2+ E ＝ 1.22 V
MnO42- / MnO2 E ＝ 0.60 V
◆ MnO2在強酸性條件下有較強的氧化性，不僅能將I-氧化為I2，將Fe2+氧化成Fe3+，還能將濃鹽酸氧化為Cl2，將濃硫酸氧化為O2。
★在玻璃生產中，由于Fe(Ⅱ)的影響可使玻璃帶有綠色，若加入MnO2，可消除玻璃的綠色。
★此反應常用于實驗室制氯氣。
★紫紅色 的 Mn3+ 不穩定，溫度升高后轉化為更穩定的Mn2+
◆ MnO2 在堿性條件下可被氧化至 Mn (Ⅵ)
◆在堿性條件下，MnO2和KMnO4能發生歸中反應。
★而在較濃的硫酸溶液中，高錳酸氧化硫酸錳生成黑色的Mn(SO4)2晶體，此晶體在稀硫酸中水解生成水合二氧化錳沉淀。
◆Mn（Ⅳ）是錳能形成配合物的最高氧化態。
★這類配合物數目較少，K2[MnX6]（其中X=F，Cl，IO3，和CN）是已知的。
例如金黃色的K2[MnF6]晶體可以通過下列反應制得：
4 六價錳的化合物
★將MnO2與堿金屬氫氧化物以及一種氧化劑共熔，生成墨綠色固體，溶于水也呈墨綠色。這是MnO42-的特征顏色。
◆錳（Ⅵ）化合物中最重要的是綠色 的K2MnO4。
★它是在堿性條件下氧化軟錳礦的產物，是制取高錳酸鉀的中間產物。
2MnO2 + 4KOH + O2 ===
Δ
3MnO2 + 6KOH + KClO3 ===
Δ
MnO2 + 2KOH + KNO3 ===
Δ
4 六價錳的化合物
★ 在酸中、中性溶液及弱堿中均歧化：
3 MnO42- + 2 H2O ===
◆ K2MnO4 錳酸鉀，綠色
MnO4- MnO42- MnO2
0.56 2.26
MnO4- MnO42- MnO2
0.56 0.60
EA / V

EB / V

★ 強堿中穩定
3 MnO42- + 4 H+ ====
★即MnO42-穩定性是與介質的酸堿性密切相關，若在強堿性條件(pH>13.5) MnO42-歧化平衡強烈向左移動，溶液保持墨綠色，MnO42-比較穩定。
★由勒夏特列原理可知，溶液的酸堿性會影響歧化平衡移動的方向。
3 MnO42- + 2 H2O ===
★若降低OH-濃度，歧化平衡則不斷向右移動，即MnO42-歧化為MnO4-及MnO2，溶液逐漸變為紫紅色并出現黑色沉淀。
★此歧化反應的平衡常數可達3.16×1056，即只要加入很弱的酸，如通入CO2或滴加醋酸都可使MnO42-歧化。
★錳酸鹽只有在強堿溶液中才穩定，在酸性、中性及弱堿性溶液中都會發生歧化反應。
3K2MnO4+2H2SO4===
3K2MnO4+4CH3COOH ===
3K2MnO4+2CO2===
★那么，化工生產中可否采用K2MnO4歧化的方法以制取KMnO4呢？
★歧化法中僅2/3的K2MnO4轉化為KMnO4，產率較低。
★現代生產中通常用電解法,或通氯氣氧化K2MnO4的方法來獲得KMnO4。
2K2MnO4 + Cl2 ===
2K2MnO4 + 2H2O ===
電解
★氯氣氧化法，所得KMnO4與KCl較難分離完全，電解氧化法制得KMnO4產率高、質量優。
5 七價錳的化合物
◆重要的錳（Ⅶ）化合物有高錳酸鉀和高錳酸鈉。
★實驗室中常用KMnO4，因為NaMnO4易潮解。
★實驗室中常用KMnO4，因為NaMnO4易潮解。
◆ 高錳酸鉀，KMnO4 紫黑色晶體
★ 水溶液顏色與濃度有關，稀釋時
紫黑→紫色→紫紅→紅色→粉紅
★ MnO4-的紫色是由O2-和M(Ⅶ)之間的電荷躍遷引起的。
2° KMnO4 的制備
◆ 歧化法：酸性介質
3 MnO42- + 4 H+ ==== 2 MnO4- + MnO2 ↓ + 2 H2O
★ 平衡常數大，轉化率低
◆ 氧化法：堿性介質
2 MnO42- + Cl2 === 2 MnO4- + 2 Cl-
◆ 電解法（實際生產）
2 K2MnO4 + 2 H2O ===== 2 KMnO4 + H2 ↑ + 2 KOH
電 解
★ 優點：物質利用率高， KOH 重復使用
◆ K2MnO4：由軟錳礦制備
3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 === 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O
3° 強氧化性
MnO4- MnO2 Mn2+
1.69 1.22
1.51
EA / V

◆ KMnO4 是酸性介質中常用的強氧化劑
★ KMnO4是實驗室中常用強氧化劑，它可以氧化許多還原性物質，如I-、Fe2+、C2O42-、H2S、SO2、SO32-、H2O2等等，但介質不同，還原產物不同，電極電勢也不同。
◇ 在酸性介質中的還原產物是 Mn2+
2 MnO4- + 5 H2SO3 === 2 Mn2+ + 5 SO42- + 4H+ +3 H2O
◆ KMnO4 還原產物與反應的介質條件有關
2 MnO4- + H2O + 3 SO32- === 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH-
◇ 在中性介質中的還原產物是 MnO2
◇在堿性介質中還原產物是 MnO42-
2 MnO4- + 2 OH- + SO32- === 2 MnO42- + SO42- + H2O
◆酸性條件下，KMnO4氧化性最強，電極電勢最大，其還原產物為Mn2+。
2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ ===
6 MnO4- + 10 Cr3+ + 11 H2O ===
2 MnO4- + I2 + 4 H+ ===
◆ KMnO4 是氧化還原滴定法中常用氧化劑
★在氧化還原滴定法中，KMnO4是常用氧化劑，在酸性溶液中，MnO4-被還原為Mn2+，稀的Mn2+近乎無色。
★到滴定終點時，MnO4-稍過量溶液即顯淺紅色，且30s內不會褪色，滴定劑自身起著指示劑的作用。
★ 分析溶液中 H2O2 的含量
★ 分析溶液中 Fe2+的含量
◆ KMnO4 是氧化還原滴定法中常用氧化劑
★但是，在定量分析中，KMnO4并不是基準物質，高錳酸鉀標準溶液在使用前需要重新標定，這又是為什么呢？
★這是由于高錳酸鉀氧化性強，不穩定，在酸性溶液中會有明顯的分解，在中性或微堿性溶液中也會緩慢自行分解。
3° 分解反應
◆ 在酸性溶液中 KMnO4 不穩定
◆ 在堿性溶液中 KMnO4 也不太穩定
★ 光照對高錳酸鉀分解起催化作用，故高錳酸鉀標準溶液應保存在棕色試劑瓶中，使用前需要重新標定。
◆ 在中性溶液中 KMnO4 也會緩慢自行分解
◆ KMnO4固體的穩定性高于溶液，但受熱時也會分解。
2 KMnO4 (s) == K2MnO4 + MnO2 + O2 ↑
★ 高錳酸鉀分解法制氧氣就是利用其不穩定性。

★酸性條件下，KMnO4 與H2C2O4 定量反應，可用于標定KMnO4 溶液的濃度。
★那么，用什么方法來標定KMnO4溶液的濃度呢？
◇本反應室溫下反應速率極慢，標定時為增大反應的速率，常將反應液加熱到70～80℃，但反應溫度過高又會使H2C2O4部分分解；
◇反應本身產生的Mn2+能起催化作用加快反應進行；
◇反應時需用0.5～1.0 mol ·L-1 H2SO4保持體系的酸度，為避免KMnO4氧化 Cl-的反應發生，不能用 HCl 提供酸性介質。
4° Mn2O7
◆ 將 KMnO4 與濃硫酸作用得到 Mn2O7　
2 KMnO4 + H2SO4 ===
◆ Mn2O7 綠色油狀液體，不穩定，易爆炸
★ Mn2O7可以被四氯化碳或氯氟代烴萃取，Mn2O7在其中相當穩定而安全。
★ Mn2O7可以和ClSO3H相互作用，得到綠色的具有揮發性、爆炸性的液體MnO3Cl、MnOCl3，和很不穩定的棕色MnO2Cl2。
6 錳的低價配合物
◆錳元素能形成K5[Mn(CN)6]、[Mn2(CO)10] 、Na[Mn(CO)5]等低價配合物。
★ CN-能適應一定范圍的金屬氧化態，一方面是由于它帶負電荷，另一方面是由于它能作為π受體，形成反饋π鍵。這一性質使人們順利得到了氧化數為 +1的錳的配合物 K5[Mn(CN)6]。
★高壓且有CO 存在的條件下，用 LiAlH4還原MnI2 ，得到金黃色的可升華的 [Mn2(CO)10]固體，其中Mn的氧化態為0。
6 錳的低價配合物
◆錳元素能形成K5[Mn(CN)6]、[Mn2(CO)10] 、Na[Mn(CO)5]等低價配合物。
★用鈉汞齊還原[Mn2(CO)10]能夠得到Na[Mn(CO)5]，其中Mn的氧化態為 1；進一步還原則導致產生過還原的物種[Mn(CO)4]3-，其中錳顯示出其最低氧化態-3。
★在加壓下，用AlCl3和CO處理[Mn(CO)5Cl]，生成[Mn(CO)6]+[AlCl4]-。
6 錳的低價配合物
◆錳元素能形成K5[Mn(CN)6]、[Mn2(CO)10] 、Na[Mn(CO)5]等低價配合物。
★將Na[Mn(CO)5]酸化，生成八面體形狀的單體[MnH(CO)5]；許多高聚體羰基化物已通過還原[Mn2(CO)10]而制得，包括有趣的氫橋配合物如[H3Mn3(CO)12]，它是H原子位置被確定的第一個過渡金屬簇狀化合物。
★用C6H5Na處理四氫呋喃中的MnCl2時，生成二茂錳[Mn(C6H5)2]結晶，它對空氣和水都十分敏感，并具有不尋常的反磁性。
例（中國化學奧林匹克競賽初賽試題）Mn2＋離子是KMnO4溶液氧化H2C2O4的催化劑。有人提出該反應的歷程為：
請設計2個實驗方案來驗證這個歷程是可信的（無須給出實驗裝置，無須指出選用的具體試劑，只需給出設計思想）。
例（中國化學奧林匹克競賽初賽試題）將固體MnC2O4·2H2O放在一個可以稱出質量的容器里加熱，固體質量隨溫度變化的關系如圖所示（相對原子質量：H 1.0，C 12.0，O 16.0，Mn 55.0 )：
縱坐標是固體的相對質量。
說出在下列五個溫度區間各發生什么變化，并簡述理由：
0～50℃：
50～100℃：
100～214℃：
214～280℃：
280～943℃：
例（中國化學奧林匹克競賽初賽試題）已探明我國錳礦儲量占世界第三位，但富礦僅點6.4%，每年尚需進口大量錳礦石。有人設計了把我國的菱錳礦（貧礦）轉化為高品位“菱錳礦砂”的綠色工藝。該工藝首先將礦砂與硫酸銨一起焙燒，較佳條件是：焙燒溫度450℃；焙燒時間1.5小時；投料比m[(NH4)2SO4]/m[MnCO3]=1.5。
1、寫出焙燒反應方程式：
2、其次，將焙燒產物轉化為高品位的“菱錳礦砂”，寫出反應方程式：
3、若焙燒溫度過高或時間過長，將導致什么結果？
4、從物料平衡角度看，生產過程中是否需要添加（NH4)2SO4？說明理由。
例（中國化學奧林匹克競賽初賽試題）

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