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(共49張PPT)
分析化學基礎
化學是一門以實驗為基礎的學科，分析某種樣品的組成成分是化學人經常要做的工作
環保部門在做水樣采集
食藥監管局在做食品采樣
思考：采樣之后要做什么呢？
有哪些成分
各成分含量
定性分析
定量分析
我們今天所學習的“滴定”就是很重要的一種定量分析方法。它操作簡便，并且有足夠的精確度。因此在工農業生產和科學研究中有較大的使用價值。
目錄
Contents
誤差和分析數據的處理
滴定分析方法概論
酸堿滴定法
氧化還原滴定法
1
2
3
4
配位滴定法
5
目錄
Contents
誤差和分析數據的處理
1
第一部分 誤差和分析數據的處理
一、誤差及其產生原因
1、定義：分析結果與真實值之間的差值稱為誤差。
2、分類：系統誤差、隨機誤差和過失誤差。
第一部分 誤差和分析數據的處理
二、誤差的表示方法——準確度
1、定義：所得結果與真實值接近的程度。
2、分類：絕對誤差、相對誤差
（1）絕對誤差 = 測量值 – 真實值
正值：表示分析結果偏高；
負值：表示分析結果偏低。
（2）相對誤差 = （測量值 – 真實值）÷ 真實值
當絕對誤差相同時，若真實值較大，則相對誤差較小。
第一部分 誤差和分析數據的處理
二、誤差的表示方法——精密度
3、定義：平行多次測定結果相互接近的程度，即測定結果的再現性。
4、分類：相對平均偏差、標準偏差
第一部分 誤差和分析數據的處理
二、誤差的表示方法
5、準確度和精密度的關系：
準確度高的數據精密度必須好，精密度好不一定準確度高
當消除了系統誤差之后，精密度高的數據，準確度才高。
第一部分 誤差和分析數據的處理
三、有效數字及其運算規則
1、有效數字的意義：在分析工作中實際上能測量到的數字。
2、決定有效數字位數的標準：測定方法和使用儀器的準確度。
定量分析結果，一般要求保留四位有效數字；
3、修約規則：四舍六入，大五進一，五零成雙
4、運算規則：
（1）加減法：以小數位數最少(即絕對誤差最大)的數據位數為依據。
（2）乘除法：以有效數字位數最少(即相對誤差最大)的數據位數為依據。
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Contents
滴定分析方法概論
2
第二部分 滴定分析方法概論
一、滴定分析法簡介
1、滴定分析法的一般操作：將被測溶液置于錐形瓶中，將已知準確濃度的試劑溶液，即標準溶液（亦稱滴定劑）通過滴定管準確滴加到錐形瓶中。
2、化學計量點sp：當滴入的標準溶液的量與被測物質的量正好符合化學反應方程式所表示的化學計量關系。
3、滴定終點ep：滴定進行至指示劑的顏色發生突變時而終止，此時稱為滴定終點。
4、滴定誤差Et：指示劑并不一定正好在計量點時變色，由此造成的誤差稱為滴定誤差（亦稱為終點誤差）。
第二部分 滴定分析方法概論
二、標準溶液的配制方法
1、直接配制法：準確稱取一定質量的物質，溶解于適量水后轉入容量瓶中，用水稀釋至刻度，即可得到有準確濃度的標準溶液。
（1）基準物質：能用于直接配制標準溶液的化學試劑。
必須符合以下要求：
①在空氣中要穩定：不分解、不吸濕、不氧化等；
②純度要高：一般要求達99.9％以上；
③實際組成與化學式完全符合：若含結晶水，結晶水含量也 應與化學式相符；
④具有較大的摩爾質量：稱取質量大，稱量誤差相對減小。
第二部分 滴定分析方法概論
二、標準溶液的配制方法
2、間接配制法：先配制成近似于所需濃度的溶液，然后再用基準物質與該物質之間的反應來確定其準確濃度，這一操作過程稱為標定。
第二部分 滴定分析方法概論
三、滴定分析法的分類
1、酸堿滴定法
2、氧化還原滴定法：包括高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法等。
3、沉淀滴定法
4、配位滴定法
四、滴定反應的要求
1、反應定量完成
2、反應速度快
3、有簡便可靠的方法確定滴定的終點
第二部分 滴定分析方法概論
五、滴定分析中的計算
若被測物A與滴定劑T的化學反應為
t T（滴定劑）+ a A（被測物）=　P（產物）
則
第二部分 滴定分析方法概論
六、滴定分析的實驗儀器
（1） 滴定管分為酸式和堿式兩種，分別裝酸性和堿性溶液，氧化性溶液使用酸式滴定管。
玻璃活塞
橡膠管、玻璃球
第二部分 滴定分析方法概論
六、滴定分析的實驗儀器
還有一種既能盛放酸性溶液又能盛放堿性溶液的滴定管，它的活塞由聚四氟乙烯制成，既耐酸又耐堿。
若溶液中的物質見光易分解，則可用棕色滴定管盛放。
六、滴定分析的實驗儀器
（2）滴定管的量程一般為50mL（和25mL），0刻度線在最上方，最下端部分沒有讀數，使用時不能放到最大刻度以下。
（3）讀數每小格為0.1mL，精確到0.01mL（最后一位是估讀）。V(溶液) ＝ 終讀數－始讀數
第二部分 滴定分析方法概論
六、滴定分析的實驗儀器
（4）滴液方法：左手握住滴定管活塞（或擠壓玻璃球）右手持錐形瓶，將液體滴入錐形瓶中。
第二部分 滴定分析方法概論
六、滴定分析的實驗儀器
（5）使用的準備工作：
a. 查——檢漏：用自來水檢查是否漏水
b. 洗——潤洗：用蒸餾水沖洗后，再用待裝液潤洗2~3次
c. 注——裝液、趕氣泡、調液面、始讀數：
裝入液體至“0”刻度以上2~3厘米處，排凈氣泡后調整液面到“0”或“0” 以下，記下刻度，注意平視
d. 滴——滴液，終讀數
第二部分 滴定分析方法概論
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Contents
酸堿滴定法
3
第三部分 酸堿滴定法
一、簡介：
1、定義：酸堿滴定法是利用酸堿反應來進行滴定的分析方法，又叫中和法；以質子傳遞反應為基礎，一般的酸堿以及能與酸堿直接或間接發生質子傳遞反應的物質，幾乎都可以采用酸堿滴定法進行測定。
第三部分 酸堿滴定法
一、簡介：
2、平衡濃度、分析濃度和分布系數
（1）平衡濃度：當弱酸（堿）在水溶液中達到離解平衡時，每一種型體的濃度稱為平衡濃度，以符號[ 　]表示。
（2）分析濃度：各種型體平衡濃度之和稱為分析濃度，也稱為總濃度，以符號c表示。
（3）分布系數：每種型體的平衡濃度占其分析濃度的分數稱為分布系數，用δ表示。
第三部分 酸堿滴定法
一、簡介：
3、常見的指示劑：酸堿指示劑一般是弱的有機酸或有機堿，它的酸式和共軛堿式具有明顯不同的顏色。
第三部分 酸堿滴定法
一、簡介：
4、酸堿溶液中氫離子濃度的計算
（1）一元強酸(堿)溶液中H＋濃度的計算
當ca ≥ 10-6 mol/L，［H+］= ca
當cb ≥ 10-6 mol / L，[OH-] = cb
（2）一元弱酸(堿)溶液H＋濃度的計算（最簡公式）
忽略：水的電離、弱酸弱堿的電離
第三部分 酸堿滴定法
一、簡介：
4、酸堿溶液中氫離子濃度的計算
（3）緩沖溶液：調節溶液中共軛酸堿對的濃度比值可控制溶液酸堿度，這樣的溶液能緩解外加少量酸堿或水對溶液pH的影響，保持溶液pH不發生顯著變化。
第三部分 酸堿滴定法
二、滴定曲線
1、滴定突躍：在酸堿滴定過程中，溶液的H+不斷變化，計量點前后±0.1%相對誤差范圍內溶液的pH值變化范圍是突躍范圍。
突躍范圍
20.02mL
19.98mL
加入NaOH溶液的體積V(mL)
溶液的pH
第三部分 酸堿滴定法
二、滴定曲線
1、滴定突躍：突躍范圍是我們選擇酸堿指示劑的依據。即指示劑的變色范圍全部或一部分落在突躍范圍內，可作為該滴定分析的指示劑。
突躍范圍
20.02mL
19.98mL
加入NaOH溶液的體積V(mL)
溶液的pH
第三部分 酸堿滴定法
二、滴定曲線
1、滴定突躍：若±0.1%相對誤差范圍內溶液的pH值變化范圍則可準確滴定。通常以作為判斷一元弱酸能否準確滴定的界限。
突躍范圍
20.02mL
19.98mL
加入NaOH溶液的體積V(mL)
溶液的pH
第三部分 酸堿滴定法
二、滴定曲線
2、四個階段：滴定前（Vb=0）、滴定開始至化學計量點前（VbVa）
突躍范圍
20.02mL
19.98mL
加入NaOH溶液的體積V(mL)
溶液的pH
第三部分 酸堿滴定法
二、滴定曲線
【思考】酸堿濃度改變是否會影響滴定突躍范圍？
突躍范圍
20.02mL
19.98mL
加入NaOH溶液的體積V(mL)
溶液的pH
溶液濃度增大10倍，突躍增大2個pH單位。
第三部分 酸堿滴定法
二、滴定曲線
【小結】對比同濃度強堿（0.1000mol/L）滴定一元強酸（0.1000mol/L）和一元弱酸（0.1000mol/LHAc）滴定曲線的區別。
滴定分數 強酸公式 pH 弱酸公式 pH
0%
99.9%
100%
100.1%
第三部分 酸堿滴定法
二、滴定曲線
【思考】弱酸用強堿滴定，指示劑選PP（酚酞）；弱堿用強酸滴定，指示劑選什么？滴定曲線有何特征？
第三部分 酸堿滴定法
三、多元弱酸（堿）的滴定
以二元弱酸（H2A）為例討論
一元弱酸能被準確滴定的條件是：
二元弱酸如果能被分別準確滴定出兩個計量點，也須分別滿足
和且
（要求ΔpH=±0.2 , TE≤±0.3%）
第三部分 酸堿滴定法
四、酸堿滴定法的應用
【應用】蛋白質測定（凱氏定氮法）
將蛋白質中的氮定量轉化為NH4HSO4或(NH4)2SO4，加入濃NaOH至呈強堿性，NH3隨水蒸氣蒸餾出來，將其導入過量的標準HCl溶液中，最后以標準NaOH溶液返滴定多余的HCl。根據消耗HCl的量，計算氮的質量分數。在上述操作中，也可用飽和硼酸溶液吸收蒸餾出來的氮，然后用標準HCl溶液滴定。
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氧化還原滴定法
4
第四部分 氧化還原滴定法
一、簡介：
1、定義：氧化還原滴定法是以溶液中氧化劑與還原劑之間的電子轉移為基礎的滴定分析方法。不僅可以測定具有氧化性或還原性的物質，而且還可以測定能與氧化劑或還原劑定量反應生成沉淀的物質。應用十分廣泛。
2、分類：根據所應用的氧化劑或還原劑，可以分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法和釩酸鹽法等。
第四部分 氧化還原滴定法
二、滴定曲線：
滴定分數 計算方法 E
0
99.9%
100%
100.1%
第四部分 氧化還原滴定法
二、滴定曲線：
突躍范圍
第四部分 氧化還原滴定法
二、滴定曲線：
1、突躍范圍：
對于一般的氧化還原滴定反應：
若以化學計量點前后0.1%誤差時電勢的變化作為突躍范圍。
滴定突躍范圍是：
第四部分 氧化還原滴定法
二、滴定曲線：
2、化學計量點電勢Esp
注：此式僅僅適用于同一物質在反應前后系數相等的情況（ 、 及/ Mn2+ 等），如果系數不等（ Cr2O72-/Cr3+ 、I2/I- ）還需進一步修訂。
第四部分 氧化還原滴定法
二、滴定曲線：
3、氧化還原滴定指示劑
（1）自身指示劑
（2）特殊指示劑
（3）氧化還原指示劑
第四部分 氧化還原滴定法
三、常見的氧化還原滴定方法：
1、高錳酸鉀法：KMnO4的氧化能力與溶液的酸度有關。在強酸性溶液（H2SO4酸化）中，MnO4-被還原為Mn2+。
2、重鉻酸鉀法
3、碘量法
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配位滴定法
5
第五部分 配位滴定法
一、簡介：
1、定義：以形成配位化合物反應為基礎的滴定方法。
2、應用最廣泛的有機配位劑：EDTA
當H4Y溶于酸性強的溶液時，其分子中的兩個羧基可再接受兩個H+而形成六元酸H6Y2+ ，在水溶液中存在六級解離平衡。EDTA在水溶液中總是以H6Y2+、H5Y+ 、H4Y 、H3Y- 、H2Y2- 、HY3-、Y4-七種形式存在。
pH>10.26 時以Y4-為主。 EDTA與金屬離子形成的絡合物中以Y4-與金屬離子形成的絡合物最為穩定。
第五部分 配位滴定法
二、絡合物的穩定（形成）常數
1、表達： M + Y = MY（略去電荷）
KMY稱為絡合物的穩定常數（也稱成形成常數）。
2、意義：金屬離子與EDTA形成的絡合物穩定常數（ KMY或lgKMY ）越大，表示生成的絡合物越穩定。
3、條件穩定常數的提出:當存在副反應時，則KMY的大小不能反映主反應進行的程度。 K’MY隨反應條件的變化而發生變化，故稱為條件穩定常數（也稱為表觀穩定常數）。
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Contents
沉淀滴定法
沉淀滴定法
沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的一種滴定分析方法。能用于沉淀滴定法的沉淀反應必須符合：
（1）生成沉淀的溶解度必須很小
（2）沉淀反應必須迅速、定量地進行
（3）有合適的確定終點的方法
目前應用較廣的是生成難溶銀鹽的反應，如：
Ag+ + SCN- = AgSCN
Ag+ + Cl- = AgCl
常用的有：莫爾法、佛爾哈德法、法揚斯法

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