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(共97張PPT)
化學平衡理論強化與提高
平衡是一種思想
碘化銀和氯化銀之間的相互轉化
氯化鎂與氨水反應得到氫氧化鎂和氯化銨，氯化銨溶液可以也溶解氧化鎂或氫氧化鎂的問題
氯氣與水的反應
硫化氫與硫酸銅
……
發現平衡熱身題
經驗平衡常數
經驗平衡常數的形式
對于一般可逆反應
a A + b B g G + h H
某溫度下達平衡時，
[ c G ] g [ c H ] h
K =
[ c A ] a [ c B ] b
（ ）
（ ）
（ ）
（ ）
單位是：
（mol dm－3）
（g + h）－（a + b）
對于氣相反應
平衡時各物質的分壓不變，有
關系式
a A g + b B g g G g + h H g
（ ）
（ ）
（ ）
（ ）
=
[ ]
（ ）
p G
Kp
[ ]
（ ）
p H
[ ]
（ ）
p A
[ ]
（ ）
p B
g
h
a
b
對于氣相反應，既有 Kc， 也有
Kp，表達的是同一平衡態，但數值
可能不同。
換算時，要注意各物理量的單位。
濃度 c 的單位是 mol dm－3，
壓力 p 的單位是 Pa，
R = 8.314 103 Pa dm3 mol－1 K－1
Kc 和 Kp 之間可以相互換算，
相關的公式有
pV = nRT p = — RT p = cRT
n
V
平衡常數的表達式中，不要出現
反應體系中純固體、純液體以及稀溶
液中的水，因為它們在反應過程中可
以認為沒有濃度變化。如
固相不寫入。
CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g）
K = p（CO2）
Cr2O72－（aq） + H2O（l）
2 CrO42－（aq）+ 2 H+ （aq）
水溶液中的反應，其中的 H2O
不要出現在平衡常數的表達式中
K =
[ c CrO42－ ]2 [ c H+ ]2
c Cr2O72－
（ ）
（ ）
（ ）
這種復相反應的平衡常數，既
不是 Kc，也不是 Kp，可用 K 表示。
CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g）
K = p（CO2）
Cr2O72－（aq） + H2O（l）
2 CrO42－（aq）+ 2 H+ （aq）
K =
[ c CrO42－ ]2 [ c H+ ]2
c Cr2O72－
（ ）
（ ）
（ ）
其中的少量產物水，卻要出現
在平衡常數的表達式中。
但酯化反應
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
多重平衡規則
為新產品的合成路線提供思路
平衡常數與轉化率
平衡轉化率和平衡產率有何異同？
例 1 某溫度下，反應
CO（g）+ H2O（g） H2（g）+ CO2（g）
若 CO 和 H2O 的起始濃度皆為
0.02 mol·dm－3，求 CO 的平衡轉化
率，已知 Kc ＝ 9。
解：設平衡時體系中 H2 和 CO2
的濃度為 x mol·dm－3。
= 9
=
x2
0.02―x 2
（ ）
c H2 c CO2
c CO c H2O
Kc =
（ ）
（ ）
（ ）
（ ）
0.02－x 0.02－x x x
CO（g）+ H2O（g） H2（g）+ CO2（g）
解得 x ＝ 0.015
即平衡時
c H2 ＝ c CO2 = 0.015 mol·dm－3
（ ）
（ ）
= 9
=
x2
0.02―x 2
（ ）
c H2 c CO2
c CO c H2O
Kc =
（ ）
（ ）
（ ）
（ ）
則平衡時已轉化的反應物
c CO ＝ 0.015 mol dm －3
（ ）
＝ 75%
0.015 mol dm － 3
0.020 mol dm － 3
100%
所以，CO 的轉化率為
拓展題
標準平衡常數
普遍式
（氣相、液相、固相及多相體系都適用）
定義式
案例式
通用式
例 2 某溫度下反應
A（g） 2 B（g） 達到平衡，
這時 p A = p B = 1.0 105 Pa，
試求該反應的 K 。

（ ）
（ ）
解：標準平衡常數
K
＝

2
p A
p

p B
[ ]
p

（ ）
（ ）
K
=

2
p A
p

p B
[ ]
p

（ ）
（ ）
=
（ ）
2
1.0 × 105 Pa
1.0 × 105 Pa
1.0 × 105 Pa
1.0 × 105 Pa
= 1
=
12
1
—
1.0 105 Pa
＝
2
1.0 105 Pa
（ ）
1.0 105 Pa
＝
其經驗平衡常數
Kp
＝
Kp 和 K 在數值和單位上一般都不相等。

A（g） 2 B（g）
p B
2
[ ]
（ ）
p A
（ ）
再次討論：平衡轉化率和平衡產率分別是多少？
例 2
是高溫加工處理鋼鐵零件時涉及脫碳氧化或滲碳的一個重要化學反應。分別計算或估算該反應在298.15K和1173K時的標準平衡常數，并簡單說明其意義。 。
例 3
將1.20molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和101.325kPa總壓力下，緩慢通過催化劑生成SO3.等溫等壓下達到平衡后，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試利用上述實驗數據求該溫度下反應的
化學平衡的移動
平衡是一種思想
勒夏特列原理與太極拳
勒夏特列原理與楞次定律
Q 稱為某時刻的反應商（這里
是濃度商） Q 的表達式類似于平衡常數 K 的表達式， 只是其濃度不是
平衡濃度。
某化學反應 a A h H
令
c H
=
Q
（ ）
c

c A
（ ）
[ ]
[ ]
c

h
a
反應達到平衡時，反應商 Q
等于平衡常數 K 。

K = = Q平

即
[ ]
c H
（ ）
c

c A
（ ）
[ ]
c

h
a
當 Q < K

即 < 時
c H
（ ）
c

c A
（ ）
[ ]
[ ]
c

c H
（ ）
c

c A
（ ）
[ ]
[ ]
c

平
平
h
h
a
a
向正向進行
比較 Q 和 K 的關系，判斷反應方向

當 Q < K 時，反應正向進行；

當 Q > K 時，反應逆向進行；

當 Q = K 時，反應達到平衡。

（a） 計算轉化率和判斷反應方
向，用 K 和 K 均可。
（b） 比較 Q 和 K 的大小時，
Q 和 K 兩者的濃度或分壓表示一定
要一致。
在經驗平衡常數和標準平衡常數
的使用上，有兩點要注意：
例4 化學平衡如何和無機化合物性質聯系？
例5、勒夏特列原理的反思
例6、勒夏特列原理的反思
溫度對化學平衡的影響
例7、溫度對化學平衡的影響
已知298.15 K時
求700 K時的標準平衡常數
化學平衡的熱力學本質
K 與 rGm 的關系


在標準狀態下，一個化學反應
能否發生，可以用反應的
加以判斷。
rG
m

的幾種計算方法
（1）熱化學的方法
利用熱力學數據表或測定反應熱效應，先計算反應的焓變和熵變
（2）用易于測定的平衡常數，計算
再利用Hess定律計算所需的
（3）測定可逆電池的標準電動勢
（4）從標準摩爾生成Gibbs自由能計算
標準摩爾生成Gibbs自由能
因為Gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩定單質的生成Gibbs自由能看作零，則：
在標準壓力下，由穩定單質生成單位物質的量化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標準摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：
（化合物，物態，溫度）
沒有規定溫度，通常在298.15 K時的表值容易查閱
數值的用處
的值在定義時沒有規定溫度，通常在298.15 K時的數值有表可查，利用這些表值，我們可以：
計算任意反應在298.15 K時的
(1)
數值的用處
(2)判斷反應的可能性
在有機合成中，可能有若干條路線，用計算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。
若 的值是一個很大的正數，則該反應基本上不能進行。
(3)用 值求出熱力學平衡常數 值
根據 與溫度的關系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應順利進行。
的用途：
用途1.計算熱力學平衡常數
標準狀態下反應的Gibbs自由能變化值
在溫度T 時，當反應物和生成物都處于標準態，發生反應進度為1 mol的化學反應的Gibbs自由能變化值，稱為標準摩爾反應Gibbs自由能變化值，用 表示。
(1) －(2) 得（3）
例如，求 的平衡常數
用途2. 計算實驗不易測定的 和平衡常數
用途3．近似估計反應的可能性
只能用 判斷反應的方向
只能反映反應的限度
化學反應等溫式
當 的絕對值很大時，基本上決定了
的值可以用來近似地估計反應的可能性。
得 rGm = －RTlnK + RTlnQ
代入化學等溫式
將
= －RTln K
rG
m
rGm = + RTlnQ
rG
m
即 rGm = RTln
K
Q
該公式將非標準態下的兩種
判據聯系起來
Q < K 時，反應正向進行，
由公式得 ， rGm < 0 ；
rGm = RTln
K
Q
Q > K 時，反應逆向進行，
由公式得， rGm > 0 ；
Q = K 時，反應達到平衡，
由公式得， rGm = 0 。
例 8 計算過氧化氫分解反應
的標準摩爾吉布斯自由能變化，并求
298 K 時反應的平衡常數。
1
2
H2O2 l H2O l + O2 g
（ ）
（ ）
（ ）
故 298 K 時反應的平衡常數
K = 2.85 1020

= 47.1
將其代入公式 lnK = －

RT
rGm

―116.7 103 J mol-1
8.314 298 J mol-1
得 lnK =

解：查表計算了 298 K 反應的
ΔrGm ＝ －116.7 kJ mol－1

4．近似估計反應的可能性
反應基本不能進行
改變反應外界條件，使反應能進行
存在反應進行的可能性
反應有可能進行，平衡位置對產物有利
與熱力學基礎的聯系
有列在表中的生成反應的相對
熱力學數據：
和
f G
m
f H
m
以及標準熵的絕對數據
S
m
也有通過表中數據計算得來的
化學反應的標準態熱力學數據：
焓變
熵變
自由能變
rG
m
r H
m
r S
m
還有非標準狀態下反應的
熱力學數據：
焓變 rHm
熵變 rSm
自由能變 rGm
既有 298 K 的，又有其他
溫度下的數據。
這些熱力學數據之間既有本質
上的區別，又可以通過
建立數值上的聯系。
rGm = rHm － T rSm
吉布斯 — 赫姆霍茲方程
化學反應等溫式
rGm = + RTlnQ
rG
m
還有下列關系式：
= i （生）－ i （反）
f H
m
r H
m
f H
m
= i （生）－ i （反）
S
m
r S
m
S
m
= i （生）－ i （反）
f G
m
r G
m
f G
m
查
表
(生) － (反)
(生) － (反)
≈
rGm ( T )
rGm(298K)
fH m (298K)

rG m ( T )

S m (298K)

rS m (298K)

rS m (T)
≈

rH m (298K)

rH m (T)

rG m (298K) ＝ rH m (298K) － 298K rS m (298K)



fG m (298K)

(生) － (反)
rG m (298K)

rGm(298K) ＝ rG m (298K) + 298K RlnQ

rGm(T) ＝ rG m (T) + RTlnQ

rG m (T) ＝ rH m (T)－T rS m (T)



復相反應的化學平衡
復相反應的標準平衡常數
如果在一個反應系統中，既有液態或固態物質又有氣態物質參與，則稱這種反應為復相化學反應。
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2(g)
例如，對于反應
p(CO2)稱為CaCO3(s)的解離壓力(dissociation pressure)。
某固體物質發生解離反應時，所產生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。
如果產生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓力。
例如：
解離壓力
熱力學平衡常數為：
復相反應的標準平衡常數
例 9
Na2SO4 10 H2O（s）——
Na2SO4（s）+ 10 H2O（g）
273 K 時的平衡常數
K = 4.08 10－25
例 10 結晶水合物的風化問題
Na2SO4 10 H2O（s）——
Na2SO4（s）+ 10 H2O（g）
K = 4.08 10－25
即 = 4.08 10－25

p
[ ]
10
p H2O
（ ）
所以，平衡時 p H2O = 0.364 kPa
（ ）
這一數據說明：
273 K 時 Na2SO4 10 H2O 表面
H2O 的平衡分壓是 0.364 kPa。
這個數據的實際意義又是什么呢 ？
平衡時 p H2O = 0.364 kPa
（ ）
若環境中 H2O 的分壓低于
此值，則 Na2SO4 10 H2O 將要
失水分解，即風化。
273 K 時 H2O 的飽和蒸
汽壓為 0.611 kPa。
要保證 H2O 的分壓高于
0.364 kPa，則相對濕度要大
于如下值
0.611 kPa
0.364 kPa
= 59.6 %
相似題
例11、復相反應的平衡計算
例12、復相反應的平衡計算
同時化學平衡
同時化學平衡
在一個反應系統中，如果同時發生幾個反應，當到達平衡態時，這種情況稱為同時平衡。
在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質的數量在各個反應中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質的數量應保持一致。
例13：
已知在該溫度下，
600 K時， 與 發生反應
同時存在如下兩個平衡：
生成 后，繼而又分解為
求 的平衡轉化率
今以計量系數比的 和 開始
解：設開始時CHCl3和H2O的量各為1.0，到達平衡時，HCl 的轉化分數為 x，生成二甲醚的轉化分數為y，則在平衡時各物的量為：
因為兩個反應的 都等于零，所以
將兩個方程聯立，解得
的轉化率為0.048
生成 的產率各不相同
反應的耦合
耦合反應（coupling reaction）
設系統中發生兩個化學反應，若一個反應的產物在另一個反應中是反應物之一，則這兩個反應稱為耦合反應。例如：
利用 值很負的反應，將 負值絕對值較小甚至略大于零的反應帶動起來。
耦合反應的用途：
例如：在298.15 K時：
反應(1)、(2)耦合，使反應(3)得以順利進行。
南京曉莊學院
類比
如何解釋反應？
如果沒有二氧化硅？
簡便快速地判斷各種綜合反應
平衡常數與各物質離解或形成常數間的關系
相關高考題
例15、 有爭議的高考題（2022年江蘇卷）
南京曉莊學院
例16、同類型的高考題（2023年江蘇卷）
化學平衡與熱力學綜合
例17 、2003年夏令營
例18、2008年夏令營
例19、 2019年夏令營
例20、 2020年夏令營
例21、 2022年夏令營
例22 化學平衡如何和無機化合物性質聯系？
例23 化學平衡的綜合討論

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