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第四章
分子空間結構與物質性質
授課人：
目錄
CONTENTS
第一節
分子的空間結構模型——雜化軌道理論
第二節
價層電子對互斥模型和等電子原理
第三節
分子的極性和手性分子
第四節
配合物的形成和應用
第一節
Part One
分子的空間結構模型——雜化軌道理論
為了解釋CH4等分子的空間結構，美國化學家鮑林于1931年提出了雜化軌道理論。
美國化學家鮑林
在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組能量相等、成分相同的新軌道，這種軌道重新組合的過程叫做雜化，所形成的新軌道就稱為雜化軌道。
一、雜化軌道理論
一、雜化軌道理論
雜化前后的不變與變
不變：原子軌道的數目
變
軌道的成分
軌道的能量
軌道的形狀
軌道的方向
更有利于成鍵：
軌道成鍵時更有利于軌道間的重疊
滿足最小排斥，最大夾角分布
雜化后形成的化學鍵更穩定
雜化軌道只用于形成σ鍵和容納孤電子對
一、雜化軌道理論
甲烷分子中碳原子的4個sp3雜化軌道分別與4個氫原子的1s軌道重疊，形成4個相同的C-H σ鍵，呈正四面體形。
甲烷分子中C—H鍵之間的夾角——鍵角
都是109°28＇。
一、雜化軌道理論
sp2雜化軌道的形成過程
x
y
z
x
y
z
z
x
y
z
x
y
z
120°
每個sp2雜化軌道的形狀也為一頭大，一頭小，含有 1/3 s 軌道和 2/3 p 軌道的成分每兩個軌道間的夾角為120°，呈平面三角形。
sp2雜化：1個s 軌道與2個p 軌道進行的雜化, 形成3個sp2 雜化軌道。
一、雜化軌道理論
sp雜化軌道的形成過程
x
y
z
x
y
z
z
x
y
z
x
y
z
180°
sp雜化軌道的形狀為一頭大，一頭小，含有1/2 s 軌道和1/2 p 軌道的成分兩個軌道間的夾角為180°，呈直線形。
sp 雜化：1個s 軌道與1個p 軌道進行的雜化, 形成2個sp雜化軌道。
總結
1．分子的空間結構與雜化軌道類型的關系
(1)雜化軌道全部用于形成σ鍵時
雜化軌道類型 sp sp2 sp3
參與雜化的 原子軌道 一個ns和 一個np軌道 一個ns和 兩個np軌道 一個ns和
三個np軌道
軌道夾角 180° 120° 109°28′
雜化軌道 示意圖
實例 BeCl2 BF3 CH4
分子結構 示意圖
分子的空間 結構名稱 直線形 平面正三角形 正四面體形
總結
第二節
Part Two
價層電子對互斥模型和等電子原理
一、價層電子對互斥模型
分子中的價電子對（包括成鍵電子對和孤電子對）由于相互排斥作用，而趨向于盡可能彼此遠離以減小斥力，分子盡可能采取對稱的空間結構。
內容:分子的空間結構是中心原子的“價電子對”相互排斥的結果。
一
價層電子對互斥(VSEPR models)模型
一、價層電子對互斥模型
ABm型分子的價電子對計算方法
對于ABm型分子（A是中心原子，B是配位原子），分子的價電子對數可以通過下式確定：
二
價電子對的計算
2
中心原子的價電子數+每個配位原子提供的價電子數×m
n=
對于主族元素，等于原子的最外層電子數，如：C為4個，N為5個；
對于陽離子，等于價電子數-離子電荷數，如：NH4+為5-1=4個；
對于陰離子，等于價電子數+|離子電荷數|，如：PO43-為5+3=8個。
一、價層電子對互斥模型
作為配位原子，鹵素原子、氫原子提供1個價電子，氧原子和硫原子按不提供價電子計算；
作為中心原子，鹵素原子按提供7個價電子計算，氧族原子按提供6個價電子計算；
為與中心原子結合的原子最多能接受的電子數，H為1，
其他原子＝ 8－該原子的價電子數。 如：O為2、N為3（化合價數）
2
中心原子的價電子數+每個配位原子提供的價電子數×m
n=
一、價層電子對互斥模型
價電子 對數 σ鍵電子 對數 孤電子 對數 電子對的 排列方式 價層電子對互斥模型 分子或離 子的空間結構 實例
2 0 2 直線形 直線形 BeCl2、
CO2
根據分子中成鍵電子對數和孤電子對數，可以確定相應的較穩定的分子空間結構。
價電子 對數 σ鍵 電子 對數 孤電子 對數 電子對的 排列方式 價層電 子對互 斥模型 分子或離 子的空間 結構 實例
3 3 0 平面 三角形 平面三 角形 BF3、
BCl3
V形 PbCl2
2 1 一、價層電子對互斥模型
價電子 對數 σ鍵 電子 對數 孤電子 對數 電子對的 排列方式 價層電 子對互 斥模型 分子或離 子的空間 結構 實例
4 4 0 四面 體形 正四面 體形 CH4、
CCl4
三角 錐形 NH3
3 1 V形 H2O
2 2 一、價層電子對互斥模型
二、等電子原理
1、等電子體
具有相同價電子數和相同原子數的分子或離子
具有相同的結構特征，性質相近
2、等電子體原理
C O
N N
結構
性質
決定
反映
原子總數 價電子數 空間結構 鍵能 KJ/mol 熔點℃ 沸點℃ 溶解度
25℃
CO 2 10 直線形 1071.1 -205 -191 2.3ml
N2 2 10 直線形 946 -210 -195 1.6ml
1個σ鍵和2個π鍵
典例解析
(1)同族元素互換法：即將既定粒子中的某元素換成它的同族元素。
(2)價電子遷移法：即將既定粒子中的某元素原子的價電子逐一轉移給粒子中的另一種元素的原子，相應原子的質子數也隨之減少或增加，變換為具有相應質子數的元素。
(3)電子電荷互換法：即將既定粒子中的某元素原子的價電子轉化為粒子所帶的電荷，相應原子的質子數也隨之減少或增加。這種方法可實現分子與離子的互換。
等電子體的確定方法
二、等電子原理
常見等電子體
CO N2
2個原子
價電子總數 10
3個原子
價電子總數 16
3個原子
價電子總數 18
4個原子
價電子總數 24
5個原子
價電子總數 32
平面
三角
直線型
V型
CO2 CS2
SO2 O3
SO3 BF3
CCl4 SiF4
CN– NO+ C22–
NO2+ N3–
NO2–
CO32– NO3–
SO42– PO43–
正四面體
核外電子總數不一定相同；
等電子體可以拓展到離子。
等電子原理應用：可以判斷一些簡單分子或離子的立體結構。
第三節
Part Three
分子的極性和手性分子
一、分子的極性
共價鍵
極性鍵
非極性鍵
空間不對稱
極性分子
雙原子分子：HCl、NO、CO
V型分子：H2O、H2S、SO2
三角錐形分子：NH3、PH3
非正四面體：CHCl3
特別地：H2O2、O3
非極性分子
單質分子：Cl2、N2、P4、O2
直線形分子：CO2、CS2、C2H2
正三角形：SO3、BF3
平面形：苯、乙烯
正四面體：CH4、CCl4、SiF4
空間對稱
一、分子的極性
②根據所含共價鍵的類型及分子的空間結構判斷
分子類型 鍵的極性 分子空間結構 分子極性 舉例
雙原子 分子 A2 非極性鍵 直線形(對稱) 非極性 H2、O2、
Cl2、N2等
AB 極性鍵 直線形(不對稱) 極性 HF、HCl、CO、NO等
三原子 分子 A2B(或 AB2) 極性鍵 直線形(對稱) 非極性 CO2、CS2
等(鍵角180°)
極性鍵 V形(不對稱) 極性 H2O(鍵角105°)等
一、分子的極性
分子類型 鍵的極性 分子空間結構 分子極性 舉例
四原子 分子 AB3 極性鍵 平面三角形 (對稱) 非極性 BF3、BCl3等
極性鍵 三角錐形 (不對稱) 極性 NH3(鍵角107°)等
五原子 分子 AB4 極性鍵 正四面體形 (對稱) 非極性 CH4、CCl4(鍵角
109°28')等
ABnC4-n (n<4且為整數) 極性鍵 四面體形 (不對稱) 極性 CHCl3、CH2Cl2等
一、分子的極性
“相似相溶”規則
非極性溶質一般能溶于非極性溶劑，
而極性溶質一般能溶于極性溶劑。
極性分子
蔗糖
硼酸
H2O
萘
碘
CCl4
非極性分子
溶質
溶劑
一、分子的極性
氫鍵的影響
溶劑與溶質之間存在氫鍵，溶解性好，溶質分子不能與水分子形成氫鍵，在水中溶解度就比較小。如NH3極易溶于水，甲醇、乙醇、甘油、乙酸等能與水混溶，就是因為它們與水形成了分子間氫鍵的原因。
發生化學反應
如果溶質與水能發生化學反應，也會增大溶質的溶解度。如SO2與水發生反應生成H2SO3，而H2SO3可溶于水，因此，SO2的溶解度較大。
二、手性分子
左手和右手互為鏡像，但不能相互疊合。
如果一對分子，它們的組成和原子的排列方式完全相同，但如同左手和右手一樣互為鏡像（對映異構），在三維空間里不能重疊，這對分子互稱手性異構體。
有手性異構體的分子稱為手性分子。
二、手性分子
當四個不同的原子或基團連接在碳原子上時，形成的化合物存在手性異構體。其中，連接四個不同的原子或基團的碳原子稱為手性碳原子。
每個手性碳原子所連接的原子或基團在空間的排布就像左右手關系（或實物與其鏡像關系）那樣，相似但不能重疊。
手性碳原子
第四節
Part Four
配合物的形成和應用
一、配合物的形成
Cu
NH3
NH3
H3N
NH3
2+
SO4
配體
配位鍵
配離子
中心離子
由提供孤電子對的配位體與接受孤電子對的中心原子以配位鍵結合形成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。
2-
硫酸四氨合銅
一、配合物的形成
配位數
[Cu(NH3)4]SO4
配位體
中心原子
外界（離子）
內界（配離子）
硫酸四氨合銅
①配離子念法：配位數→配體名稱→合→中心原子（離子）名稱
②配合物→類似于鹽（酸、堿）的念法
配合物的命名
配合物中外界中的離子能電離出來,而內界中的離子不能電離出來。
一、配合物的形成
中心原子
具有空軌道的原子或離子，常是過渡金屬的原子或離子。
配位原子
提供孤電子對的原子，常是ⅤA ⅥA ⅦA族原子。
不一定，有的配合物沒有外界。如Fe(CO)5、Fe(SCN)3。有的配合物有多種配體。如[Cu(NH3)2(H2O)2] SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br、[Co(NH3)5Br]SO4。
思考：配合物一定是由內界和外界組成嗎？
一、配合物的形成
配合物的空間結構
含有兩種或兩種以上配位體的配合物，若配位體在空間的排列方式不同，就能形成不同幾何構型的配合物。
如Pt(NH3)2Cl2就有順式和反式兩種異構體。
一、配合物的形成
配位數 雜化軌道類型 空間結構 結構示意圖 實例
2 sp 直線形 [Ag(NH3)2]＋ [Cu(NH3)2]＋
4 sp3 正四面 體形 [Zn(NH3)4]2＋ [ZnCl4]2－
sp2d (dsp2) 平面正 方形 [Ni(CN)4]2－ [Cu(NH3)4]2＋
6 sp3d2 (d2sp3) 正八 面體 [AlF6]3－ [Co(NH3)6]3＋
二、配合物的應用
配合鍵的穩定性
配合物具有一定的穩定性，配合物中的配位鍵越強，配合物越穩定。當中心離子相同時，配合物的穩定性與配體的性質有關。
電子對給予體形成配位鍵的能力：NH3 > H2O
接受體形成配位鍵的能力：H+ > 過渡金屬> 主族金屬
配位鍵越強，配合物越穩定：
Cu2+——OH- < Cu2+——NH3 < H+——NH3
本章小結
分子的空間結構模型——雜化軌道理論
分子的極性和手性分子
不良反應
價層電子對互斥模型和等電子原理
分子的極性
手性分子
價層電子對互斥模型
等電子原理
雜化軌道理論
配合物的形成和應用
配合物的形成
配合物的應用
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