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第二節 配合物的形成和應用
第四章 分子空間結構與物質性質
授課人：
學習目標
1．認識簡單配位化合物的成鍵特征。
2．能正確運用化學符號描述配合物的組成。
3．學會簡單配合物的實驗制備。
4．能聯系配合物的組成和結構解釋相關的實驗現象。
5．認識生命體中配位化合物的功能，列舉配合物在藥物開發和催化劑研制等領域的重要應用。
徐光憲院士基于對稀土化學鍵、配位化學和物質結構等基本規律的深刻認識，發現了稀土溶劑萃取體系具有“恒定混合萃取比”基本規律，在20世紀70年代建立了具有普適性的串級萃取理論。該理論已廣泛應用于我國稀土分離工業，徹底改變了稀土分離工藝從研制到應用的試驗放大模式，實現了設計參數到工業生產的“一步放大”。
將過量的氨水加到硫酸銅溶液中，溶液最終變成深藍色。
[Cu(NH3)4]SO4
硫酸四氨合銅
一、配合物的形成
將[Cu(NH3)4]SO4溶于水，[Cu(NH3)4]SO4發生下列電離:
[Cu(NH3)4]SO4=== [Cu(NH3)4]2++ SO42-
說明[Cu(NH3)4]2+中Cu2+和NH3分子之間
存在較為強烈的相互作用。
四氨合銅離子
一、配合物的形成
一、配合物的形成
在水溶液中，Cu2+與NH3分子是如何結合成[Cu(NH3)4]2+的呢？
思考
配體
中心離子
Cu2+
（具有空軌道）
Cu2+
NH3
H3N
H3N
NH3
配位鍵
孤電子對
NH3分子中氮原子的孤電子對進入Cu2+的空軌道，Cu2+與NH3分子中的氮原子通過共用氮原子提供的孤電子對形成配位鍵。
一、配合物的形成
Cu
NH3
NH3
H3N
NH3
2+
SO4
配體
配位鍵
配離子
中心離子
由提供孤電子對的配位體與接受孤電子對的中心原子以配位鍵結合形成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。
2-
硫酸四氨合銅
一、配合物的形成
配位數
[Cu(NH3)4]SO4
配位體
中心原子
外界（離子）
內界（配離子）
硫酸四氨合銅
①配離子念法：配位數→配體名稱→合→中心原子（離子）名稱
②配合物→類似于鹽（酸、堿）的念法
配合物的命名
配合物中外界中的離子能電離出來,而內界中的離子不能電離出來。
一、配合物的形成
Zn2+提供空軌道接受孤電子對，是中心原子；
NH3分子中N原子提供孤電子對，是配位原子，NH3分子是配位體；
[Zn(NH3)4]2+中，Zn2+的配位數為4。
[Zn(NH3)4]SO4中，Zn2+與NH3分子以配位鍵結合，形成配合物的內界[Zn(NH3)4]2+，SO42-為配合物的外界。
一、配合物的形成
配位鍵形成的條件是什么？
思考
一方提供孤電子對(配體)
一方提供空軌道
在Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、H2O、NH3、CO、F-、CN-中
中心原子：
配位體：
Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+
H2O、NH3、CO、F-、CN-
一、配合物的形成
中心原子(離子)：提供空軌道，接受孤電子對。
通常是過渡元素的原子或離子，如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等；
其他可提供空軌道的粒子有H+、B、Al。
配位體：提供孤電子對的分子或離子，
通常是含第ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素形成的分子或離子,如NH3、CO、H2O、F-、Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
一、配合物的形成
中心原子
具有空軌道的原子或離子，常是過渡金屬的原子或離子。
配位原子
提供孤電子對的原子，常是ⅤA ⅥA ⅦA族原子。
不一定，有的配合物沒有外界。如Fe(CO)5、Fe(SCN)3。有的配合物有多種配體。如[Cu(NH3)2(H2O)2] SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br、[Co(NH3)5Br]SO4。
思考：配合物一定是由內界和外界組成嗎？
一、配合物的形成
配合物的結構特點
配合物整體(包括內界和外界)顯電中性，外界離子所帶電荷總數等于配離子的電荷數。
如K3[Fe(CN)6]，外界總電荷數為＋3，內界為－3，又知CN－為－1價，中心原子Fe為＋3價。
如[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O，配位體是H2O和Cl－，配位數為6。
一個中心原子(離子)可同時結合多種配位體。
一、配合物的形成
配合物的結構特點
配合物的內界不僅可為陽離子、陰離子，還可以是中性分子。
如K3[Fe(CN)6]，內界為[Fe(CN)6]3－，Fe(CO)5為電中性，沒有外界。
對于具有內外界的配合物，中心原子和配位體通過配位鍵結合，一般很難發生解離；內、外界之間以離子鍵結合，在水溶液中較易電離。
可以通過實驗方法確定有些配合物的內界和外界，如[Co(NH3)5Cl]Cl2，由于外界的Cl－易電離，可以通過實驗測定外界含有的Cl－個數，從而確定配合物的化學式。
一、配合物的形成
配合物 配離子 中心原子（離子） 配位原子 配位體 配位數
[Co(NH3)6]Cl3
[Cu(H2O)4]SO4
[Fe(H2O)6]2(SO4)3
[Ag(NH3)2]OH
[Cu(NH3)4]SO4
6
Co3+
N
[Cu(H2O)4]2+
Cu2+
O
H2O
4
[Fe(H2O)6]3+
Fe3+
O
H2O
6
[Ag(NH3)2]+
Ag+
N
NH3
2
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+
N
NH3
4
[Co(NH3)6]3+
NH3
一、配合物的形成
配位鍵的表示方法
H
O
H
H
Cu
H2O
H2O
H2O
OH2
2+
[Cu(H2O)4]2+
(電子對給予體)A→B(電子對接受體)或A—B
+
Cu
NH3
NH3
H3N
NH3
2+
SO4
[Cu(NH3)4]SO4
H3O+
一、配合物的形成
②配位鍵同樣具有飽和性和方向性,一般來說，多數過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數目是基本不變的，如Ag＋形成2個配位鍵；Cu2＋形成4個配位鍵等。
①配位鍵是一種特殊的共價鍵，配位鍵與共價鍵性質完全相同。
③H3O+、NH4+中含有配位鍵。
①看成鍵原子(或離子)的特點，一方提供空軌道，另一方有孤電子對；
②看成鍵原子(或離子)雙方的成鍵能力，成鍵能力一般等于8－最外層電子數，或等于最外層電子數，超出成鍵能力的鍵為配位鍵；
③看化學式的寫法，一般“·H2O”這樣含結晶水類的微粒中均含有配位鍵。
一、配合物的形成
判斷配位鍵的常用方法
一、配合物的形成
NH3有孤電子對,H+有空軌道,NH3中的孤電子對進入H+的空軌道,兩者共用形成配位鍵。
共價鍵有飽和性,但NH3為什么仍能與H+結合生成NH4+呢
思考
一、配合物的形成
配合物的空間結構
含有兩種或兩種以上配位體的配合物，若配位體在空間的排列方式不同，就能形成不同幾何構型的配合物。
如Pt(NH3)2Cl2就有順式和反式兩種異構體。
一、配合物的形成
順式Pt(NH3)2Cl2和反式Pt(NH3)2Cl2的顏色、在水中的溶解性等性質有一定的差異。
一、配合物的形成
配合物離子的空間結構
過渡金屬元素（特別是過渡金屬元素的離子）一般都能形成配合物。因為過渡金屬原子或離子都有接受電子對的空軌道，它們都能與可提供孤電子對的分子或離子以配位鍵結合形成配合物。
配合物的中心原子、配位體的種類和數目不同，可以形成不同空間結構的配合物。
一、配合物的形成
配位數 雜化軌道類型 空間結構 結構示意圖 實例
2 sp 直線形 [Ag(NH3)2]＋ [Cu(NH3)2]＋
4 sp3 正四面 體形 [Zn(NH3)4]2＋ [ZnCl4]2－
sp2d (dsp2) 平面正 方形 [Ni(CN)4]2－ [Cu(NH3)4]2＋
6 sp3d2 (d2sp3) 正八 面體 [AlF6]3－ [Co(NH3)6]3＋
若配位體為單核離子如Cl－等，可以不予計入；
若為分子，需要用配位體分子內的共價鍵數乘以該配位體的個數；
此外，還要加上中心原子與配位體形成的配位鍵，這也是共價鍵。
例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共價鍵數為
一、配合物的形成
配合物內界中共價鍵數目的判斷
3×4＋4＋2＝18
典例解析
例1　下列關于[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O的說法正確的是(　　)
A．配體為水分子，外界為Br－
B．中心離子的配位數為6
C．中心離子采取sp3雜化
D．中心離子的化合價為＋2
B
二、配合物的應用
配合物的形成對性質的影響
1、溶解性的影響
如:AgCl→[Ag(NH3)2]Cl,由不溶于水的沉淀,轉變為易溶于水的物質。
化學方程式：AgCl+ 2NH3 [Ag(NH3)2]Cl
離子方程式：AgCl+ 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Ag
NH3
H3N
+
二氨合銀離子
配體：NH3
中心離子：Ag+
配位數：2
二、配合物的應用
2、顏色的改變
當簡單離子形成配離子時其性質往往有很大變化。顏色變化就是一種常見的現象,我們根據顏色的變化就可以判斷是否有配離子生成。
如Fe3+與SCN-在溶液中可生成配位數為1~6的配離子,這些配離子的顏色是紅色的。
Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+
Fe(SCN)2+ + SCN- Fe(SCN)2
Fe(SCN)5 + SCN- Fe(SCN)6
…………
SCN-作為配體與Fe3+配位，顯紅色，用于檢驗Fe3+
硫氰化鐵配離子的顏色
2-
3-
+
二、配合物的應用
3、穩定性增強
例如,血紅素中的Fe2+與CO分子形成的配位鍵比Fe2+與O2分子形成的配位鍵強,因此血紅素中的Fe2+與CO分子結合后,就很難再與O2分子結合,導致血紅素失去輸送氧氣的功能,這是CO使人體中毒的原理。
二、配合物的應用
思考：[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+哪個配位離子更穩定？
原因是什么？
[Cu(NH3)4]2+更穩定。
因為N和O都有孤電子對，但O電負性大，吸引孤電子對的能力強，
故NH3提供孤電子對的能力比H2O大。
二、配合物的應用
思考：NH3與Cu2+形成配合物，但NF3很難與Cu2+形成配合物，
原因是什么？
電負性：F > N ，使得NH3 提供孤電子對的能力大于NF3。
二、配合物的應用
配合鍵的穩定性
配合物具有一定的穩定性，配合物中的配位鍵越強，配合物越穩定。當中心離子相同時，配合物的穩定性與配體的性質有關。
電子對給予體形成配位鍵的能力：NH3 > H2O
接受體形成配位鍵的能力：H+ > 過渡金屬> 主族金屬
配位鍵越強，配合物越穩定：
Cu2+——OH- < Cu2+——NH3 < H+——NH3
二、配合物的應用
“
“
配合物的應用
配合物在許多方面有著廣泛的應用。
在化學分析中，人們常用形成配合物的方法來檢驗金屬離子、分離物質、定量測定物質的組成。
檢驗Fe3+的試劑
KSCN溶液
檢驗醛基的試劑
銀氨溶液
二、配合物的應用
在生產中，配合物被廣泛應用于染色、電鍍、硬水軟化、金屬冶煉領域。
例如，夾心配位化合物二茂鐵具有高度的熱穩定性，常被用作燃料的催化劑和抗爆劑，它的節能消煙效果也非常好。
二、配合物的應用
配位化合物在羊毛染色過程中的作用
為了使羊毛呈現不同的色彩，同時在洗滌和光照的條件下不易褪色，我們可以在染色過程中，使用金屬鹽（如鉻、鋁、鐵、銅鹽等）對其進行處理。因羊毛和染料中都含有可與金屬離子配位的基團（—NH2、—COOH），染色時，金屬離子和染料及羊毛之間發生反應，生成體積較大、溶解度小的配合物，使染料堅固地附著在纖維上，從而改變羊毛的顏色。
二、配合物的應用
在生命科學、抗癌藥物、催化劑研制、激光材料、超導材料等許多尖端研究領域中，配合物發揮的作用也越來越大。
配合物在生命體中有著非常重要的作用。
許多酶的作用與其結構中含有形成配位鍵的金屬離子有關。
生物體中能量的轉換、傳遞或電荷轉移，化學鍵的形成或斷裂以及伴隨這些過程出現的能量變化和分配等，常與金屬離子和有機體生成的復雜配合物所起的作用有關。
二、配合物的應用
以Mg2+為中心的大環配合物葉綠素能催化光合作用，將太陽能轉換成化學能。
葉綠素的結構示意圖
血紅素的結構示意圖
能輸送O2的血紅素是Fe2+的卟啉配合物，鐵在血紅蛋白、肌紅蛋白和細胞色素分子中都以Fe2+與原卟啉環形成配合物的形式存在。
二、配合物的應用
生物體內的許多酶都包含鋅的配合物，已報道的含鋅酶有80多種，如羧肽酶A和碳酸酶等。當人體缺鋅時，許多酶的活性降低，引起相關代謝紊亂，可使人體發育和生長受阻。
二、配合物的應用
配位化合物在生命體中扮演著十分重要的角色，而金屬中毒的一個重要原因就是高濃度的外來金屬離子取代了生物分子中的已有金屬元素，生成了較為穩定的配位化合物，如Be2+取代激活酶中的Mg2+使激活酶失去活性，從而使人中毒。
如果選用合適的物質（如檸檬酸鈉等）提供配位體，可以減輕金屬中毒對人體造成的傷害。
二、配合物的應用
藥物中的配合物
有些具有治療作用的金屬離子因其毒性大、刺激性強、難吸收等缺點而不能直接應用于臨床實踐，但若把它們變成配合物就能降低毒性和刺激性，利于吸收。
碳鉑的結構模型
例如，順鉑（順式二氯二氨合鉑）是美國化學家羅森伯格（B. Rosenborg）等人于1969年發現的第一種具有抗癌活性的金屬配合物。臨床研究表明，它是一種有效的廣譜抗癌藥物，對人體的泌尿系統、生殖系統的惡性腫瘤以及甲狀腺癌、食道癌、喉癌、頭頸部癌等均有顯著的治療效果，但它對腎臟產生的明顯傷害以及動物實驗表明的致畸作用使它難以推廣。20世紀80年代出現的第二代鉑類抗癌藥物，如碳鉑等已用于臨床。
二、配合物的應用
固氮酶中Fe-Mo中心結構示意圖
早在1888年，科學家就發現豆科植物的根瘤菌能將大氣中游離的N2轉化為NH3，這一直吸引著世界范圍內一大批杰出科學家的高度關注。
模擬生物固氮首先要了解固氮酶的組成。化學家實現常溫常壓固氮的努力沿兩條不同的途徑進行。
一條途徑是設法通過模型化合物的研究，合成生物固氮酶。1992年，J. Kim和D. C. Rees成功地分離出固氮酶并給出X射線分析的結構。
另一條途徑是通過過渡金屬的N2分子配合物活化 鍵。我們相信，通過科學家堅持不懈的努力，人工常溫常壓固氮一定能實現。
將大氣中游離態氮轉化為化合態氮的過程叫氮的固定。常溫、常壓下的固氮問題是對人類智慧的一次挑戰。
二、配合物的應用
通過研究配位化合物的結構和組成特征，人們可以發現和制備出更多具有特殊功能的配合物，以滿足生產、生活的多樣化需求。基于微觀結構探討物質的性質和用途，這是化學學習和研究過程中重要的科學思想。
配合物的結構及應用
當具有空軌道的過渡金屬原子或離子遇到可提供孤電子對的分子或離子時，它們之間就會以配位鍵結合形成配位化合物。配合物的中心原子、配位體的種類和數目不同，導致其結構和性質表現出多樣性和復雜性。
典例解析
例2 　下列過程與配合物無關的是(　　)
A．向FeCl3溶液中滴加KSCN溶液出現血紅色
B．用Na2S2O3溶液溶解照相底片上沒有感光的AgBr
C．向FeCl2溶液中滴加氯水，溶液顏色加深
D．向AlCl3溶液中逐滴加入NaOH溶液，先出現白色沉淀，繼而沉淀消失
C
課堂小結
配合物的形成
配合物的應用
不良反應
簡單配合物的形成
配合物
配合物異構現象
配合物的形成對性質的影響
配合物的應用
隨堂練習
1．將一定量的CuSO4固體溶于水后得到藍色[Cu(H2O)4]2＋溶液，再向溶液中逐滴滴加氨水至過量，觀察到先有藍色沉淀Cu(OH)2生成，后藍色沉淀溶解，得到深藍色[Cu(NH3)4]2＋的透明溶液。下列說法正確的是(　　)
A．1 mol [Cu(NH3)4]2＋含有16 mol σ鍵
B．NH3和H2O均為含有非極性鍵的分子晶體
C．與Cu2＋形成配位鍵的能力：H2O強于NH3
D．在[Cu(H2O)4]2＋中，H2O中的H提供孤電子對
A
隨堂練習
2．某配合物W的化學式為[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，下列說法正確的是(　　)
A．中心離子Ti4＋提供空軌道
B．0.01 mol·L－1的W溶液中c(Cl－)＝0.02 mol·L－1
C．基態鈦原子的外圍電子數為2
D．該配合物的配體為H2O
B
謝謝觀看
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