資源簡(jiǎn)介

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第五節(jié) 有機(jī)合成
第1課時(shí)
有機(jī)合成的主要任務(wù)
1.通過(guò)碳骨架的構(gòu)建、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，體會(huì)有機(jī)合成的主要任務(wù)。
2.掌握有機(jī)化合物分子骨架的構(gòu)建，官能團(tuán)引入、轉(zhuǎn)化或消除的方法。
1.有機(jī)合成中構(gòu)建碳骨架的方法和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。
2.官能團(tuán)的保護(hù)。
[學(xué)習(xí)目標(biāo)]
[重點(diǎn)難點(diǎn)]
情境導(dǎo)入
阿司匹林的前世今生
01
公元前
柳樹(shù)皮止痛
02
19世紀(jì)
柳樹(shù)皮中提取“柳苷”
03
1853年
合成水楊酸
04
1889年
合成乙酰水楊酸
05
改良
緩釋乙酰水楊酸
有機(jī)合成的發(fā)展史
20世紀(jì)中后期
后續(xù)
維爾施泰特通過(guò)十余步反應(yīng)合成顛茄酮，總產(chǎn)率僅有0.75%。
十幾年后，羅賓遜僅用3步反應(yīng)便完成合成，總產(chǎn)率達(dá)90%
伍德沃德與多位化學(xué)家合作，成功合成了奎寧、膽固醇、葉綠素、紅霉素、維生素B12等一系列結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然產(chǎn)物，促進(jìn)了有機(jī)合成技術(shù)和有機(jī)反應(yīng)理論的發(fā)展
科里提出了系統(tǒng)化的逆合成概念，開(kāi)始利用計(jì)算機(jī)來(lái)輔助設(shè)計(jì)合成路線。讓合成路線的設(shè)計(jì)逐步成為有嚴(yán)密思維邏輯的科學(xué)過(guò)程，使有機(jī)合成進(jìn)入了新的發(fā)展階段。
20世
紀(jì)初
目標(biāo)一 構(gòu)建碳骨架
有機(jī)合成使用相對(duì)簡(jiǎn)單易得的原料，通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來(lái)構(gòu)建碳骨架和引入官能團(tuán)，由此合成出具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目標(biāo)分子。
碳骨架是有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，進(jìn)行有機(jī)合成時(shí)需要考慮碳骨架的形成，包括碳鏈的增長(zhǎng)和縮短、成環(huán)等過(guò)程。
原料分子中的碳原子
目標(biāo)分子中的碳原子
少于
引入含碳原子的官能團(tuán)
1. 碳鏈的增長(zhǎng)
(3)羥醛縮合反應(yīng)——分子內(nèi)含有α-H的醛與醛基加成
(2)醛或酮與HCN加成
(1)炔烴與HCN加成
(2)醛或酮與HCN加成
(1)炔烴與HCN加成
HCN
催化劑
H2O，H＋
催化劑
CH≡CH
CH2＝CHCN
CH2＝CHCOOH
丙烯腈
丙烯酸
C＝O
R
H
HCN
催化劑
H2
催化劑
C
R
H
OH
CN
羥基腈
C
R
H
OH
CH2NH2
氨基醇
帶正電荷的原子或原子團(tuán)連接在氧原子上，帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)連接在碳原子上。
(1∶2加成反應(yīng))
(3)羥醛縮合反應(yīng)——分子內(nèi)含有α-H的醛與醛基加成
催化劑
CH3—C—H＋CH3CHO
O
α
催化劑
△
CH3—CH＝CHCHO＋H2O
α
α
β
β
CH3—C—CH2CHO
OH
H
原料分子中的碳原子
目標(biāo)分子中的碳原子
多于
斷開(kāi)碳鏈
2. 碳鏈的縮短
氧化反應(yīng)可以使烴分子鏈縮短
C＝CH—R
R'
R''
KMnO4
H＋
C＝O＋R—COOH
R'
R''
CH≡C—R
KMnO4
H＋
RCOOH
與苯環(huán)相連的碳原子上至少連有一個(gè)氫原子才能被酸性高錳酸鉀溶液氧化
——氧化反應(yīng)可以使烴分子鏈縮短
一氫成酸
二氫成氣
無(wú)氫成酮
3．碳鏈的成環(huán)
(1)共軛二烯烴
(2)環(huán)酯
(第爾斯-阿爾德反應(yīng)，加成原理)
＋2H2O
含有兩個(gè)碳碳雙鍵，且兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)
(3)環(huán)醚
HOCH2CH2OH
一定條件
＋H2O
＋
導(dǎo)練
1. 醛、酮分子中含有不飽和碳原子，能與很多試劑發(fā)生加成反應(yīng)，下列試劑與醛、酮發(fā)生加成反應(yīng)后不能增長(zhǎng)碳鏈的是（ ）
A. 氨 B. 甲醇
C. 氫氰酸 D. 甲醛
A
導(dǎo)練
2. 下列反應(yīng)能使碳鏈縮短的是（ ）
①烯烴被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　③重油裂化為汽油　④CH3COOCH3與NaOH溶液共熱　⑤炔烴與溴水反應(yīng)
A. ①②③④⑤ B. ②③④⑤
C. ①②④⑤ D. ①②③④
D
目標(biāo)二 引入官能團(tuán)
有選擇地通過(guò)取代、加成、消去、氧化、還原等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物類(lèi)別的轉(zhuǎn)化，并引入目標(biāo)官能團(tuán)。
1. 引入碳碳雙鍵
C—C
CH3CH2OH
CH2=CH2↑+H2O
濃硫酸
170
℃
CH3CH2Br＋NaOH CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O
乙醇
△
CH≡CH+HCl
CH2=CHCl
催化劑
△
(1)醇的消去
(2)鹵代烴的消去
(3)炔烴與H2、鹵化氫、鹵素單質(zhì)的不完全加成
2. 引入碳鹵鍵
(1)烷烴、芳香烴的取代反應(yīng)
—C—X
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
光
液溴
＋Br2
＋HBr↑
Br
光
—CH3＋Cl2
—CH2Cl＋HCl
2. 引入碳鹵鍵
(1)烷烴、芳香烴的取代反應(yīng)
(2)炔烴、烯烴與鹵素單質(zhì)或鹵化氫的加成反應(yīng)
—C—X
CH3CH＝CH2＋Br2 CH3CHBrCH2Br
CH3CH＝CH2＋HCl CH3CHClCH3
△
(主要產(chǎn)物)
催化劑
Br
Br
(3)醇與氫鹵酸(HX)的取代反應(yīng)
2. 引入碳鹵鍵
(1)烷烴、芳香烴的取代反應(yīng)
(2)炔烴、烯烴與鹵素單質(zhì)或鹵化氫的加成反應(yīng)
—C—X
CH3CH2 OH + H Br CH3CH2 Br + H2O
△
（濃溶液）
3. 引入羥基
(1)烯烴與水的加成
(2)醛(酮)的還原
CH2＝CH2＋H2O CH3CH2OH
催化劑
加熱、加壓
催化劑
△
CH3CH2OH
CH3CHO
+H2
O
CH3
CH3—C—
＋
H2
催化劑
△
OH
CH3—CH—CH3
＝
—OH
3. 引入羥基
(1)烯烴與水的加成
(2)醛(酮)的還原
(3)鹵代烴、酯的水解
—OH
CH3CH2Br+ NaOH CH3CH2OH+NaBr
H2O
△
CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH
△
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸
△
4. 引入醛基
—CHO
——醇的催化氧化反應(yīng)
2CH3CH2OH＋O2 2CH3CHO＋2H2O
催化劑
△
5. 引入羧基
—COOH
(1)醛的氧化
(2)某些烯烴、苯的同系物被KMnO4(H＋)溶液氧化
2CH3CHO+O2
2CH3COOH
催化劑
△
KMnO4
H＋
R—CH＝CH2 RCOOH + CO2↑
KMnO4
H＋
CH—
R
R'
HOOC—
5. 引入羧基
—COOH
(1)醛的氧化
(3)酯、酰胺的水解
(2)某些烯烴、苯的同系物被KMnO4(H＋)溶液氧化
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀硫酸
△
RCONH2＋H2O＋HCl RCOOH＋NH4Cl
△
6.引入酯基
CH3COOH＋C2H5OH CH3COOC2H5＋H2O
(2)酰氯醇解
(1)酯化反應(yīng)
—C—O—R
O
＝
稀硫酸
△
＋CH3OH ＋HCl↑
無(wú)水操作
—C—
O
—C—O
O
導(dǎo)練
1. 正誤判斷
(1)可通過(guò)醇的氧化、苯環(huán)側(cè)鏈的氧化和酯的水解等引入羧基(　　)
(2)消去反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)或酯化反應(yīng)等可以消除羥基(　　)
(3)溴乙烷經(jīng)消去反應(yīng)、加成反應(yīng)和水解反應(yīng)可以合成乙二醇(　　)
×
√
√
導(dǎo)練
2. 以乙烯為初始反應(yīng)物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)，已知兩個(gè)醛分子在一定條件下可以自身加成。下式中反應(yīng)的中間產(chǎn)物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧雙鍵打開(kāi)，分別跟(Ⅱ)中的β-C和β-H相連而得，(Ⅲ)是一種3-羥基醛，此醛不穩(wěn)定，受熱即脫水而生成不飽和醛(烯醛)：
導(dǎo)練
請(qǐng)運(yùn)用已學(xué)過(guò)的知識(shí)和上述給出的信息寫(xiě)出由乙烯制正丁醇各步反應(yīng)的化學(xué)方程式(不必寫(xiě)出反應(yīng)條件)
①CH2==CH2＋H2O―→CH3CH2OH
②2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O　
③2CH3CHO―→CH3CH(OH)CH2CHO
④CH3CH(OH)CH2CHO―→CH3CH==CHCHO＋H2O
⑤CH3CH==CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH
目標(biāo)三 官能團(tuán)的保護(hù)
含有多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，非目標(biāo)官能團(tuán)也可能受到影響。此時(shí)需要將該官能團(tuán)保護(hù)起來(lái)，先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團(tuán)，反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。
(1)醇羥基
合成反應(yīng)影響羥基，無(wú)法直接轉(zhuǎn)化
1. 羥基的保護(hù)
比較穩(wěn)定
可先將羥基轉(zhuǎn)化為醚鍵，使醇轉(zhuǎn)化為在一般反應(yīng)條件下比較穩(wěn)定的醚。待相關(guān)合成反應(yīng)結(jié)束后，再在一定條件下脫除起保護(hù)作用的基團(tuán)(保護(hù)基)，恢復(fù)羥基。
1. 羥基的保護(hù)
(2)酚羥基
易被氧化
在氧化其他基團(tuán)前可以先使其與NaOH反應(yīng)，把–OH轉(zhuǎn)變?yōu)楱CONa保護(hù)起來(lái)，待氧化其他基團(tuán)后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)?OH。
2. 碳碳雙鍵的保護(hù)
碳碳雙鍵易加成，易被O3、H2O2、酸性高錳酸鉀溶液等氧化。
CH2==CH2 CH3CH2Cl CH2==CH2。
在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與鹵素單質(zhì)、鹵化氫等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來(lái)，待氧化其他基團(tuán)后再利用消去反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。
3. 氨基的保護(hù)
氨基易被O2、O3、H2O2等氧化。
導(dǎo)思
1. 下列有機(jī)合成中①②步驟的目的是什么？
①保護(hù)酚羥基不被氧化；②引入羧基。
導(dǎo)思
2. 下列有機(jī)合成設(shè)計(jì)流程的目的是什么？
保護(hù)羰基不被反應(yīng)。
導(dǎo)思
3. 某種藥物中間體的合成路線如下，其中②的目的是什么？
②是為了保護(hù)氨基，使其不被氧化。
1
2
自我測(cè)試
3
4
1. 在有機(jī)合成中，常需要消除或引入官能團(tuán)，下列合成路線及相關(guān)產(chǎn)物不合理的是（ ）
A. 乙烯→乙二醇：CH2==CH2
B. 溴乙烷→乙醇：CH3CH2Br CH3CH2OH
C.1-溴丁烷→1,3-丁二烯：CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH==CH2
CH2==CH—CH==CH2
D. 乙烯→乙炔：CH2==CH2 CH≡CH
C
自我測(cè)試
1
2
2. 已知：含 的物質(zhì)(烯烴)在一定條件下能與水發(fā)生加成反應(yīng)，生成醇(含羥基的烴的衍生物)；有機(jī)物A～D間存在圖示的轉(zhuǎn)化關(guān)系：
下列說(shuō)法不正確的是（ ）
A. D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3COOCH2CH3
B. A能使酸性高錳酸鉀溶液褪色
C. B與乙酸發(fā)生取代反應(yīng)
D. 可用B萃取碘水中的碘單質(zhì)
D
C被氧化生成乙酸，則C為CH3CHO，
B在加熱條件下和氧化銅發(fā)生氧化反應(yīng)生成C，
則B為CH3CH2OH，
A和水發(fā)生加成反應(yīng)生成B，則A為CH2==CH2，
乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)(取代反應(yīng))生成D，
D為CH3COOCH2CH3。
3
4
自我測(cè)試
1
2
3
4
3. 已知： ＋R—MgX―→ ，由乙醇合成CH3CH==CHCH3(2-丁烯)的流程如下：
下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（ ）
A. ③發(fā)生氧化反應(yīng)，⑥發(fā)生消去反應(yīng)
B. M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3CH2X
C. P的分子式為C4H10O
D. 2-丁烯與Br2以1∶1加成可得三種不同產(chǎn)物
D
自我測(cè)試
4
4. 由乙烯和其他無(wú)機(jī)原料合成環(huán)狀酯E和高分子H的示意圖如圖所示：
請(qǐng)回答下列問(wèn)題：
(1)寫(xiě)出以下物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：A____________，C__________，F(xiàn)________。
(2)寫(xiě)出以下反應(yīng)的反應(yīng)類(lèi)型：X反應(yīng)：_____________________，Y反應(yīng)：_________。
CH2BrCH2Br
OHCCHO
HC≡CH
酯化反應(yīng)(或取代反應(yīng))
加聚反應(yīng)
1
2
3
(3)寫(xiě)出以下反應(yīng)的化學(xué)方程式：
A→B：_____________________________________________；
G→H：____________________________________________。
(4)若環(huán)狀酯E與NaOH的水溶液共熱，則發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式
為_(kāi)_____________________________________________________。
HOCH2CH2OH＋2NaBr
nCH2==CHCl
＋2NaOH NaOOCCOONa＋HOCH2CH2OH
COOCH2
COOCH2
[ CH2—CH ]n
Cl

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