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第三章 烴的含氧衍生物
第三節 醛 酮
含有香草醛
的蘭花
杏仁含
苯甲醛
什么是醛？
烴基(或氫原子)與醛基 (—CHO) 相連而構成的化合物叫做醛。簡寫為R—CHO。
一.醛
1. 概念：
2. 分類：
不能寫作RCOH或RCH=O或CHOR
C
O
H
H
甲醛
C
O
H
CH3
乙醛
丙醛
C
O
H
CH3CH2
3.飽和一元醛的通式：
C
O
H
R
CnH2nO或CnH2n+1CHO
4.醛的同分異構現象：
除本身的碳架異構外，醛與酮、烯醇、環醇、烯醚、環醚互為同分異構體。如：C3H6O
CH3-CH2-C-H
O
CH3-C-CH3
O
CH2=CH-CH2-OH
-OH
丙醛
環丙醇
丙烯醇
丙酮
思考： C4H9—CHO有幾種同分異構體？
②從醛基所在的碳開始給主鏈碳原子編號，醛基所在的碳總是在一號位。
①選擇含有醛基的最長碳鏈為主鏈。
③寫名稱時要寫明取代基所在的位置和個數。
5.命名：
2，2-二甲基丙醛
2-丙烯醛
2-甲基-2-乙基戊醛
①熔沸點隨碳原子數增多而變大，隨支鏈增多而減小。密度隨碳原子數增多而逐漸變大。
②隨著碳原子數的增多，在水中的溶解度逐漸減小，低級醛易溶于水（HCHO、CH3CHO）。
③除了甲醛是氣體，其他的醛常溫下是液體或者固體，有一定氣味（或刺激性氣味）。
6.醛物理性質：
二.乙醛
1.物理性質:
色、態 氣味 沸點 溶解性 密度 揮發性
無色液體
有刺激性氣味
20.8℃
能與水、乙醇等互溶
比水小
易揮發
易燃燒
分子式：
結構式：
結構簡式：
核磁共振氫譜：
2.乙醛分子結構:
C2H4O
H
H
H
H
C
C
O
CH3CHO
OHCCH3
比例模型
球棍模型
甲基氫原子
醛基氫原子
官能團：
醛基 —CHO
思考：乙醛分子中的醛基官能團對乙醛的化學性質起決定性作用，根據醛基的結構，判斷乙醛有哪些化學性質？
H—C—C—H
O
H
H
C=O鍵不飽和，與C=C有相似性
C—H鍵，極性鍵，易斷裂
醛基中碳氧雙鍵與H2發生加成反應，被H2還原為醇
▲醛基不能與鹵素單質加成，這點與C=C不同，
能跟烯烴起加成反應的試劑一般不跟醛起加成反應。
醛基中碳氫鍵較活潑，能被氧化成相應羧酸
3.乙醛的化學性質:
(1)加成反應
①催化加氫反應(也是乙醛的還原反應)
②與HCN加成

在醛基的碳氧雙鍵中，氧原子的電負性較大，碳氧雙鍵中的電子偏向氧原子，使氧原子帶部分負電荷，碳原子帶部分正電荷，從而使醛基具有較強的極性。乙醛也能和一些極性試劑發生加成反應。
當極性分子與醛基發生加成反應時，帶正電荷的原子或原子團連接在氧原子上，帶負電荷的原子或原子團連接在碳原子上。
乙醛可以被還原為乙醇，能否被氧化？
【實驗3—7】在潔凈的試管中加入1mL 2%AgNO3溶液，然后邊振蕩試管邊逐滴滴入2%氨水，使最初產生的沉淀溶解，制得銀氨溶液。再滴入3滴乙醛，振蕩后將試管放在熱水浴中溫熱。觀察實驗現象。
實驗現象：向試管中滴加氨水，先產生白色沉淀后變澄清。加入乙醛，水浴加熱一段時間后，試管內壁出現一層光亮的銀鏡。
AgNO3＋NH3·H2O===AgOH↓(白色)＋NH4NO3
AgOH＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]OH＋2H2O
i. 配制銀氨溶液：
ii . 水浴加熱生成銀鏡
(2)氧化反應
①與銀氨溶液反應——銀鏡反應
（巧記：一水 二銀 三氨 乙酸銨）
解釋：
CH3CHO CH3COOH CH3COONH4
被氧化
NH3
☆1 mol –CHO被氧化，有2 mol Ag(NH3)2OH被還原，生成2 mol Ag
用途：
此反應用來檢驗醛基的存在或數目。
在工業上也用銀鏡反應來制鏡或保溫瓶膽。
可用稀HNO3清洗試管內壁的銀鏡
①試管內壁必須潔凈；
②必須是新配制的銀氨溶液，久置的銀氨溶液會生成易爆炸的AgN3(疊氮化銀)；
③配制銀氨溶液是在2%的AgNO3溶液中滴加氨水至沉淀恰好溶解，溶液呈堿性，氨水不能過量，否則會生成容易爆炸的AgONC(雷酸銀)；
④乙醛用量不可過多，析出銀的速率不能過快，否則不能形成光亮的銀鏡。
⑤必須60℃水浴加熱，不能直接加熱煮沸，不能振蕩或搖動試管。
銀鏡反應實驗成功的關鍵
【實驗3—8】在試管里加入2mL 10%NaOH溶液，加入5滴 5%CuSO4溶液，得到新制的Cu(OH)2，振蕩后加入0.5mL乙醛溶液，加熱。觀察實驗現象。
實驗現象：滴入CuSO4溶液后產生藍色絮狀沉淀，滴入乙醛，加熱至沸騰后，溶液中有磚紅色沉淀產生。
②與新制氫氧化銅反應
i. 配制新制的Cu(OH)2懸濁液：
（堿必須過量）
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓+Na2SO4
ii. 乙醛的氧化：
CH3CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH CH3COONa＋ Cu2O↓＋3H2O
磚紅色沉淀
用途：
此反應用來檢驗醛基的存在或數目。
在醫學上也用來檢驗病人是否患有糖尿病。
☆1 mol –CHO被氧化，有2 mol Cu(OH)2被還原，生成1 mol Cu2O
①氫氧化銅溶液一定要新制；
②堿一定要過量；
③加熱時須將混合溶液加熱至沸騰，但加熱煮沸時間不能過久，過久將出現黑色沉淀，原因是Cu(OH)2受熱分解為CuO。
此實驗成功的關鍵
③催化氧化
2CH3CHO+5O2 4CO2+4H2O
點燃
④燃燒
⑤乙醛可以被銀氨溶液和新制氫氧化銅等弱氧化劑氧化，更能與酸性KMnO4溶液、酸性K2Cr2O7溶液、溴水等強氧化劑反應。
5CH3CHO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CH3COOH + 2MnSO4 + 3H2O + K2SO4
5CH3CHO + 2MnO4- + 6H+ = 5CH3COOH + 2Mn2+ + 3H2O
CH3CHO +Br2 +H2O = 2HBr +CH3COOH
注意：乙醛不能使溴的四氯化碳溶液褪色
4.乙醛的工業制法
①乙炔水化法
②乙烯氧化法
CH CH ＋ H2O CH3－C－H
汞鹽
O
2CH2 CH2 ＋O2 2CH3－C－H
鈀鹽
O
加壓、加熱
某醛的結構簡式為(CH3)2C=CHCH2CH2CHO，實驗操作中，哪一個官能團應先檢驗？
由于Br2也能氧化—CHO，所以必須先用銀氨溶液氧化醛基，又因為氧化后溶液為堿性，所以應先用稀硝酸酸化后在加溴水檢驗碳碳雙鍵。
三.醛類
1.最簡單的醛—甲醛（蟻醛）
結構式：
分子式：
結構簡式：
（2）甲醛分子結構
H
H
C
O
CH2O
HCHO
甲醛中碳原子采取sp2雜化，4個原子共平面，其結構可以看作兩個醛基，甲醛與銀氨溶液或新制氫氧化銅反應時，相當于兩個醛基的用量
甲醛是一種無色、有強烈刺激性氣味的氣體，易溶于水，它的水溶液(又稱福爾馬林)具有殺菌、防腐性能，可用于消毒和制作生物標本。
（3）化學性質
①加成反應(還原反應)
HCHO+H2 CH3OH
催化劑
②氧化反應
HCHO+O2 CO2+H2O
點燃
a.燃燒
b.催化氧化
（H2CO3）
或：HCHO+O2
H-O-C-O-H
O
催化劑

2HCHO+O2 2HCOOH
催化劑

HCHO+4[Ag(NH3)2]OH
(NH4)2CO3+4Ag↓+6NH3+2H2O

c.發生銀鏡反應
d.與新制的氫氧化銅反應
HCHO+4Cu(OH)2+2NaOH Na2CO3+ 2Cu2O↓+6H2O
△
e. 被酸性KMnO4溶液、酸性K2Cr2O7溶液、溴水等強氧化劑氧化
f.縮聚反應
酚醛樹脂
OH
n + nHCHO CH2— + nH2O
OH
n
催化劑
2. 最簡單的芳香醛—苯甲醛
俗稱苦杏仁油，是一種有苦杏仁氣味的無色液體，是制造染料、香料及藥物的重要原料。
四. 酮
羰基與兩個烴基相連的化合物叫做酮。
1. 最簡單的酮—丙酮
（1）物理性質
丙酮是無色透明的液體，沸點56.2 ℃，易揮發，能與 水、乙醇等互溶。酮是重要的有機溶劑和化工原料，丙酮可用作化學纖維、鋼瓶儲存乙炔等的溶劑，還用于生產有機玻璃、農藥和涂料等。
R、R’可以相同，也可以不同。
分子式：
結構簡式：
（2）分子結構
C3H6O
或CH3COCH3
||
O
—C—
官能團：
酮羰基
（3）化學性質
①加成反應
②不能被銀氨溶液、新制的氫氧化銅等弱氧化劑氧化。
醛的結構
化學性質
氧化反應
代表物：乙醛
物理性質
加成反應
銀鏡反應
與新制氫氧化銅反應
催化氧化

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