資源簡介

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第三章 烴的衍生物
第五節 有機合成
利用簡單、易得的原料，通過有機反應，生成具有
有機合成反應的常見裝置
一、有機合成的過程
特定結構和功能的有機化合物。
恒壓分液漏斗
三頸燒瓶
冷凝管
1.有機合成遵循的原則
1)原料選擇
廉價、易得、低毒、低污染
通常采用4個碳以下的單官能團化合物或單取代苯。
盡量選擇步驟最少__ 的合成路線
盡量選擇與目標化合物 結構相似 的原料 步驟越少，最后 產率 越高。
2)合成路線
1.有機合成遵循的原則
最大限度的利用原料分子的每個原子，達到 零排放。
尊重客觀事實，按一定反應順序和規律引入 官 能 團。
操作簡單、條件溫和、能耗低、易實現
4)合成優勢
5)尊重事實
3)綠色化學
有機合成的意義
①制備天然有機物，彌補自然資源的不足；
②對天然有機物進行局部的結構改造和修飾，使其性能更加完美；
③合成具有特定性質的、自然界并不存在的有機物， 以滿足人類的特殊需要
制 各 的 維 生 責C 阿司匹林緩釋片 隱形眼鏡材料
三氯蔗糖
者食用，被認為是近乎完美的甜味劑。
分子結構修飾在藥物設計與合成中有廣 泛的應用。為提高藥物的治療效果，降低毒 副作用等，可將藥物分子的結構進行修飾。 例如，布洛芬具有抗炎、鎮痛、解熱作用， 但口服該藥對胃、腸道有刺激性，可以對該 分子進行如圖2-23所示的成酯修飾。
圖12-21 蔗糖和三氯蔗糖結構式
三氯蔗糖(如圖2-22),又名蔗糖素， 其甜度是蔗糖的600倍，沒有異味，具有熱 量值極低、安全性好等優點，可供糖尿病患
構被修飾后，分子的性質發生了改變。例如， 用三個氯原子取代蔗糖分子(如圖2-21)中 的三個羥基，就得到三 氯蔗糖(如圖2-21)。
分子結構修飾是指不改變分子的主體骨 架，保持分子的基本結構不變，僅改變分子 結構中的某些基團而得到的新分子。分子結
分子結構修飾與分子的性質
科學 · 技術 · 社會
圖2-23 布洛芬的成酯修飾
圖2-22 三氯蔗糖
2.有機合成的任務
目標化合物分子 骨架的構建 和 官能團的轉化。
①官能團的引入：C=C 、 鹵素原子、-OH 等
②官能團的消除和衍變
碳鏈的增長或縮短、 成環或開環等
二、有機合成的方法
正合成法(正向思維)
逆合成法(逆向思維)
3.有機合成的過程
正向合成分析：
副產物 副產物
中間體 中間體
輔助原料 輔助原料 輔助原料
原料
基礎
目標 化合物
1、正合成法
由乙烯和其他無機原料合成環狀化合物E, 請寫出方框內合適的化合物的
結構簡式
CH =CH Br
中間產物
目標產品
CH —OH
B CH —OH
CH —Br A CH,—Br
原料
COOH
D COOH
C00CH
CO0CH
酯化
E
CHO
CHO
水解
氧化
氧化
C
A
D
C
B
E
依次倒推：目 標產品 中間產物 原料
關鍵 切斷鍵位置
寫出以乙烯為基礎原料，合成乙二酸二乙酯的逆合成 分析思路
2、逆合成法
2、逆合成法
利用逆向合成分析法分析如何合成乙二酸二乙酯。
CH
+H O
石油裂解氣
COOH CH OH
COoH CH OH
0
C上OC H
C- OC H
CHc C+Cl
2 CH CH OH
c00cH0H na一
酯化反應
+H O CH
2 CH CH OH 催化劑，△CH
石油裂解氣
2、逆合成法
利用逆向合成分析法分析如何合成乙二酸二乙酯。
OC,H
_
c-OC H
0
【練習】
寫出以乙烯為基礎原料，合成乙二酸乙二酯的逆合成 分析思路
COOH CHO CH OH
I
C0OH CHO CH OH
CH OH CH Cl
CH OH CH CI
CH Cl
CH Cl
CH
COOCH
COOCH
四、有機合成解題方法
判斷合成的有機物的類別
帶有哪些官能團
逆推原料分子
官能團的：引入、轉換、
衍變、保護方法
不同路線中，優選最佳路線
最佳合成路線，需考慮：
1、合成路線是否符合化學原理
2、合成操作是否安全可靠等
3、是否符合綠色化學的思想
1.寫出合成 的逆合成分析思路并寫出各步反應方程式：
有機物原料庫
苯、甲苯、乙烯、
丙烯、乙炔、2一丁烯
官能團的轉化
1)引入碳碳雙鍵 —C=C—
NaOH/ 乙 醇
H X
濃硫酸
H OH
③炔烴不完全加成 -C=C- H /催化劑 H-C=C-H
①鹵代烴消去
②醇消去
③ 烷烴/苯/苯的同系物 鹵代
① 不飽和烴與HX 或X 加成
(特定情況下)甲苯產、 ， 上引入鹵原子
基
用
甲
常
子的
不
丙烯等分
物有多種
②醇與HX取代
官能團的轉化
2 ) 引 入鹵素原子：
X
光照
-H
FeX
官能團的轉化
3)引入羥基-OH :
① 烯烴與H O加成 CH =CH +H O 壓CH CH OH
加熱加
催化劑
稀H SO
④酯水解 CH COOC H +H O△CH COOH+C H OH
水
C H BI +NaOH- △→ C H OH+NaBr
催化劑
△ →CH CH OH
③ 醛/酮 與 H 加 成 CH CHO+H
②鹵代烴水解
4.引入碳氧雙鍵(醛基，酮羰基)
2CH CH OH+O CuA2CH CHO+2H O
OH
2CH CHCH +o UAs 2CH CH +2H O
②某些烯烴被氧化
2CH =CH +O 一定條件 2CH CHO
官能團的轉化
①醇的催化氧化
①O
②Zn/H O
OHCCH CH CH CH CHO
④某些鹵代烴的水解反應
CH CHBrz+H O 催化劑
CH CHO
同一碳原子上聯有 兩個羥基會脫去一 分子水轉化為醛基
③炔烴水化(加成反應)
催化劑
△
CH=CH+H O
CH CHO
①醛的氧化
CH CHO+2Ag(NH ) OH△H O+2AgJ+3NH +CH COONH
官能團的轉化
5.引入羧基
+3H O
②某些烯烴、炔烴、芳香烴、醇等
被酸性高錳酸鉀溶液氧化的反應
KMnO H+
R—CH OH
R— COOH
稀 硫 酸
CH CO0 C H +H O CH COOH +C H OH
△
(3)酯、酰胺、R—CN的水解(取代反應)
CH CH CNH O,H CH CH COOH
6、酯基的引入方法
①酯化反應 濃硫酸
CH COOH+C H OH= △ CH CO0C H +H O
②酰氯醇解
1.增長碳鏈(常考)
炔(烯)烴和醛(酮)中的不飽和鍵與HCN發生加成反應生成含有氰基(—CN)
①炔(烯)烴與HCN的加成反應
CH=CH催化劑 CH ==CHCNHO,H CH = OOH
酸
C
烯
H
丙
C
二、有機合成中碳骨架的構建
丙腈
將羧基、氨基等引入碳鏈的，產物較原料分子增加了 一個碳原子。
②醛 ( 或 酮 ) 與HCN的加成反應
羥基腈 氨基醇
1、碳 鏈 的增 長
二、有機合成中碳骨架的構建
② 羥醛縮合反應(極度常考)
+H O
(3)由鹵代烴增長碳鏈
①2R—X+2Na →R—R+2NaX
②CH CH Cl+NaCN→CH CH CN+NaCl
③2CH C=CH+Na 液氮2CH C=CNa+H ^
CH C=CNa+CH CH Cl→CH C=CCH CH +NaCl
常見信息題會出現的
⑤由格氏試劑與鹵代烴、醛、酮反應增長碳鏈
R'—Cl+RMgCl —R'—R +MgCl
練習
鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中反應，可得格林試劑R—MgX, 它可與醛、酮等羰基化合物加成：
所得產物經水解可以得到醇，這是某些復雜醇的合成方法之 一。現欲 合成(CH ) C—OH, 下列所選用的鹵代烴和羰基化合物的組合正確
的是( D )
A.乙 醛 和 氯 乙 烷 B. 甲醛和1 - 溴丙烷
C. 甲醛和2 - 溴丙烷 D. 丙酮和 一 氯甲烷
你知道哪些縮短碳鏈的方法
(1)烷烴的分解反應(烴的裂化、裂解)
(2)酯的水解反應(油脂的水解、蛋白質水解、多糖水解)
2、碳鏈的縮短
2.縮短碳鏈
(3)烯烴的氧化反應(常考)
KMnO4 氧化反應
RCH=CH KMnO /H+ RCOOH+CO,
二、有機合成中碳骨架的構建
烯烴
2、碳鏈的縮短
(4)炔烴及芳香烴的側鏈被KMnO (H+)溶液氧化。
與苯環相連的碳原子上至少連有一個氫原子才能被酸性KMnO 氧化。
一 氫成氣、無氫成酸
芳香烴：
3.成環反應
①烯烴炔烴成環
二、有機合成中碳骨架的構建
3CH=CH
十
所用的原料可以是( A )
①1,3-丁二烯和2-丁炔
②1,3-戊二烯和2-丁炔
③2,3-二甲基-1,3-丁二烯和乙炔
④2,4 - 己二烯和乙炔
A.①③ B.②③ C.②④ D.①④
練習
已知：
如果通過一步反應合成
十
二、有機合成中碳骨架的構建
3. 成環反應
②形成環酯
CH = CH 濃H SO CH CH +H O
OH OH
0
3CH =0
0 0
3、碳鏈的成 環
③形成環醚
o
3、碳鏈的成環
④形成環酸酐
練習
已知鹵代烴可以和鈉發生反應。例如溴乙烷與鈉發生反應為2CH CH B r +2Na—→CH CH CH CH +2NaBr 應用這 一 反應，下列所給出的化合
物中可以與鈉反應合成環丁烷 CH —CH 的是( Q
CH —CH
B.CH CH CH CH Br
D.CH CHBrCH CH Br
A.CH Br
C.CH BrCH Br
4.開環反應
①環酯的水解反應
二、有機合成中碳骨架的構建
②環烯烴的氧化開環
(2)環烯烴氧化開環 KMnOa HO0C
4
H+ HO0C
000 OHCCH CH CH CH CHO
coocH,+2H o 酸 coon+CH oOH
4、碳鏈的開環
(1)環酯水解開環
化合物丙是合成一種醫藥的中間體，可以通過如圖反應制得。下列說法正
確的是 ( C )
A. 乙的分子式為C H 0O
B. 甲的一氯代物有4種(不考慮立體異構)
C. 乙可以發生取代反應、加成反應
D. 丙不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色
練習
已知：
由乙醇合成CH CH==CHCH (2-丁烯)的流程如下：
下列說法錯誤的是( D )
A.③發生氧化反應，⑥發生消去反應
B.M的結構簡式為CH CH X
C.P的分子式為C H 00
D.2-丁烯與Br 以1:1加成可得三種不同產物
1.下列有機合成中①②步驟的目的是什么 提示①保護酚羥基不被氧化
② 引入羧基。
2.有機合成的設計流程中有如下環節，其目的是什么 提示保護羰基不被反應。
H
H+
COOH
三 、有機合成中官能團的保護
1. 酚羥基的保護
1、酚 羥 基的 保 護
因酚羥基易被氧化，故在加入氧化劑之前將-OH先轉化為-ONa(或-OCH ), 待其他基氧化后，再酸化使其轉化為-OH, 其過程表示為
胺基易被O 、O 、H O 等氧化， 一般采用下列方法保護
用甲苯制備對氨基苯甲酸，先氧化甲基后還原為氨基
2、氨基(-NH ) 的保護
三 、 官 能 團 的 保 護
2. 氨基的保護
胺基易被O 、O 、H O 等氧化， 一般采用下列方法保護
用甲苯制備對氨基苯甲酸，先氧化甲基后還原為氨基
三、有機合成中官能團的保護
碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團前，可以利用其與HCl等的加 成反應將其保護起來，待氧化后再利用消去反應將其轉變為碳碳雙鍵。
NaOH,△CH =CHCOOH
三 、有機合成中官能團的保護
3. 碳碳雙鍵的保護
醛基可被弱氧化劑氧化，為避免在反應過程中受到影響，保護一般是把 醛基制成縮醛，最后再將縮醛水解得到醛基(常用乙二醇)
縮醛
也可以先生成醇，然后再氧化恢復
四、官能團的保護04--醛基的保護
4、醛基的保護
H O -CHO
H

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