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課時1
配合物
第四節 配合物與超分子
01
學習目標
CONTENT
配位鍵
02
配合物
03
配合物的應用
實驗證明，氨分子能H+結合生成NH4+其反應式可用下列式子表示： NH3+H+=NH4+,那么NH3 是怎樣與H+結合的呢？這種結合力與離子鍵、共價鍵有何異同？
1s有空軌道 氨分子有孤對電子
（一）配位鍵
1、定義：
成鍵原子或離子一方提供空軌道，另一方提供孤電子對而形成的，這類“電子對給予一接受”鍵被稱為配位鍵。提供空軌道的原子或離子稱為中心原子或離子，提供孤電子對的原子對應的分子或離子稱為配體或配位體。
2、形成條件
中心原子或離子要有空軌道，配體中的原子要有孤電子對。
說明：
（1）孤電子對：分子或離子中，沒有跟其他原子共用的電子
對就是孤電子對。如 分子中中心原子分別有1、2、3個孤電子對。含有孤電子對的微粒有哪些呢？
（2）含有空軌道的微粒：可以是陽離子或原子。你能想到哪些？
如：H+ Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Al3+ 、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等。過渡金屬離子原子為主。
無水硫酸銅是白色的，但五水硫酸銅晶體確實藍色的，為什么？
CuSO4溶液、CuCl2溶液、CuBr2溶液
Cu2+呈天藍色嗎？；SO42-、Cl—、Br—、Na+、K+沒有顏色
[Cu(H2O)4]2+
配位鍵的表示方法
(電子對給體)A→B(電子對接受體)或A—B
例如：H3O+的電子式為
結構式為：
[Cu(H2O)4]2+的結構式為：
說明
(1)配位鍵實質上是一種特殊的共價鍵，孤電子對是由成鍵原子一方提供，另一原子只提供空軌道；而普通共價鍵中的共用電子對是由兩個成鍵原子共同提供的
(2)與普通共價鍵相似，配位鍵具有飽和性和方向性。
(3)與普通共價鍵一樣，配位鍵可以存在于分子中[如Ni(CO)4],也可以存在于離子中(如NH4+)。
(4)相同原子間形成的配位鍵與它們之間形成的共價單鍵相同，如
中的4個N-H(鍵能、鍵長和鍵角)完全相同，故其結
構式也可表示為
NH4+的空間結構是正四面體形
(5)配位鍵一般是共價單鍵，屬于σ鍵。
（二）配位化合物（簡稱配合物）——自學概念
1、定義
通常把金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子 (稱為配體或配位體)以配位鍵結合形成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。
如氫氧化二氨合銀{[Ag(NH3)2]OH}、
硫酸四氨合銅[Cu(NH3)4]SO4}等
2、組成
配合物由中心離子或原子(提供空軌道)和配體(提供孤電子對)組成，分內界和外界。
以[Cu(NH3)4]SO4為例：
（1）中心原子(離子):提供空軌道，接受孤電子對。
（2）配體：提供孤電子對的離子或分子
（3）配位數：直接同中心原子(離子)配位的分子或離子的數目叫中心原子(離子)的配位數。如[Fe(CN)6]3—中Fe3+的配位數為6。配位數的多少和中心的電荷、半徑及配體的電荷、半徑有關。 (宋天佑P.365)
（4）內界和外界：配合物分為內界和外界，其中配離子稱為內界，與內界發生電性匹配的離子稱為外界，外界和內界以離子鍵相結合。
（5）配離子的電荷數：配離子的電荷數等于中心原子或離子與配體總電荷的代數和。如[Co(NH3)5Cl]n+中，中心離子為Co3+，n=2
說明：
①配合物在水溶液中電離成內界和外界兩部分，如 [Co(NH3)5Cl]Cl2=[Co(NH3)5C1]2++2C1—,而內界微粒很難電離(電離程度很小),因此，配合物[Co(NH3)5C1]Cl2內界中的C1—不能被Ag+沉淀，只有外界的C1—才能與AgNO3溶液反應產生沉淀。
②有些配合物沒有外界，如Ni(CO)4就無外界
（1）[Cu(NH3)4](OH)2
實驗現象
反應原理
3、常見的配合物及其制取
實驗操作 實驗現象 實驗原理
向盛有4mL 0.1mol/L CuSO4溶液的試管里滴加幾滴1 mol/L 氨水
繼續添加氨水并振蕩試管
再向試管中加入極性較小的溶劑(如加入8 mL 95%乙醇)，并用玻璃棒摩擦試管壁
形成難溶物
Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+2NH4+
難溶物溶解，得到深藍色的透明溶液
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
析出深藍色晶體
深藍色晶體為[Cu(NH3)4]SO4·H2O，說明該配合物在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度
實驗3-3
實驗證明，無論在得到的深藍色透明溶液中，還是在析出的深藍色的晶體中，深藍色都是由于存在 [Cu(NH3)4]2+，它是Cu2+的另一種常見配離子，中心離子仍然是Cu2+，而配體是NH3，配位數為4。
實驗3-3
實驗操作 向盛有少量0.1 mol/L FeCl3溶液（或任何含Fe3+的溶液）的試管中滴加1滴0.1 mol/L硫氰化鉀(KSCN)溶液。
實驗現象
實驗原理
溶液變為紅色
利用硫氰化鐵配離子等顏色，可用于鑒別溶液中存在Fe3+；
Fe3++nSCN- = [Fe(SCN)n]3-n
n = 1-6，隨SCN-的濃度而異
配位數可為1—6
實驗3-4
實驗操作 向盛有少量0.1moI/ L NaCl溶液的試管里滴幾滴0.1 mol/L AgNO3溶液,產生難溶于水的白色的AgCl沉淀,再滴入1molL氨水,振蕩,觀察實驗現象。
實驗現象
實驗原理
AgCl+2NH3=== [Ag(NH3)2]Cl
Ag++Cl-===AgCl↓
先產生白色沉淀,滴加氨水后白色沉淀溶解
實驗3-5
4、配合物的形成對性質的影響
(1)對溶解性的影響
一些難溶于水的金屬氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含過量的OH—、Cl—、Br—、I—、CN—的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH—
(2)顏色的改變
當簡單離子形成配離子時，其性質往往有很大差異。顏色發生變化就是一種常見的現象，根據顏色的變化就可以判斷是否有配離子生成。如Fe3+與SCN—形成硫氰化鐵配離子，其溶液顯紅色。
(3)穩定性增強
配合物具有一定的穩定性，配合物中的配位鍵越強，配合物越穩定。當作為中心離子的金屬離子相同時，配合物的穩定性與配體的性質有關。例如，血紅素中的Fe2+與CO分子形成的配位鍵比Fe2+與O2分子形成的配位鍵強，因此血紅素中的Fe2+與CO分子結合后，就很難再與O2分子結合，血紅素失去輸送氧氣的功能，從而導致人體CO中毒
（1） 在生命體中的應用
（2）在醫藥中的應用
葉綠素
血紅素
抗癌藥物
酶
維生素B12
鈷配合物
含鋅的配合物
含鋅酶有80多種
Fe2+的配合物
Mg2+的配合物
（3） 配合物與生物固氮
固氮酶
（4）在生產生活中的應用
王水溶金
電解氧化鋁的助熔劑 Na3[AlF6]
熱水瓶膽鍍銀 [Ag(NH3)2]+
H[AuCl4]
配合物的應用
神奇的超分子，借分子間作用力形成復雜的組織結構
氫鍵是最強的分子間相互作用，很多分子可以通過氫鍵相互結合，形成具有固定組成的一個分子簇，這就是所謂的超分子。
核酸的雙螺旋結構是靠氫鍵來保持的
二、超分子
（一）定義
由兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體
（二）存在形式
超分子定義中的分子是廣義的，包括離子。
（三）形成方式
說法很紛繁，有人將其概括為非共價鍵，有人則將其限于分子間作用力。
有的是有限的 有的是無限伸展的
超分子這種分子聚集體，有的是有限的，有的是無限伸展的。
(四)超分子大小
（五）超分子特征
1、分子識別
2、自組裝
認識“杯酚”
超分子
重要特征及其應用——分子識別：
a. 分離 C60 和 C70
C60
C70
這個例子反映出來的超分子的特性被稱為“分子識別”。
超分子
15-冠-5 12-冠-4
C 原子：2×5 = 10 O 原子：5
10 + 5 = 15
b. 冠醚識別堿金屬離子
重要特征及其應用——分子識別：
超分子
冠醚環的大小與金屬離子匹配，才能識別
4. 重要特征及其應用——分子識別：
冠醚 冠醚空腔直徑/pm 適合的粒子（直徑/pm）
12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 120~150 170~220 260~320 340~430 Li＋（152） Na＋（204） K＋（276） Rb＋（304） Cs＋（334） 例如：冠醚識別鉀離子
超分子
“杯酚”與冠醚形成的超分子，雖然識別的分子、離子不同，但環狀結構異曲同工，且尺寸可控。1987 年，諾貝爾化學獎授予三位化學家，以表彰他們在超分子化學理論方面的開創性工作，這是人類在操控分子方面邁出的重要一步。
4. 重要特征及其應用——分子識別：
超分子
4. 重要特征及其應用——超分子組裝：
自組裝
超分子組裝的過程稱為分子自組裝（Molecular self-assembly)，自組裝過程（Self-organization)是使超分子產生高度有序的過程。
細胞外部
磷脂分子
雙分子層
細胞質
疏水端
親水端
親水端
超分子
堿金屬離子或大或小，猜想冠醚是如何識別它們的？
冠醚環的大小與金屬離子匹配，將陽離子以及對應的陰離子都帶入有機溶劑，因而成為有機反應中很好的催化劑。
冠醚 冠醚空腔 直徑/pm 適合的粒子 （直徑/pm）
15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7 170~220 260~320 340~430 Na+（204） 思考： K+ 直徑為276 pm，應該選擇哪種冠醚呢？
【思考與討論】
KMnO4水溶液對烯烴氧化效果差，在烯烴中加入冠醚時，
冠醚通過與K+結合而將高錳酸根也帶入烯烴中；而冠醚不與
高錳酸根結合，使游離的高錳酸根反應活性很高，從而快速
發生反應。
實例分析：高錳酸鉀氧化烯烴
“杯酚”與冠醚形成的超分子，雖然識別的分子、離子不同，但環狀結構異曲同工，且尺寸可控。1987 年，諾貝爾化學獎授予三位化學家，以表彰他們在超分子化學理論方面的開創性工作，這是人類在操控分子方面邁出的重要一步。
超分子方面的諾貝爾獎

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