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第四節　配合物與超分子
［核心素養發展目標］　1.能從微觀角度理解配位鍵的形成條件和表示方法，能判斷常見的配合物。2.能利用配合物的性質去推測配合物的組成，從而形成“結構決定性質”的認知模型。3.了解超分子的結構特點與性質。
一、配位鍵與配合物
1.配位鍵
(1)概念
由一個原子單方面提供孤電子對，而另一個原子提供空軌道而形成的化學鍵，即“電子對給予—接受”鍵。
(2)實例
在四水合銅離子中，銅離子與水分子之間的化學鍵是由水分子提供孤電子對給予銅離子，銅離子接受水分子的孤電子對形成的。
(3)表示方法
配位鍵可以用A→B來表示，其中A是提供孤電子對的分子或離子，B是接受孤電子對的原子或金屬離子。例如：
①N中的配位鍵表示為
。
②［Cu(NH3)4］2+中的配位鍵表示為
。
③［Cu(H2O)4］2+中的配位鍵表示為
。
(4)配位鍵的形成條件
①成鍵原子一方能提供孤電子對。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；離子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
②成鍵原子另一方能提供空軌道。如H+、Al3+、B及過渡金屬的原子或離子。
③配位鍵同樣具有飽和性和方向性。一般來說，多數過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數目是基本不變的，如Ag+形成2個配位鍵，Cu2+形成4個配位鍵等。
2.配合物
(1)概念
通常把金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以配位鍵結合形成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。如［Cu(NH3)4］SO4、［Ag(NH3)2］OH等均為配合物。
(2)組成
配合物［Cu(NH3)4］SO4的組成如圖所示：
①中心原子：提供空軌道接受孤電子對的原子。中心原子一般都是帶正電荷的陽離子(此時又叫中心離子)，最常見的有過渡金屬離子：Fe3+、Ag+、Cu2+、Zn2+等。
②配體：提供孤電子對的陰離子或分子，如Cl-、NH3、H2O等。配體中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必須是含有孤電子對的原子，如NH3中的N，H2O中的O等。
③配位數：直接與中心原子形成的配位鍵的數目。如［Fe(CN)6］4-中Fe2+的配位數為6。
3.配合物的形成實驗
實驗操作 實驗現象 有關離子方程式
滴加氨水后，試管中首先出現藍色沉淀，氨水過量后沉淀逐漸溶解，得到深藍色的透明溶液，滴加乙醇后析出深藍色晶體 Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N、Cu(OH)2+4NH3===［Cu(NH3)4］2++ 2OH-、［Cu(NH3)4］2++S+H2O［Cu(NH3)4］SO4·H2O↓
溶液變為紅色 Fe3++3SCN-Fe(SCN)3
滴加AgNO3溶液后，試管中出現白色沉淀，繼續滴加氨水沉淀溶解，溶液呈無色 Ag++Cl-===AgCl↓、 AgCl+2NH3===［Ag(NH3)2］++Cl-
4.配合物的形成對性質的影響
(1)顏色改變，如Fe(SCN)3的形成。
(2)溶解度改變，如AgCl沉淀可溶于氨水得到［Ag(NH3)2］+。
5.配合物的應用
(1)跟人類生活有密切的關系。例如，在人和動物體內起輸送氧氣作用的血紅素是Fe2+的配合物。
(2)在生產和科學技術方面的應用也很廣泛，例如，在醫藥科學、化學催化劑、新型分子材料等領域都有著廣泛的應用。
1.回答下列關于配合物［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O的問題。
(1)［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O中提供孤電子對的是　　　　　　　　。
答案　Cl-、H2O
(2)［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O在溶液中電離出　　　　　　　　。
答案　［TiCl(H2O)5］2+、Cl-
(3)1 mol ［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O與足量AgNO3溶液反應，產生沉淀的物質的量是　　　　 mol。
答案　2
2.(1)人體內血紅蛋白是Fe2+卟啉配合物，Fe2+與O2結合形成配合物，而CO與血紅蛋白中Fe2+也能形成配合物。根據生活常識，比較說明其配合物的穩定性。
提示　血紅蛋白中Fe2+與CO形成的配合物更穩定。
(2)［Cu(NH3)4］2+與［Cu(H2O)4］2+哪個配位離子更穩定？原因是什么？
提示　［Cu(NH3)4］2+更穩定。因為N和O都有孤電子對，但O電負性大，吸引孤電子對的能力強，故NH3提供孤電子對的能力比H2O大。
(3)NH3可與Cu2+形成配合物，但NF3很難與Cu2+形成配合物，原因是什么？
提示　電負性：F>H，使得NF3提供孤電子對的能力小于NH3。
1.正誤判斷
(1)提供孤電子對的微粒既可以是分子，也可以是離子 (　　)
(2)有配位鍵的化合物就是配位化合物 (　　)
(3)配位化合物都很穩定 (　　)
(4)在配合物［Co(NH3)5Cl］Cl2中的Cl-均可與AgNO3反應生成AgCl沉淀 (　　)
(5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子與配體構成的 (　　)
答案　(1)√　(2)×　(3)×　(4)×　(5)√
2.配位化合物［Cu(NH3)4］SO4中，不含有的化學鍵是 (　　)
A.離子鍵 B.極性鍵
C.非極性鍵 D.配位鍵
答案　C
解析　配位化合物［Cu(NH3)4］SO4中含有和S之間的離子鍵，NH3和S中都有極性鍵，Cu2+和NH3之間以配位鍵結合，不含非極性鍵。
3.某物質A的實驗式為CoCl3·4NH3，向1 mol A中加入足量的AgNO3溶液能生成1 mol白色沉淀，以強堿處理并沒有NH3放出，則下列關于此化合物的說法正確的是 (　　)
A.Co3+只與NH3形成配位鍵
B.配合物配位數為3
C.該配合物可能是平面正方形結構
D.此配合物可寫成［Co(NH3)4Cl2］ Cl
答案　D
解析　由題意可知，Cl-與NH3均與Co3+形成配位鍵，A錯誤；配合物中中心原子的電荷數為3、配位數為6，B錯誤；該配合物應呈八面體結構，Co與6個配體成鍵，C錯誤。
4.向盛有硫酸銅溶液的試管中滴加濃氨水，先生成難溶物，繼續滴加濃氨水，難溶物溶解，得到深藍色透明溶液。下列對此現象的說法正確的是 (　　)
A.反應后溶液中不存在任何沉淀，所以反應前后Cu2+的濃度不變
B.沉淀溶解后，生成深藍色的配離子［Cu(NH3)4］2+
C.反應后的溶液中Cu2+的濃度增加了
D.在配離子［Cu(NH3)4］2+中，Cu2+提供孤電子對，NH3提供空軌道
答案　B
解析　發生的反應為Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N，Cu(OH)2+4NH3===［Cu(NH3)4］2++2OH-，Cu2+轉化為配離子，Cu2+濃度減小，A、C錯誤；［Cu(NH3)4］2+是深藍色的，B正確；Cu2+提供空軌道，NH3提供孤電子對，D錯誤。
5.化合物NH3與BF3可以通過配位鍵形成NH3·BF3。
(1)配位鍵的形成條件是　　　　。
(2)在NH3·BF3中，　　　　原子提供孤電子對，　　　　原子接受孤電子對。
答案　(1)形成配位鍵的一方能夠提供孤電子對，另一方能夠提供空軌道　(2)氮(或N)　硼(或B)
解析　(2)在NH3·BF3中，B原子提供空軌道、N原子提供孤電子對，B、N之間形成配位鍵。
(1)配合物的穩定性
配合物具有一定的穩定性。配合物中的配位鍵越強，配合物越穩定。當作為中心原子(或離子)的金屬原子(或離子)相同時，配合物的穩定性與配體的性質有關。
(2)配位鍵的穩定性
①電子對給予體形成配位鍵的能力：NH3>H2O。
②接受體形成配位鍵的能力：H+>過渡金屬>主族金屬。
③配位鍵越強，配合物越穩定。如穩定性：
Cu2+—OH-二、超分子
1.超分子是由兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體。超分子的兩個重要特征是分子識別和自組裝。
特別提醒　(1)超分子定義中的分子是廣義的，包括離子。(2)超分子這種分子聚集體，有的是有限的，有的是無限伸展的。
2.實例
(1)分子識別
①分離C60和C70：將C60和C70的混合物加入一種空腔大小適配C60的“杯酚”中，再加入甲苯溶劑，溶解未裝入“杯酚”的C70，過濾后分離C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而將不溶解的C60釋放出來并沉淀。
②冠醚識別堿金屬離子：冠醚是皇冠狀的分子，有不同大小的空穴，能與正離子，尤其是堿金屬離子絡合，并隨環的大小不同而與不同的金屬離子絡合，利用此性質可以識別堿金屬離子。
(2)自組裝
細胞和細胞器的雙分子膜。
1.下列關于超分子的說法不正確的是 (　　)
A.超分子是兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體
B.超分子都是無限伸展的
C.冠醚可以識別堿金屬離子
D.細胞和細胞器的雙分子膜具有自組裝特征
答案　B
解析　超分子有的是有限的，有的是無限伸展的，B項錯誤。
2.(2024·淄博高二期中)冠醚能與陽離子作用，12 冠 4與Li+作用而不與K+作用；18 冠 6與K+作用，但不與Li+或Na+作用。下列說法錯誤的是 (　　)
A.冠醚與陽離子作用跟環的大小有關
B.超分子中O原子與K+間存在離子鍵
C.12 冠 4中C和O的雜化方式相同
D.18 冠 6可將KCN帶入溴乙烷中
答案　B
解析　由題意得，冠醚不同大小的空穴適配不同大小的堿金屬離子，A正確；由圖可知18 冠 6中O原子與相鄰的2個C形成極性共價鍵，O帶部分負電荷，與鉀離子之間存在靜電作用，但是冠醚分子、O原子均不是離子，故O原子與K+間不存在離子鍵，B錯誤；12 冠 4中C均為飽和碳原子，C、O的價電子對數均為4，故C和O的雜化軌道類型相同，均為sp3雜化，C正確；利用分子識別原理可以用冠醚將KCN帶入有機物中，D正確。
3.利用超分子可分離C60和C70。將C60、C70混合物加入一種空腔大小適配C60的杯酚中進行分離的流程如圖所示。
下列說法錯誤的是 (　　)
A.該流程體現了超分子具有“分子識別”的特征
B.杯酚分子中存在大π鍵
C.杯酚與C60形成氫鍵
D.C60與金剛石晶體類型不同
答案　C
解析　杯酚分子中含有苯環結構，存在大π鍵，B項正確；杯酚與C60形成的不是氫鍵，C項錯誤；金剛石是共價晶體，C60為分子晶體，二者晶體類型不同，D項正確。
課時對點練　［分值：100分］
(選擇題1~13題，每小題6分，共78分)
題組一　配位鍵
1.下列說法不正確的是 (　　)
A.配位鍵也是一種靜電作用
B.配位鍵的實質也是一種共價鍵
C.形成配位鍵的電子對由成鍵雙方原子提供
D.配位鍵具有飽和性和方向性
答案　C
解析　共用電子對存在靜電作用，包括靜電排斥和靜電吸引，配位鍵本質為共用電子對，所以也是一種靜電作用，A正確；配位鍵指含有空軌道的原子或離子和含有孤電子對的原子或離子共用電子對，實質也是一種共價鍵，具有方向性和飽和性，B、D正確；形成配位鍵的原子，一方提供空軌道，另一方提供孤電子對，C錯誤。
2.下列不能形成配位鍵的組合是 (　　)
A.Ag+、NH3 B.H2O、H+
C.Co3+、CO D.Ag+、H+
答案　D
解析　配位鍵的形成條件必須是一方能提供孤電子對，另一方能提供空軌道，A、B、C三項中，Ag+、H+、Co3+能提供空軌道，NH3、H2O、CO能提供孤電子對，所以能形成配位鍵，而D項Ag+與H+都只能提供空軌道，無法提供孤電子對，所以不能形成配位鍵。
3.以下微粒含配位鍵的是 (　　)
①［Al(OH)4］-　②H2O　③OH-　④N　⑤Fe(CO)5　⑥Fe(SCN)3　⑦H3O+　⑧［Cu(NH3)4］2+
A.①②④⑦⑧ B.①④⑤⑥⑦⑧
C.③④⑤⑥⑦ D.全部
答案　B
解析　④氨氣分子中氮原子含有孤電子對，氫離子提供空軌道，可以形成配位鍵，則N含有配位鍵，故正確；⑤Fe(CO)5中Fe原子提供空軌道，CO提供孤電子對，可以形成配位鍵，故正確；⑥SCN-的電子式為，鐵離子提供空軌道，硫原子提供孤電子對，可以形成配位鍵，故正確；⑦H3O+中O提供孤電子對，H+提供空軌道，二者形成配位鍵，故正確。
題組二　配合物
4.下列關于配合物的說法不正確的是 (　　)
A.許多過渡金屬元素的離子對多種配體具有很強的結合力，因而過渡金屬配合物遠比主族金屬配合物多
B.配合物中中心離子與配體間、配離子與酸根離子間都是以配位鍵相結合
C.配離子中，中心離子提供空軌道，配體提供孤電子對
D.中心離子所結合配體的個數稱為配位數，不同離子的配位數可能不同
答案　B
解析　配合物中中心離子與配體間是以配位鍵相結合，配離子與酸根離子間是以離子鍵相結合，B項錯誤；配位數指形成配離子時配體的個數，不同離子的配位數可能相同也可能不同，D項正確。
5.下列敘述與形成配合物無關的是 (　　)
A.Fe3+與SCN-不能大量共存
B.向Cu與Cl2反應后的集氣瓶中加少量水，溶液呈綠色，再加水，溶液呈藍色
C.Cu與濃HNO3反應后，溶液呈綠色；Cu與稀HNO3反應后，溶液呈藍色
D.向AlCl3溶液中逐滴滴加NaOH溶液至過量，先出現白色沉淀，后沉淀消失
答案　C
解析　A項，涉及［Fe(SCN)］2+等配合物的形成；B項，涉及［CuCl4］2-與［Cu(H2O)4］2+的轉化；C項，Cu與濃HNO3反應后溶液顯綠色，是因為反應后生成的NO2溶于Cu(NO3)2溶液中；D項，涉及［Al(OH)4］-的形成。
6.(2024·延安高二月考)下列關于化學式為［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O的配合物的說法不正確的是 (　　)
A.配體是Cl-和H2O，配位數是6
B.中心離子是Ti3+，配離子是［TiCl(H2O)5］2+
C.內界和外界中Cl-的數目比是1∶2
D.向1 mol該配合物中加入足量的AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀
答案　D
解析　配合物［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O的配體是Cl-和H2O，配位數是6，A項正確；中心離子是Ti3+，配離子是［TiCl(H2O)5］2+，B項正確；配合物［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O中內界Cl-的個數為1，外界Cl-的個數為2，內界和外界中Cl-的數目比是1∶2，C項正確；加入足量AgNO3溶液，外界Cl-與Ag+反應，而內界Cl-不與Ag+反應，故只能生成2 mol AgCl沉淀，D項錯誤。
7.某物質的結構如圖所示。
下列有關該物質的分析正確的是 (　　)
A.該物質分子中不存在σ鍵
B.該物質的分子內只存在共價鍵和配位鍵兩種作用力
C.該物質是一種配合物，其中Ni為中心原子
D.該物質的分子中C、N、O均存在孤電子對
答案　C
解析　選項A，該物質中碳原子之間、碳氫原子間、碳氮原子間等，均存在σ鍵；選項B，該物質的分子內還存在氫鍵，C與其他原子間存在共價鍵，Ni、N之間存在配位鍵；選項C，Ni具有空軌道，接受孤電子對，是配合物的中心原子；選項D，C最外層的4個電子全部參與成鍵，沒有孤電子對。
8.下列說法錯誤的是 (　　)
A.［Ag(NH3)2］+中Ag+空的5s軌道和5p軌道以sp雜化成鍵，空間結構為直線形
B.配位數為4的配合單元一定呈正四面體結構，配位數為6的配合單元一定呈正八面體結構
C.［Cu(NH3)4］(OH)2中所含的化學鍵有離子鍵、極性共價鍵和配位鍵
D.［Pt(NH3)6］2+和［PtCl4］2-中，其中心離子的化合價都是+2價
答案　B
解析　Ag+的價層電子排布式為4d10，4d軌道電子全充滿，則1個5s軌道和1個5p軌道參與雜化形成兩個雜化軌道，這兩個雜化軌道接受兩個氮原子提供的孤電子對而形成兩個配位鍵，所以中心原子與配體形成配位鍵的雜化軌道類型是sp雜化，空間結構為直線形，A正確；配位數為4的配合物可以為正四面體結構，也可以為平面四邊形結構，B錯誤；［Cu(NH3)4］(OH)2屬于離子化合物，含有離子鍵，O—H、N—H為極性共價鍵，Cu與N形成配位鍵，C正確；［Pt(NH3)6］2+中，NH3可以看為一個整體，顯0價，［PtCl4］2-中，Cl顯-1價，故其中心離子的化合價都是+2價，D正確。
題組三　超分子
9.下列關于超分子的敘述正確的是 (　　)
A.超分子就是高分子
B.C70是超分子
C.形成超分子的微粒都是分子
D.超分子具有分子識別和自組裝的特征
答案　D
解析　有些超分子不是高分子，有些超分子是高分子，A項錯誤；形成超分子的微粒也包括離子，C項錯誤。
10.“杯酚”能與C60形成超分子、但不能與C70形成超分子，利用此性質的差異，實驗室可用來分離C60、C70。已知C60、C70與“杯酚”的結構如下：
下列敘述正確的是 (　　)
A.C60、C70都是一種新型的化合物
B.C60、C70與“杯酚”均屬于共價晶體
C.C60中雖然沒有離子鍵，但固體為離子晶體
D.“杯酚”分子中既存在σ鍵又存在π鍵
答案　D
解析　C60、C70都是由一種元素組成的單質，故A錯誤；C60、C70與“杯酚”均屬于分子晶體，B項錯誤；C60中碳原子間形成的是共價鍵，但固體為分子晶體，故C錯誤；“杯酚”分子結構中含有苯環，故存在σ鍵和π鍵，故D正確。
11.把CoCl2溶于水后加氨水先生成Co(OH)2沉淀后溶解，再加氨水，生成了［Co(NH3)6］Cl2，此時向溶液中通入空氣，得到的產物中有一種其組成可以用CoCl3·5NH3表示，Co的配位數是6，把分離出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸銀溶液，則析出氯化銀沉淀。經測定，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl。下列說法錯誤的是 (　　)
A.產物中CoCl3·5NH3的配體為氨分子和氯離子
B.通入空氣后得到的溶液中含有［Co(NH3)5Cl］2+
C.［Co(NH3)6］Cl2中中心離子的價層電子排布式為3d54s2
D.［Co(NH3)6］Cl2中含有配位鍵、極性共價鍵、離子鍵
答案　C
解析　Co的配位數是6，把分離出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸銀溶液，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl，說明外界有2個Cl-，所以CoCl3·5NH3可表示為［Co(NH3)5Cl］Cl2。由以上分析可知，CoCl3·5NH3的配體為5個氨分子和1個氯離子，故A正確；［Co(NH3)5Cl］Cl2電離出［Co(NH3)5Cl］2+和Cl-，所以通入空氣后得到的溶液中含有［Co(NH3)5Cl］2+，故B正確；［Co(NH3)6］Cl2中中心離子是Co2+，價層電子排布為3d7，故C錯誤。
12.冠醚能否適配堿金屬離子與其空腔直徑和離子直徑有關。二苯并 18 冠 6與K+形成的螯合離子的結構如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
冠醚 冠醚空腔直徑/pm 適合的粒子 (直徑/pm)
15 冠 5 170~220 Na+(204)
18 冠 6 260~320 K+(276)
21 冠 7 340~430 Cs+(334)
A.冠醚可以用來識別堿金屬離子
B.二苯并 18 冠 6也能適配Li+
C.該冠醚分子中碳原子雜化方式有2種
D.一個螯合離子中配位鍵的數目為6
答案　B
解析　由表知，冠醚有不同大小的空穴適配不同大小的堿金屬離子，可以識別堿金屬離子，A正確；Li+半徑小于K+，二苯并 18 冠 6不能適配Li+，B錯誤；該冠醚分子中苯環碳原子為sp2雜化，其他飽和碳原子為sp3雜化，碳原子雜化方式有2種，C正確；由結構圖可知，一個螯合離子中配位鍵的數目為6，D正確。
13.(2023·天津市高二質檢)Fe3+的配位化合物較穩定且應用廣泛。Fe3+可與H2O、SCN-、F-、Cl-等配體形成使溶液呈淺紫色的［Fe(H2O)6］3+、紅色的［Fe(SCN)6］3-、無色的［FeF6］3-、黃色的［FeCl4］-配離子。某同學按如下步驟完成實驗：
已知：向Co2+的溶液中加入KSCN溶液生成藍色的［Co(SCN)4］2-配離子；Co2+不能與F-形成配離子。下列說法不正確的是 (　　)
A.Ⅰ中溶液呈黃色可能是由Fe3+水解產物的顏色造成
B.向溶液Ⅲ中加入足量的KSCN固體，溶液可能再次變為紅色
C.可用NaF和KSCN溶液檢驗FeCl3溶液中是否含有Co2+
D.為了能觀察到溶液Ⅰ中［Fe(H2O)6］3+的顏色，可向該溶液中加入稀鹽酸
答案　D
解析　［Fe(H2O)6］3+使溶液呈淺紫色，Fe3+易水解，Ⅰ中溶液呈黃色可能是由Fe3+水解生成Fe(OH)3等造成，故A正確；向溶液Ⅲ中加入足量的KSCN固體，SCN-濃度增大，使［Fe(SCN)6］3-(aq)+6F-(aq)［FeF6］3-(aq)+6SCN-(aq)平衡逆向移動，溶液可能再次變為紅色，故B正確；先向溶液中加足量NaF溶液，再加KSCN溶液，若溶液呈藍色，則說明含有Co2+，否則不含Co2+，故C正確；Fe(NO3)3溶液中加稀鹽酸形成黃色的［FeCl4］-，觀察不到［Fe(H2O)6］3+的顏色，故D錯誤。
14.(10分)(1)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機化合物，乙二胺能與Mg2+、Cu2+等金屬離子形成穩定環狀離子，其原因是　　　　，
其中與乙二胺形成的化合物穩定性相對較高的是　　　　(填“Mg2+”或“Cu2+”)。
(2)FeCl3中的化學鍵具有明顯的共價性，蒸氣狀態下以雙聚分子存在的FeCl3的結構式為　　　　　　　，其中Fe的配位數為　　　　　　　。
(3)Cu2+與OH-反應能生成［Cu(OH)4］2-，［Cu(OH)4］2-中的配位原子為　　　
(填元素符號)。
(4)MnCl2可與NH3反應生成［Mn(NH3)6］Cl2，新生成的化學鍵為　　鍵。
(5)［Fe(H2O)6］2+與NO反應生成的［Fe(NO)(H2O)5］2+中，NO以N原子與Fe2+形成配位鍵。請在［Fe(NO)(H2O)5］2+結構示意圖的相應位置補填缺少的配體。
答案　(1)乙二胺的兩個N原子提供孤電子對給金屬離子形成配位鍵　Cu2+
(2)　(或)　4　(3)O　(4)配位
(5)
解析　(2)FeCl3在蒸氣狀態下以雙聚分子存在，其分子式為Fe2Cl6，每個Fe原子與3個Cl原子形成共價鍵，還可提供空軌道與另一個Cl原子提供的孤電子對形成配位鍵，結構式可表示為或；由結構式可知，Fe原子與4個Cl原子形成共價鍵或配位鍵，故Fe的配位數為4。(3)Cu2+與OH-反應能生成［Cu(OH)4］2-，OH-作配體，其中O原子提供孤電子對，H不含孤電子對，故O作配位原子。(4)MnCl2可與NH3反應生成［Mn(NH3)6］Cl2，Mn2+提供空軌道，NH3中N原子提供孤電子對形成配位鍵。(5)［Fe(H2O)6］2+與NO反應生成的［Fe(NO)(H2O)5］2+中，NO以N原子與Fe2+形成配位鍵，5個H2O都以O原子與Fe2+形成配位鍵。
15.(12分)(1)配位化學創始人維爾納發現，取CoCl3·6NH3(黃色)、CoCl3·5NH3(紫紅色)、CoCl3·4NH3(綠色)和CoCl3·4NH3(紫色)四種化合物各1 mol，分別溶于水，加入足量硝酸銀溶液，立即產生氯化銀，沉淀的物質的量分別為3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①請根據實驗事實用配合物的形式寫出它們的化學式：CoCl3·6NH3　　　　　　，CoCl3·4NH3(綠色和紫色)　　　　。
②上述配合物中，中心離子的配位數都是　　　。
(2)向黃色的三氯化鐵溶液中加入無色的KSCN溶液，溶液變成紅色，該反應在有的教材中用方程式FeCl3+3KSCNFe(SCN)3+3KCl表示。經研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3+與SCN-不僅能以1∶3的個數比配合，還可以以其他個數比配合，請按要求填空：
①Fe3+與SCN-反應時，Fe3+提供　　　　，SCN-提供　　　　，二者通過配位鍵結合。
②所得Fe3+與SCN-的配合物中，主要是Fe3+與SCN-以個數比為1∶1配合所得離子顯紅色，含該離子的配合物的化學式是　　　　。
答案　(1)①［Co(NH3)6］Cl3　［Co(NH3)4Cl2］Cl　②6　(2)①空軌道　孤電子對　②［Fe(SCN)］Cl2
解析　(1)CoCl3·6NH3中有3個Cl-為外界離子，配體為6個NH3，化學式為［Co(NH3)6］Cl3；CoCl3·4NH3(綠色和紫色)中有1個Cl-為外界離子，配體為4個NH3和2個Cl-，化學式均為［Co(NH3)4Cl2］Cl。②這幾種配合物的化學式分別是［Co(NH3)6］Cl3、［Co(NH3)5Cl］Cl2、［Co(NH3)4Cl2］Cl、［Co(NH3)4Cl2］Cl，中心離子的配位數都是6。(2)①Fe3+與SCN-反應生成的配合物中，Fe3+提供空軌道，SCN-提供孤電子對，二者通過配位鍵結合。②Fe3+與SCN-以個數比1∶1配合所得的離子為［Fe(SCN)］2+，故FeCl3與KSCN在水溶液中反應生成［Fe(SCN)］Cl2與KCl。第四節　配合物與超分子
［核心素養發展目標］　1.能從微觀角度理解配位鍵的形成條件和表示方法，能判斷常見的配合物。2.能利用配合物的性質去推測配合物的組成，從而形成“結構決定性質”的認知模型。3.了解超分子的結構特點與性質。
一、配位鍵與配合物
1.配位鍵
(1)概念
由一個原子單方面提供　　　　　　，而另一個原子提供　　　　而形成的化學鍵，即“電子對給予—接受”鍵。
(2)實例
在四水合銅離子中，銅離子與水分子之間的化學鍵是由　　　　　提供孤電子對給予　　　　，　　　　接受　　　　的孤電子對形成的。
(3)表示方法
配位鍵可以用A→B來表示，其中A是_____________孤電子對的分子或離子，B是　　　孤電子對的原子或金屬離子。例如：
①N中的配位鍵表示為______________________________________。
②［Cu(NH3)4］2+中的配位鍵表示為______________________________________。
③［Cu(H2O)4］2+中的配位鍵表示為______________________________________。
(4)配位鍵的形成條件
①成鍵原子一方能提供孤電子對。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；離子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
②成鍵原子另一方能提供空軌道。如H+、Al3+、B及過渡金屬的原子或離子。
③配位鍵同樣具有飽和性和方向性。一般來說，多數過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數目是基本不變的，如Ag+形成2個配位鍵，Cu2+形成4個配位鍵等。
2.配合物
(1)概念
通常把金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以　　　　結合形成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。如［Cu(NH3)4］SO4、［Ag(NH3)2］OH等均為配合物。
(2)組成
配合物［Cu(NH3)4］SO4的組成如圖所示：
①中心原子：提供空軌道接受孤電子對的原子。中心原子一般都是帶正電荷的陽離子(此時又叫中心離子)，最常見的有過渡金屬離子：Fe3+、Ag+、Cu2+、Zn2+等。
②配體：提供孤電子對的陰離子或分子，如Cl-、NH3、H2O等。配體中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必須是含有孤電子對的原子，如NH3中的N，H2O中的O等。
③配位數：直接與中心原子形成的　　　　的數目。如［Fe(CN)6］4-中Fe2+的配位數為　　。
3.配合物的形成實驗
實驗操作 實驗現象 有關離子方程式
滴加氨水后，試管中首先出現　　　　，氨水過量后沉淀逐漸　　　，得到深藍色的透明溶液，滴加乙醇后析出深藍色晶體 　　　　　　　　　　　　、 　　　　　　　　　　　　 、
溶液變為 Fe3++3SCN-Fe(SCN)3
滴加AgNO3溶液后，試管中出現　　　　，繼續滴加氨水沉淀　　　　，溶液呈 　　　　　　　　　　　　　、 　　　　　　　　　　　　
4.配合物的形成對性質的影響
(1)顏色改變，如Fe(SCN)3的形成。
(2)溶解度改變，如AgCl沉淀可溶于氨水得到［Ag(NH3)2］+。
5.配合物的應用
(1)跟人類生活有密切的關系。例如，在人和動物體內起輸送氧氣作用的血紅素是Fe2+的配合物。
(2)在生產和科學技術方面的應用也很廣泛，例如，在醫藥科學、化學催化劑、新型分子材料等領域都有著廣泛的應用。
1.回答下列關于配合物［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O的問題。
(1)［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O中提供孤電子對的是　　　　　　　　。
(2)［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O在溶液中電離出______________________。
(3)1 mol ［TiCl(H2O)5］Cl2·H2O與足量AgNO3溶液反應，產生沉淀的物質的量是　　　　 mol。
2.(1)人體內血紅蛋白是Fe2+卟啉配合物，Fe2+與O2結合形成配合物，而CO與血紅蛋白中Fe2+也能形成配合物。根據生活常識，比較說明其配合物的穩定性。
(2)［Cu(NH3)4］2+與［Cu(H2O)4］2+哪個配位離子更穩定？原因是什么？
(3)NH3可與Cu2+形成配合物，但NF3很難與Cu2+形成配合物，原因是什么？
1.正誤判斷
(1)提供孤電子對的微粒既可以是分子，也可以是離子 (　　)
(2)有配位鍵的化合物就是配位化合物 (　　)
(3)配位化合物都很穩定 (　　)
(4)在配合物［Co(NH3)5Cl］Cl2中的Cl-均可與AgNO3反應生成AgCl沉淀 (　　)
(5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子與配體構成的 (　　)
2.配位化合物［Cu(NH3)4］SO4中，不含有的化學鍵是 (　　)
A.離子鍵 B.極性鍵
C.非極性鍵 D.配位鍵
3.某物質A的實驗式為CoCl3·4NH3，向1 mol A中加入足量的AgNO3溶液能生成1 mol白色沉淀，以強堿處理并沒有NH3放出，則下列關于此化合物的說法正確的是 (　　)
A.Co3+只與NH3形成配位鍵
B.配合物配位數為3
C.該配合物可能是平面正方形結構
D.此配合物可寫成［Co(NH3)4Cl2］ Cl
4.向盛有硫酸銅溶液的試管中滴加濃氨水，先生成難溶物，繼續滴加濃氨水，難溶物溶解，得到深藍色透明溶液。下列對此現象的說法正確的是 (　　)
A.反應后溶液中不存在任何沉淀，所以反應前后Cu2+的濃度不變
B.沉淀溶解后，生成深藍色的配離子［Cu(NH3)4］2+
C.反應后的溶液中Cu2+的濃度增加了
D.在配離子［Cu(NH3)4］2+中，Cu2+提供孤電子對，NH3提供空軌道
5.化合物NH3與BF3可以通過配位鍵形成NH3·BF3。
(1)配位鍵的形成條件是_________________________。
(2)在NH3·BF3中，　　　　原子提供孤電子對，　　　　原子接受孤電子對。
(1)配合物的穩定性
配合物具有一定的穩定性。配合物中的配位鍵越強，配合物越穩定。當作為中心原子(或離子)的金屬原子(或離子)相同時，配合物的穩定性與配體的性質有關。
(2)配位鍵的穩定性
①電子對給予體形成配位鍵的能力：NH3>H2O。
②接受體形成配位鍵的能力：H+>過渡金屬>主族金屬。
③配位鍵越強，配合物越穩定。如穩定性：
Cu2+—OH-二、超分子
1.超分子是由　　　　　　　　的分子通過　　　　　　　形成的分子聚集體。超分子的兩個重要特征是　　　　和　　　　。
特別提醒　(1)超分子定義中的分子是廣義的，包括離子。(2)超分子這種分子聚集體，有的是有限的，有的是無限伸展的。
2.實例
(1)分子識別
①分離C60和C70：將C60和C70的混合物加入一種空腔大小適配C60的“杯酚”中，再加入甲苯溶劑，溶解未裝入“杯酚”的C70，過濾后分離C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而將不溶解的C60釋放出來并沉淀。
②冠醚識別堿金屬離子：冠醚是皇冠狀的分子，有不同大小的空穴，能與正離子，尤其是堿金屬離子絡合，并隨環的大小不同而與不同的金屬離子絡合，利用此性質可以識別堿金屬離子。
(2)自組裝
細胞和細胞器的雙分子膜。
1.下列關于超分子的說法不正確的是 (　　)
A.超分子是兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體
B.超分子都是無限伸展的
C.冠醚可以識別堿金屬離子
D.細胞和細胞器的雙分子膜具有自組裝特征
2.(2024·淄博高二期中)冠醚能與陽離子作用，12 冠 4與Li+作用而不與K+作用；18 冠 6與K+作用，但不與Li+或Na+作用。下列說法錯誤的是 (　　)
A.冠醚與陽離子作用跟環的大小有關
B.超分子中O原子與K+間存在離子鍵
C.12 冠 4中C和O的雜化方式相同
D.18 冠 6可將KCN帶入溴乙烷中
3.利用超分子可分離C60和C70。將C60、C70混合物加入一種空腔大小適配C60的杯酚中進行分離的流程如圖所示。
下列說法錯誤的是 (　　)
A.該流程體現了超分子具有“分子識別”的特征
B.杯酚分子中存在大π鍵
C.杯酚與C60形成氫鍵
D.C60與金剛石晶體類型不同
答案精析
一、
1.(1)孤電子對　空軌道　(2)水分子　銅離子　銅離子　水分子　(3)提供　接受　
①
②
③
2.(1)配位鍵　(2)③配位鍵　6
3.藍色沉淀　溶解　Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N　Cu(OH)2+4NH3===［Cu(NH3)4］2++2OH-　［Cu(NH3)4］2++S+H2O［Cu(NH3)4］SO4·H2O↓　紅色　白色沉淀　溶解　無色　Ag++Cl-===AgCl↓　AgCl+2NH3===［Ag(NH3)2］++Cl-
深度思考
1.(1)Cl-、H2O　(2)［TiCl(H2O)5］2+、Cl-　(3)2
2.(1)血紅蛋白中Fe2+與CO形成的配合物更穩定。
(2)［Cu(NH3)4］2+更穩定。因為N和O都有孤電子對，但O電負性大，吸引孤電子對的能力強，故NH3提供孤電子對的能力比H2O大。
(3)電負性：F>H，使得NF3提供孤電子對的能力小于NH3。
應用體驗
1.(1)√　(2)×　(3)×　(4)×　(5)√
2.C　［配位化合物［Cu(NH3)4］SO4中含有和S之間的離子鍵，NH3和S中都有極性鍵，Cu2+和NH3之間以配位鍵結合，不含非極性鍵。］
3.D　［由題意可知，Cl-與NH3均與Co3+形成配位鍵，A錯誤；配合物中中心原子的電荷數為3、配位數為6，B錯誤；該配合物應呈八面體結構，Co與6個配體成鍵，C錯誤。］
4.B　［發生的反應為Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N，Cu(OH)2+4NH3===［Cu(NH3)4］2++2OH-，Cu2+轉化為配離子，Cu2+濃度減小，A、C錯誤；［Cu(NH3)4］2+是深藍色的，B正確；Cu2+提供空軌道，NH3提供孤電子對，D錯誤。］
5.(1)形成配位鍵的一方能夠提供孤電子對，另一方能夠提供空軌道　(2)氮(或N)　硼(或B)
解析　(2)在NH3·BF3中，B原子提供空軌道、N原子提供孤電子對，B、N之間形成配位鍵。
二、
1.兩種或兩種以上　分子間相互作用　分子識別　自組裝
應用體驗
1.B　［超分子有的是有限的，有的是無限伸展的，B項錯誤。］
2.B　［由題意得，冠醚不同大小的空穴適配不同大小的堿金屬離子，A正確；由圖可知18 冠 6中O原子與相鄰的2個C形成極性共價鍵，O帶部分負電荷，與鉀離子之間存在靜電作用，但是冠醚分子、O原子均不是離子，故O原子與K+間不存在離子鍵，B錯誤；12 冠 4中C均為飽和碳原子，C、O的價電子對數均為4，故C和O的雜化軌道類型相同，均為sp3雜化，C正確；利用分子識別原理可以用冠醚將KCN帶入有機物中，D正確。］
3.C　［杯酚分子中含有苯環結構，存在大π鍵，B項正確；杯酚與C60形成的不是氫鍵，C項錯誤；金剛石是共價晶體，C60為分子晶體，二者晶體類型不同，D項正確。］(共79張PPT)
第四節
配合物與超分子
第三章
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核心素養
發展目標
1.能從微觀角度理解配位鍵的形成條件和表示方法，能判斷常見的配合物。
2.能利用配合物的性質去推測配合物的組成，從而形成“結構決定性質”的認知模型。
3.了解超分子的結構特點與性質。
內容索引
一、配位鍵與配合物
二、超分子
課時對點練
配位鍵與配合物
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一
1.配位鍵
(1)概念
由一個原子單方面提供 ，而另一個原子提供 而形成的化學鍵，即“電子對給予—接受”鍵。
(2)實例
在四水合銅離子中，銅離子與水分子之間的化學鍵是由 提供孤電子對給予 ， 接受 的孤電子對形成的。
一、配位鍵與配合物
孤電子對
空軌道
水分子
銅離子
銅離子
水分子
(3)表示方法
配位鍵可以用A→B來表示，其中A是 孤電子對的分子或離子，B是 孤電子對的原子或金屬離子。例如：
①N中的配位鍵表示為_________________。
提供
接受
②[Cu(NH3)4]2+中的配位鍵表示為___________________。
③[Cu(H2O)4]2+中的配位鍵表示為_______________________。
(4)配位鍵的形成條件
①成鍵原子一方能提供孤電子對。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；離子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
②成鍵原子另一方能提供空軌道。如H+、Al3+、B及過渡金屬的原子或離子。
③配位鍵同樣具有飽和性和方向性。一般來說，多數過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數目是基本不變的，如Ag+形成2個配位鍵，Cu2+形成4個配位鍵等。
2.配合物
(1)概念
通常把金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以 結合形成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均為配合物。
配位鍵
(2)組成
配合物[Cu(NH3)4]SO4的組成如圖所示：
①中心原子：提供空軌道接受孤電子對的原子。中心原子一般都是帶正電荷的陽離子(此時又叫中心離子)，最常見的有過渡金屬離子：Fe3+、Ag+、Cu2+、Zn2+等。
②配體：提供孤電子對的陰離子或分子，如Cl-、NH3、H2O等。配體中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必須是含有孤電子對的原子，如NH3中的N，H2O中的O等。
③配位數：直接與中心原子形成的 的數目。如[Fe(CN)6]4-中Fe2+的配位數為 。
配位鍵
6
3.配合物的形成實驗
實驗操作 實驗現象 有關離子方程式
滴加氨水后，試管中首先出現 ，氨水過量后沉淀逐漸 ，得到深藍色的透明溶 液，滴加乙醇后析出深藍色晶體 ______________________________、
_____________________________
_____、______________________
____________________________
藍色沉淀
溶解
Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N
Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2++
2OH-
[Cu(NH3)4]2++S+H2O
[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
實驗操作 實驗現象 有關離子方程式
溶液變為______ Fe3++3SCN- Fe(SCN)3
紅色
實驗操作 實驗現象 有關離子方程式
滴加AgNO3溶液后，試管中出現 ，繼續滴加氨水沉淀 ，溶液呈______ 、
____________________________
白色沉淀
溶解
無色
Ag++Cl-===AgCl↓
AgCl+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-
4.配合物的形成對性質的影響
(1)顏色改變，如Fe(SCN)3的形成。
(2)溶解度改變，如AgCl沉淀可溶于氨水得到[Ag(NH3)2]+。
5.配合物的應用
(1)跟人類生活有密切的關系。例如，在人和動物體內起輸送氧氣作用的血紅素是Fe2+的配合物。
(2)在生產和科學技術方面的應用也很廣泛，例如，在醫藥科學、化學催化劑、新型分子材料等領域都有著廣泛的應用。
1.回答下列關于配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的問題。
(1)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中提供孤電子對的是　　　　　。
(2)[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O在溶液中電離出　　　 　　　　　。
(3)1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O與足量AgNO3溶液反應，產生沉淀的物質的量是　　 mol。
深度思考
Cl-、H2O
[TiCl(H2O)5]2+、Cl-
2
2.(1)人體內血紅蛋白是Fe2+卟啉配合物，Fe2+與O2結合形成配合物，而CO與血紅蛋白中Fe2+也能形成配合物。根據生活常識，比較說明其配合物的穩定性。
深度思考
提示　血紅蛋白中Fe2+與CO形成的配合物更穩定。
(2)[Cu(NH3)4]2+與[Cu(H2O)4]2+哪個配位離子更穩定？原因是什么？
深度思考
提示　[Cu(NH3)4]2+更穩定。因為N和O都有孤電子對，但O電負性大，吸引孤電子對的能力強，故NH3提供孤電子對的能力比H2O大。
(3)NH3可與Cu2+形成配合物，但NF3很難與Cu2+形成配合物，原因是什么？
提示　電負性：F>H，使得NF3提供孤電子對的能力小于NH3。
應用體驗
1.正誤判斷
(1)提供孤電子對的微粒既可以是分子，也可以是離子
(2)有配位鍵的化合物就是配位化合物
(3)配位化合物都很穩定
(4)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl-均可與AgNO3反應生成AgCl沉淀
(5)Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子與配體構成的
√
×
×
×
√
應用體驗
2.配位化合物[Cu(NH3)4]SO4中，不含有的化學鍵是
A.離子鍵 B.極性鍵
C.非極性鍵 D.配位鍵
√
配位化合物[Cu(NH3)4]SO4中含有和S之間的離子鍵，NH3和S中都有極性鍵，Cu2+和NH3之間以配位鍵結合，不含非極性鍵。
應用體驗
3.某物質A的實驗式為CoCl3·4NH3，向1 mol A中加入足量的AgNO3溶液能生成1 mol白色沉淀，以強堿處理并沒有NH3放出，則下列關于此化合物的說法正確的是
A.Co3+只與NH3形成配位鍵
B.配合物配位數為3
C.該配合物可能是平面正方形結構
D.此配合物可寫成[Co(NH3)4Cl2] Cl
√
應用體驗
由題意可知，Cl-與NH3均與Co3+形成配位鍵，A錯誤；
配合物中中心原子的電荷數為3、配位數為6，B錯誤；
該配合物應呈八面體結構，Co與6個配體成鍵，C錯誤。
應用體驗
4.向盛有硫酸銅溶液的試管中滴加濃氨水，先生成難溶物，繼續滴加濃氨水，難溶物溶解，得到深藍色透明溶液。下列對此現象的說法正確的是
A.反應后溶液中不存在任何沉淀，所以反應前后Cu2+的濃度不變
B.沉淀溶解后，生成深藍色的配離子[Cu(NH3)4]2+
C.反應后的溶液中Cu2+的濃度增加了
D.在配離子[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+提供孤電子對，NH3提供空軌道
√
應用體驗
發生的反應為Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+2N，Cu(OH)2+4NH3 ===[Cu(NH3)4]2++2OH-，Cu2+轉化為配離子，Cu2+濃度減小，A、C錯誤；
[Cu(NH3)4]2+是深藍色的，B正確；
Cu2+提供空軌道，NH3提供孤電子對，D錯誤。
應用體驗
5.化合物NH3與BF3可以通過配位鍵形成NH3·BF3。
(1)配位鍵的形成條件是________________________________________
__________________。
(2)在NH3·BF3中，　　　　原子提供孤電子對，　　　　原子接受孤電子對。
形成配位鍵的一方能夠提供孤電子對，另一
方能夠提供空軌道
氮(或N)
硼(或B)
應用體驗
在NH3·BF3中，B原子提供空軌道、N原子提供孤電子對，B、N之間形成配位鍵。
歸納總結
(1)配合物的穩定性
配合物具有一定的穩定性。配合物中的配位鍵越強，配合物越穩定。當作為中心原子(或離子)的金屬原子(或離子)相同時，配合物的穩定性與配體的性質有關。
(2)配位鍵的穩定性
①電子對給予體形成配位鍵的能力：NH3>H2O。
②接受體形成配位鍵的能力：H+>過渡金屬>主族金屬。
③配位鍵越強，配合物越穩定。如穩定性：
Cu2+—OH-返回
超分子
>
<
二
二、超分子
1.超分子是由 的分子通過 形成的分子聚集體。超分子的兩個重要特征是 和 。
特別提醒　(1)超分子定義中的分子是廣義的，包括離子。(2)超分子這種分子聚集體，有的是有限的，有的是無限伸展的。
兩種或兩種以上
分子間相互作用
分子識別
自組裝
2.實例
(1)分子識別
①分離C60和C70：將C60和C70的混合物加入一種空腔大小適配C60的“杯酚”中，再加入甲苯溶劑，溶解未裝入“杯酚”的C70，過濾后分離C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而將不溶解的C60釋放出來并沉淀。
②冠醚識別堿金屬離子：冠醚是皇冠狀的分子，有不同大小的空穴，能與正離子，尤其是堿金屬離子絡合，并隨環的大小不同而與不同的金屬離子絡合，利用此性質可以識別堿金屬離子。
(2)自組裝
細胞和細胞器的雙分子膜。
應用體驗
1.下列關于超分子的說法不正確的是
A.超分子是兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體
B.超分子都是無限伸展的
C.冠醚可以識別堿金屬離子
D.細胞和細胞器的雙分子膜具有自組裝特征
√
超分子有的是有限的，有的是無限伸展的，B項錯誤。
應用體驗
2.(2024·淄博高二期中)冠醚能與陽離子作用，12 冠 4與Li+作用而不與K+作用；18 冠 6與K+作用，但不與Li+或Na+作用。下列說法錯誤的是
A.冠醚與陽離子作用跟環的大小有關
B.超分子中O原子與K+間存在離子鍵
C.12 冠 4中C和O的雜化方式相同
D.18 冠 6可將KCN帶入溴乙烷中
√
應用體驗
由題意得，冠醚不同大小的空穴適配不同大小的堿金屬離子，A正確；
由圖可知18 冠 6中O原子與相鄰的2個C形成極性共價鍵，O帶部分負電荷，與鉀離子之間存在靜電作用，但是冠醚分子、O原子均不是離子，故O原子與K+間不存在離子鍵，B錯誤；
應用體驗
12 冠 4中C均為飽和碳原子，C、O的價電子對數均為4，故C和O的雜化軌道類型相同，均為sp3
雜化，C正確；
利用分子識別原理可以用冠醚將KCN帶入有機物中，D正確。
應用體驗
3.利用超分子可分離C60和C70。將C60、C70混合物加入一種空腔大小適配C60的杯酚中進行分離的流程如圖所示。
下列說法錯誤的是
A.該流程體現了超分子具有
　“分子識別”的特征
B.杯酚分子中存在大π鍵
C.杯酚與C60形成氫鍵
D.C60與金剛石晶體類型不同
√
應用體驗
杯酚分子中含有苯環結構，存在大π鍵，B項正確；
杯酚與C60形成的不是氫鍵，C項錯誤；
金剛石是共價晶體，C60為分子晶體，二者晶體類型不同，D項正確。
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課時對點練
題組一　配位鍵
1.下列說法不正確的是
A.配位鍵也是一種靜電作用
B.配位鍵的實質也是一種共價鍵
C.形成配位鍵的電子對由成鍵雙方原子提供
D.配位鍵具有飽和性和方向性
√
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
共用電子對存在靜電作用，包括靜電排斥和靜電吸引，配位鍵本質為共用電子對，所以也是一種靜電作用，A正確；
配位鍵指含有空軌道的原子或離子和含有孤電子對的原子或離子共用電子對，實質也是一種共價鍵，具有方向性和飽和性，B、D正確；
形成配位鍵的原子，一方提供空軌道，另一方提供孤電子對，C錯誤。
2.下列不能形成配位鍵的組合是
A.Ag+、NH3 B.H2O、H+
C.Co3+、CO D.Ag+、H+
√
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
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配位鍵的形成條件必須是一方能提供孤電子對，另一方能提供空軌道，A、B、C三項中，Ag+、H+、Co3+能提供空軌道，NH3、H2O、CO能提供孤電子對，所以能形成配位鍵，而D項Ag+與H+都只能提供空軌道，無法提供孤電子對，所以不能形成配位鍵。
3.以下微粒含配位鍵的是
①[Al(OH)4]-　②H2O　③OH-　④N　⑤Fe(CO)5　⑥Fe(SCN)3　 ⑦H3O+　⑧[Cu(NH3)4]2+
A.①②④⑦⑧ B.①④⑤⑥⑦⑧
C.③④⑤⑥⑦ D.全部
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④氨氣分子中氮原子含有孤電子對，氫離子提供空軌道，可以形成配位鍵，則N含有配位鍵，故正確；
⑤Fe(CO)5中Fe原子提供空軌道，CO提供孤電子對，可以形成配位鍵，故正確；
⑥SCN-的電子式為 ，鐵離子提供空軌道，硫原子提供孤電子對，可以形成配位鍵，故正確；
⑦H3O+中O提供孤電子對，H+提供空軌道，二者形成配位鍵，故正確。
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題組二　配合物
4.下列關于配合物的說法不正確的是
A.許多過渡金屬元素的離子對多種配體具有很強的結合力，因而過渡金
　屬配合物遠比主族金屬配合物多
B.配合物中中心離子與配體間、配離子與酸根離子間都是以配位鍵相結合
C.配離子中，中心離子提供空軌道，配體提供孤電子對
D.中心離子所結合配體的個數稱為配位數，不同離子的配位數可能不同
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配合物中中心離子與配體間是以配位鍵相結合，配離子與酸根離子間是以離子鍵相結合，B項錯誤；
配位數指形成配離子時配體的個數，不同離子的配位數可能相同也可能不同，D項正確。
5.下列敘述與形成配合物無關的是
A.Fe3+與SCN-不能大量共存
B.向Cu與Cl2反應后的集氣瓶中加少量水，溶液呈綠色，再加水，溶液呈
　藍色
C.Cu與濃HNO3反應后，溶液呈綠色；Cu與稀HNO3反應后，溶液呈藍色
D.向AlCl3溶液中逐滴滴加NaOH溶液至過量，先出現白色沉淀，后沉淀
　消失
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A項，涉及[Fe(SCN)]2+等配合物的形成；
B項，涉及[CuCl4]2-與[Cu(H2O)4]2+的轉化；
C項，Cu與濃HNO3反應后溶液顯綠色，是因為反應后生成的NO2溶于Cu(NO3)2溶液中；
D項，涉及[Al(OH)4]-的形成。
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6.(2024·延安高二月考)下列關于化學式為[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物的說法不正確的是
A.配體是Cl-和H2O，配位數是6
B.中心離子是Ti3+，配離子是[TiCl(H2O)5]2+
C.內界和外界中Cl-的數目比是1∶2
D.向1 mol該配合物中加入足量的AgNO3溶液，可以得到3 mol AgCl沉淀
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配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配體是Cl-和H2O，配位數是6，A項正確；
中心離子是Ti3+，配離子是[TiCl(H2O)5]2+，B項正確；
配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中內界Cl-的個數為1，外界Cl-的個數為2，內界和外界中Cl-的數目比是1∶2，C項正確；
加入足量AgNO3溶液，外界Cl-與Ag+反應，而內界Cl-不與Ag+反應，故只能生成2 mol AgCl沉淀，D項錯誤。
7.某物質的結構如圖所示。
下列有關該物質的分析正確的是
A.該物質分子中不存在σ鍵
B.該物質的分子內只存在共價鍵和配
　位鍵兩種作用力
C.該物質是一種配合物，其中Ni為中心原子
D.該物質的分子中C、N、O均存在孤電子對
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選項A，該物質中碳原子之間、碳氫原子
間、碳氮原子間等，均存在σ鍵；
選項B，該物質的分子內還存在氫鍵，C
與其他原子間存在共價鍵，Ni、N之間存在配位鍵；
選項C，Ni具有空軌道，接受孤電子對，是配合物的中心原子；
選項D，C最外層的4個電子全部參與成鍵，沒有孤電子對。
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8.下列說法錯誤的是
A.[Ag(NH3)2]+中Ag+空的5s軌道和5p軌道以sp雜化成鍵，空間結構為直線形
B.配位數為4的配合單元一定呈正四面體結構，配位數為6的配合單元一
　定呈正八面體結構
C.[Cu(NH3)4](OH)2中所含的化學鍵有離子鍵、極性共價鍵和配位鍵
D.[Pt(NH3)6]2+和[PtCl4]2-中，其中心離子的化合價都是+2價
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Ag+的價層電子排布式為4d10，4d軌道電子全充滿，則1個5s軌道和1個5p軌道參與雜化形成兩個雜化軌道，這兩個雜化軌道接受兩個氮原子提供的孤電子對而形成兩個配位鍵，所以中心原子與配體形成配位鍵的雜化軌道類型是sp雜化，空間結構為直線形，A正確；
配位數為4的配合物可以為正四面體結構，也可以為平面四邊形結構，B錯誤；
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[Cu(NH3)4](OH)2屬于離子化合物，含有離子鍵，O—H、N—H為極性共價鍵，Cu與N形成配位鍵，C正確；
[Pt(NH3)6]2+中，NH3可以看為一個整體，顯0價，[PtCl4]2-中，Cl顯-1價，故其中心離子的化合價都是+2價，D正確。
題組三　超分子
9.下列關于超分子的敘述正確的是
A.超分子就是高分子
B.C70是超分子
C.形成超分子的微粒都是分子
D.超分子具有分子識別和自組裝的特征
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有些超分子不是高分子，有些超分子是高分子，A項錯誤；
形成超分子的微粒也包括離子，C項錯誤。
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10.“杯酚”能與C60形成超分子、但不能與C70形成超分子，利用此性質的差異，實驗室可用來分離C60、C70。已知C60、C70與“杯酚”的結構如下：
下列敘述正確的是
A.C60、C70都是一種新型的化合物
B.C60、C70與“杯酚”均屬于共價晶體
C.C60中雖然沒有離子鍵，但固體為離
　子晶體
D.“杯酚”分子中既存在σ鍵又存在π鍵
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C60、C70都是由一種元素組成的單質，故A錯誤；
C60、C70與“杯酚”均屬于分子晶體，B項錯誤；
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C60中碳原子間形成的是共價鍵，但固體為分子晶體，故C錯誤；
“杯酚”分子結構中含有苯環，故存在σ鍵和π鍵，故D正確。
11.把CoCl2溶于水后加氨水先生成Co(OH)2沉淀后溶解，再加氨水，生成了[Co(NH3)6]Cl2，此時向溶液中通入空氣，得到的產物中有一種其組成可以用CoCl3·5NH3表示，Co的配位數是6，把分離出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸銀溶液，則析出氯化銀沉淀。經測定，每1 mol CoCl3·
5NH3只生成2 mol AgCl。下列說法錯誤的是
A.產物中CoCl3·5NH3的配體為氨分子和氯離子
B.通入空氣后得到的溶液中含有[Co(NH3)5Cl]2+
C.[Co(NH3)6]Cl2中中心離子的價層電子排布式為3d54s2
D.[Co(NH3)6]Cl2中含有配位鍵、極性共價鍵、離子鍵
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Co的配位數是6，把分離出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸銀溶液，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl，說明外界有2個Cl-，所以CoCl3·5NH3可表示為[Co(NH3)5Cl]Cl2。由以上分析可知，CoCl3·5NH3的配體為5個氨分子和1個氯離子，故A正確；
[Co(NH3)5Cl]Cl2電離出[Co(NH3)5Cl]2+和Cl-，所以通入空氣后得到的溶液中含有[Co(NH3)5Cl]2+，故B正確；
[Co(NH3)6]Cl2中中心離子是Co2+，價層電子排布為3d7，故C錯誤。
12.冠醚能否適配堿金屬離子與其空腔直徑和離子直徑有關。二苯并 18 冠 6與K+形成的螯合離子的結構如圖所示。下列說法錯誤的是
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冠醚 冠醚空腔直徑/pm 適合的粒子(直徑/pm)
15 冠 5 170~220 Na+(204)
18 冠 6 260~320 K+(276)
21 冠 7 340~430 Cs+(334)
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冠醚 冠醚空腔直徑/pm 適合的粒子(直徑/pm)
15 冠 5 170~220 Na+(204)
18 冠 6 260~320 K+(276)
21 冠 7 340~430 Cs+(334)
A.冠醚可以用來識別堿金屬離子
B.二苯并 18 冠 6也能適配Li+
C.該冠醚分子中碳原子雜化方式有2種
D.一個螯合離子中配位鍵的數目為6
√
由表知，冠醚有不同大小的空穴適配不同大小的堿金屬離子，可以識別堿金屬離子，A正確；
Li+半徑小于K+，二苯并 18 冠 6不能適配Li+，B錯誤；
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冠醚 冠醚空腔直徑/pm 適合的粒子(直徑/pm)
15 冠 5 170~220 Na+(204)
18 冠 6 260~320 K+(276)
21 冠 7 340~430 Cs+(334)
該冠醚分子中苯環碳原子為sp2雜化，其他飽和碳原子為sp3雜化，碳原子雜化方式有2種，C正確；
由結構圖可知，一個螯合離子中配位鍵的數目為6，D正確。
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冠醚 冠醚空腔直徑/pm 適合的粒子(直徑/pm)
15 冠 5 170~220 Na+(204)
18 冠 6 260~320 K+(276)
21 冠 7 340~430 Cs+(334)
13.(2023·天津市高二質檢)Fe3+的配位化合物較穩定且應用廣泛。Fe3+可與H2O、SCN-、F-、Cl-等配體形成使溶液呈淺紫色的[Fe(H2O)6]3+、紅色的[Fe(SCN)6]3-、無色的[FeF6]3-、黃色的[FeCl4]-配離子。某同學按如下步驟完成實驗：
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已知：向Co2+的溶液中加入KSCN溶液生成藍色的[Co(SCN)4]2-配離子；Co2+不能與F-形成配離子。下列說法不正確的是
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A.Ⅰ中溶液呈黃色可能是由Fe3+水解產物的顏色造成
B.向溶液Ⅲ中加入足量的KSCN固體，溶液可能再次變為紅色
C.可用NaF和KSCN溶液檢驗FeCl3溶液中是否含有Co2+
D.為了能觀察到溶液Ⅰ中[Fe(H2O)6]3+的顏色，可向該溶液中加入稀鹽酸
√
[Fe(H2O)6]3+使溶液呈淺紫色，Fe3+易水解，Ⅰ中溶液呈黃色可能是由Fe3+水解生成Fe(OH)3等造成，故A正確；
向溶液Ⅲ中加入足量的KSCN固體，SCN-濃度增大，使[Fe(SCN)6]3-(aq)
+6F-(aq) [FeF6]3-(aq)+6SCN-(aq)平衡逆向移動，溶液可能再次變為
紅色，故B正確；
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先向溶液中加足量NaF溶液，再加KSCN溶液，若溶液呈藍色，則說明含有Co2+，否則不含Co2+，故C正確；
Fe(NO3)3溶液中加稀鹽酸形成黃色的[FeCl4]-，觀察不到[Fe(H2O)6]3+的顏色，故D錯誤。
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14.(1)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機化合物，乙二胺能與Mg2+、Cu2+等金屬離子形成穩定環狀離子，其原因是_______________________
______________________________，其中與乙二胺形成的化合物穩定性相對較高的是　 　(填“Mg2+”或“Cu2+”)。
(2)FeCl3中的化學鍵具有明顯的共價性，蒸氣狀態下以雙聚分子存在的
FeCl3的結構式為　　　　　　 　，其中Fe的配位數為　　。
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乙二胺的兩個N原子提供
孤電子對給金屬離子形成配位鍵
Cu2+
(或 )
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FeCl3在蒸氣狀態下以雙聚分子存在，其分子式為Fe2Cl6，每個Fe原子與3個Cl原子形成共價鍵，還可提供空軌道與另一個Cl原子提供的孤電
子對形成配位鍵，結構式可表示為 或 ；
由結構式可知，Fe原子與4個Cl原子形成共價鍵或配位鍵，故Fe的配位數為4。
(3)Cu2+與OH-反應能生成[Cu(OH)4]2-，[Cu(OH)4]2-中的配位原子為　　 (填元素符號)。
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O
Cu2+與OH-反應能生成[Cu(OH)4]2-，OH-作配體，其中O原子提供孤電子對，H不含孤電子對，故O作配位原子。
(4)MnCl2可與NH3反應生成[Mn(NH3)6]Cl2，新生成的化學鍵為　　 鍵。
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配位
MnCl2可與NH3反應生成[Mn(NH3)6]Cl2，Mn2+提供空軌道，NH3中N原子提供孤電子對形成配位鍵。
(5)[Fe(H2O)6]2+與NO反應生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子與Fe2+形成配位鍵。請在[Fe(NO)(H2O)5]2+結構示意圖的相應位置補填缺少的配體。
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答案　
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[Fe(H2O)6]2+與NO反應生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子與Fe2+形成配位鍵，5個H2O都以O原子與Fe2+形成配位鍵。
15.(1)配位化學創始人維爾納發現，取CoCl3·6NH3(黃色)、CoCl3·5NH3(紫紅色)、CoCl3·4NH3(綠色)和CoCl3·4NH3(紫色)四種化合物各1 mol，分別溶于水，加入足量硝酸銀溶液，立即產生氯化銀，沉淀的物質的量分別為3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①請根據實驗事實用配合物的形式寫出它們的化學式：CoCl3·6NH3
　　　 　 　，CoCl3·4NH3(綠色和紫色)　　　 　 。
②上述配合物中，中心離子的配位數都是　　。
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[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)4Cl2]Cl
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CoCl3·6NH3中有3個Cl-為外界離子，配體為6個NH3，化學式為[Co(NH3)6]Cl3；CoCl3·4NH3(綠色和紫色)中有1個Cl-為外界離子，配體為4個NH3和2個Cl-，化學式均為[Co(NH3)4Cl2]Cl。這幾種配合物的化學式分別是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl、[Co(NH3)4Cl2]Cl，中心離子的配位數都是6。
(2)向黃色的三氯化鐵溶液中加入無色的KSCN溶液，溶液變成紅色，該反應在有的教材中用方程式FeCl3+3KSCN Fe(SCN)3+3KCl表示。經研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3+與SCN-不僅能以1∶3的個數比配合，還可以以其他個數比配合，請按要求填空：
①Fe3+與SCN-反應時，Fe3+提供　　　　，SCN-提供　 　　　，二者通過配位鍵結合。
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孤電子對
空軌道
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Fe3+與SCN-反應生成的配合物中，Fe3+提供空軌道，SCN-提供孤電子對，二者通過配位鍵結合。
②所得Fe3+與SCN-的配合物中，主要是Fe3+與SCN-以個數比為1∶1配合所得離子顯紅色，含該離子的配合物的化學式是　　　 　。
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[Fe(SCN)]Cl2
Fe3+與SCN-以個數比1∶1配合所得的離子為[Fe(SCN)]2+，故FeCl3與KSCN在水溶液中反應生成[Fe(SCN)]Cl2與KCl。
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