資源簡(jiǎn)介

第五節(jié)　有機(jī)合成
第1課時(shí)　有機(jī)合成的主要任務(wù)
［核心素養(yǎng)發(fā)展目標(biāo)］　通過(guò)碳骨架的構(gòu)建、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，體會(huì)有機(jī)合成的基本任務(wù)，掌握有機(jī)化合物分子碳骨架的構(gòu)建，官能團(tuán)引入、轉(zhuǎn)化或消除的方法。
一、構(gòu)建碳骨架
　　有機(jī)合成使用相對(duì)簡(jiǎn)單易得的原料，通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來(lái)構(gòu)建碳骨架和引入官能團(tuán)，由此合成出具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目標(biāo)分子。
　　碳骨架是有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，進(jìn)行有機(jī)合成時(shí)需要考慮碳骨架的形成，包括碳鏈的增長(zhǎng)和縮短、成環(huán)等過(guò)程。
1.碳鏈的增長(zhǎng)
(1)炔烴與HCN加成
CH≡CHCH2CHCN
丙烯腈
(2)醛或酮與HCN加成
(物質(zhì)的量之比為1∶2加成)
帶正電荷的原子或原子團(tuán)連接在氧原子上，帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)連接在碳原子上。
(3)羥醛縮合反應(yīng)
醛分子中在醛基鄰位碳原子上的氫原子(α H)受羰基吸電子作用的影響，具有一定的活潑性。分子內(nèi)含有α H的醛在一定條件下可發(fā)生加成反應(yīng)，生成β 羥基醛，該產(chǎn)物易失水，得到α，β 不飽和醛。
+H3CHO
。
2.碳鏈的縮短
氧化反應(yīng)可以使烴分子鏈縮短。
(1)烯烴
+HOOC—R。
(2)炔烴
RC≡CHRCOOH。
(3)芳香烴
。
與苯環(huán)相連的碳原子上至少連有一個(gè)氫原子才能被酸性高錳酸鉀溶液氧化。
3.碳鏈的成環(huán)
(1)共軛二烯烴
共軛二烯烴含有兩個(gè)碳碳雙鍵，且兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)。
(第爾斯 阿爾德反應(yīng)的加成原理)。
(2)環(huán)酯
+。
(3)環(huán)醚
HOCH2CH2OH+H2O。
閱讀教材“資料卡片”，了解羥醛縮合的原理，思考下列問(wèn)題：
(1)如何由苯甲醛和乙醛制?。?br/>(2)如何由甲醛和乙醛制??？
提示　(1)+CH3CHO+H2O。
(2)3HCHO+CH3CHO。
1.碳鏈增長(zhǎng)在有機(jī)合成中具有重要意義，它是實(shí)現(xiàn)由小分子有機(jī)物向較大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化的主要途徑。某同學(xué)設(shè)計(jì)了如下4個(gè)反應(yīng)，其中可以實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)的是(　　)
A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共熱
B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共熱
C.CH3CH2Br和NaOH的水溶液共熱
D.乙烯和H2O的加成反應(yīng)
答案　A
解析　A中反應(yīng)為CH3CH2CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CH2CN+NaBr，可增加一個(gè)碳原子；B、C、D可實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，但碳鏈長(zhǎng)度不變。
2.已知鹵代烴可與金屬鈉反應(yīng)，生成碳鏈較長(zhǎng)的烴：R—X+2Na+R'—XR—R'+2NaX?，F(xiàn)有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物，使其與金屬鈉反應(yīng)，不可能生成的烴是(　　)
A.己烷 B.正丁烷
C.2，3 二甲基丁烷 D.2 甲基丁烷
答案　A
解析　CH3CH2Br與金屬鈉以物質(zhì)的量之比為1∶1發(fā)生反應(yīng)能夠生成正丁烷和溴化鈉；CH3CHBrCH3與金屬鈉以物質(zhì)的量之比為1∶1發(fā)生反應(yīng)能夠生成2，3 二甲基丁烷和溴化鈉；CH3CH2Br、CH3CHBrCH3與金屬鈉以物質(zhì)的量之比為1∶1∶2發(fā)生反應(yīng)能夠生成2 甲基丁烷和溴化鈉。
二、引入官能團(tuán)
　　有選擇地通過(guò)取代、加成、消去、氧化、還原等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物類別的轉(zhuǎn)化，并引入目標(biāo)官能團(tuán)。
1.引入碳碳雙鍵
(1)醇的消去反應(yīng)
CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O。
(2)鹵代烴的消去反應(yīng)
CH3—CH2—Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O。
(3)炔烴與H2、鹵化氫、鹵素單質(zhì)的不完全加成反應(yīng)
CH≡CH+HClCH2CHCl。
2.引入碳鹵鍵
(1)烷烴、芳香烴的取代反應(yīng)
CH4+Cl2CH3Cl+HCl；
+Br2+HBr↑；
+Cl2+HCl。
(2)醇與氫鹵酸(HX)的取代反應(yīng)
CH3—CH2—OH+HBrCH3—CH2—Br+H2O。
(3)炔烴、烯烴與鹵素單質(zhì)或鹵化氫的加成反應(yīng)
CH3CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br；
CH3CHCH2+HClCH3CHClCH3(主要產(chǎn)物)；
CH≡CH+HClCH2CHCl。
3.引入羥基
(1)烯烴與水的加成反應(yīng)
CH2CH2+H2OCH3CH2OH。
(2)醛或酮的還原反應(yīng)
CH3CHO+H2CH3CH2OH；
+H2
。
(3)鹵代烴、酯的水解反應(yīng)
CH3CH2Br+NaOHCH3CH2—OH+NaBr；
CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OH；
CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH。
4.引入醛基
(1)醇的催化氧化反應(yīng)
2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O。
(2)炔烴與水的加成反應(yīng)
CH≡CH+H2OCH3—CHO。
5.引入羧基
(1)醛的氧化反應(yīng)
2CH3CHO+O22CH3COOH。
(2)某些烯烴、苯的同系物被KMnO4(H+)溶液氧化
CH3CHCHCH32CH3COOH；
。
(3)酯、酰胺的水解
+H2O+CH3OH；
RCONH2+H2O+HClRCOOH+NH4Cl。
1.由溴乙烷制取乙二醇，并標(biāo)注反應(yīng)類型。
提示　CH3CH2BrCH2CH2CH2Br—CH2BrHOCH2CH2OH。
2.由溴乙烷轉(zhuǎn)化成乙酸乙酯并標(biāo)注反應(yīng)類型。
提示　CH3CH2—BrCH3CH2—OHCH3—CHOCH3—COOHCH3—COOCH2CH3。
3.由怎樣轉(zhuǎn)變?yōu)椋?br/>提示　。
1.下列說(shuō)法不正確的是(　　)
A.可發(fā)生消去反應(yīng)引入碳碳雙鍵
B.可發(fā)生催化氧化反應(yīng)引入羧基
C.CH3CH2Br可發(fā)生取代反應(yīng)引入羥基
D.與CH2CH2可發(fā)生加成反應(yīng)形成碳環(huán)
答案　B
解析　為丙酮，不能催化氧化成羧酸，B不正確。
2.在有機(jī)合成中，常會(huì)引入官能團(tuán)或?qū)⒐倌軋F(tuán)消除，下列相關(guān)過(guò)程中反應(yīng)類型及相關(guān)產(chǎn)物不合理的是(　　)
A.乙烯乙二醇：CH2CH2
B.溴乙烷乙醇：CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OH
C.1 溴丁烷1 丁炔：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2
D.乙烯乙炔：CH2CH2
答案　B
解析　B項(xiàng)，由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在堿性條件下水解即可，路線不合理，且由溴乙烷→乙烯發(fā)生消去反應(yīng)。
三、官能團(tuán)的保護(hù)
　　含有多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，非目標(biāo)官能團(tuán)也可能受到影響，此時(shí)需要將該官能團(tuán)保護(hù)起來(lái)，先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團(tuán)，反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。
1.羥基的保護(hù)
(1)醇羥基
①將醇羥基轉(zhuǎn)化為醚鍵，反應(yīng)結(jié)束后再脫除
R—OHR—O—R'R″—O—R'R″—OH
②將醇羥基轉(zhuǎn)化為酯基，再水解復(fù)原
(2)酚羥基
①用NaOH溶液保護(hù)
②用CH3I保護(hù)
2.氨基的保護(hù)
(1)用酸轉(zhuǎn)化為鹽保護(hù)
(2)用醋酸酐轉(zhuǎn)化為酰胺保護(hù)
3.碳碳雙鍵的保護(hù)
利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來(lái)，待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。
CH2CH2CH3CH2ClCH2CH2
4.醛基(或酮羰基)的保護(hù)
用乙醇(或乙二醇)加成保護(hù)
①。
②。
1.將直接氧化能得到嗎？若不能，如何得到？
提示　不能。因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先使其與NaOH反應(yīng)，把—OH轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾Na保護(hù)起來(lái)，待氧化其他基團(tuán)后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。設(shè)計(jì)流程如下：
2.某種藥物中間體的合成路線如下，其中②的目的是什么？
提示?、谑菫榱吮Ｗo(hù)氨基，使其不被氧化。
設(shè)計(jì)方案以CH2CHCH2OH為原料制備CH2CHCOOH。
答案　如需氧化含碳碳雙鍵的分子中的羥基時(shí)，先讓碳碳雙鍵與HX發(fā)生加成反應(yīng)，氧化后再發(fā)生消去反應(yīng)生成碳碳雙鍵，制備流程如下：
CH2CHCH2OHCH2Cl—CH2CH2OHCH2Cl—CH2COOHCH2CHCOOH
課時(shí)對(duì)點(diǎn)練　［分值：100分］
(選擇題1~12題，每小題6分，共72分)
題組一　構(gòu)建碳骨架
1.下列反應(yīng)能使碳鏈縮短的是(　　)
①烯烴被酸性KMnO4溶液氧化　②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化　③重油裂化為汽油
④CH3COOCH3與NaOH溶液共熱?、萑矡N與溴水反應(yīng)
A.①②③④⑤ B.②③④⑤
C.①②④⑤ D.①②③④
答案　D
解析　①中反應(yīng)使碳碳雙鍵斷裂，碳鏈縮短；②中反應(yīng)生成苯甲酸，碳鏈縮短；③中反應(yīng)使碳碳鍵斷裂，碳鏈縮短；④中反應(yīng)生成乙酸鈉和甲醇，碳鏈縮短；⑤中反應(yīng)生成溴代烴，碳鏈長(zhǎng)度不變。
2.(2023·重慶調(diào)研)已知鹵代烴能發(fā)生反應(yīng)：2CH3CH2Br+2Na―→CH3CH2CH2CH3+2NaBr。下列有機(jī)物可以合成環(huán)丙烷的是(　　)
A.CH3CH2CH2Br
B.CH3CHBrCH2Br
C.CH2BrCH2CH2Br
D.CH3CHBrCH2CH2Br
答案 　C
解析 　根據(jù)信息可知，與Na發(fā)生反應(yīng)可生成。
題組二　引入官能團(tuán)
3.下列反應(yīng)可以在烴分子中引入碳鹵鍵的是(　　)
A.苯和溴水共熱
B.甲苯蒸氣與溴蒸氣在光照條件下混合
C.溴乙烷與NaOH的水溶液共熱
D.溴乙烷與NaOH的醇溶液共熱
答案　B
解析　苯和溴水共熱不反應(yīng)，A項(xiàng)錯(cuò)誤；甲苯蒸氣與溴蒸氣在光照條件下混合，發(fā)生甲基上的取代反應(yīng)，引入碳溴鍵，B項(xiàng)正確；鹵代烴的水解反應(yīng)、消去反應(yīng)均為碳鹵鍵的消除，C、D項(xiàng)錯(cuò)誤。
4.官能團(tuán)的引入和轉(zhuǎn)化是有機(jī)合成中的關(guān)鍵和主要內(nèi)容。下面是某同學(xué)設(shè)計(jì)的引入羧基的幾種方案，請(qǐng)判斷其中無(wú)法實(shí)現(xiàn)的是(　　)
A.鹵代烴的水解
B.腈(RCN)在酸性條件下水解
C.醛的氧化
D.烯烴的氧化
答案　A
5.下列物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)不能一步引入醛基的是(已知：當(dāng)兩個(gè)羥基連接同一個(gè)碳原子時(shí)，易脫去一分子水)(　　)
A.
B.CH≡CH
C.
D.
答案　A
6.在有機(jī)合成中官能團(tuán)的引入或改變是極為重要的，下列說(shuō)法正確的是(　　)
A.甲苯在光照條件下與Cl2反應(yīng)，主反應(yīng)為苯環(huán)上引入氯原子
B.引入羥基的方法常有鹵代烴和酯的水解、烯烴的加成、醛類的還原
C.將CH2CH—CH2OH與酸性KMnO4溶液反應(yīng)即可得到CH2CH—COOH
D.將轉(zhuǎn)化為的合理方法是與足量的NaOH溶液共熱后，再加入足量稀H2SO4
答案　B
解析　甲苯在光照條件下與Cl2反應(yīng)，主反應(yīng)為甲基上引入氯原子，故A錯(cuò)誤；鹵代烴水解為醇，酯酸性條件下水解為酸和醇，烯烴與水發(fā)生加成反應(yīng)生成醇，醛與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)生成醇，故B正確；碳碳雙鍵、羥基都能被酸性高錳酸鉀溶液氧化，不能得到CH2CH—COOH，故C錯(cuò)誤；原料與足量NaOH溶液反應(yīng)后，加入足量稀硫酸生成鄰羥基苯甲酸，得不到目標(biāo)產(chǎn)物，故D錯(cuò)誤。
題組三　官能團(tuán)的保護(hù)
7.E是一種食品添加劑中的防腐劑，可經(jīng)下列反應(yīng)路線得到(部分反應(yīng)條件略)。
下列說(shuō)法不正確的是(　　)
A.A是苯酚的一種同系物，且溶解度小于苯酚
B.經(jīng)反應(yīng)A→B和C→D的目的是保護(hù)官能團(tuán)酚羥基不被氧化
C.與B屬于同類有機(jī)物的同分異構(gòu)體有3種(不包含B)
D.1 mol D可以消耗1 mol NaHCO3
答案　C
解析　A與苯酚結(jié)構(gòu)相似，官能團(tuán)相同，且分子組成上相差1個(gè)CH2，是苯酚的同系物，甲基是憎水基，A中含有的憎水基比苯酚中多，溶解度小于苯酚，A正確；酚羥基容易被氧化，經(jīng)反應(yīng)A→B和C→D的目的是保護(hù)官能團(tuán)酚羥基不被氧化，而將苯環(huán)上的甲基氧化為羧基，B正確；與B屬于同類有機(jī)物的同分異構(gòu)體有、、、，共4種，C不正確；D中含有一個(gè)羧基和一個(gè)羥基，只有羧基能與NaHCO3反應(yīng)，則1 mol D可以消耗1 mol NaHCO3，D正確。
8.對(duì)氨基苯甲酸可用甲苯為原料合成。已知：①苯環(huán)上的硝基可被還原為氨基：+3Fe+6HCl―→+3FeCl2+2H2O，產(chǎn)物苯胺還原性強(qiáng)，易被氧化；②—CH3為鄰、對(duì)位取代定位基，而—COOH為間位取代定位基。則由甲苯合成對(duì)氨基苯甲酸的步驟合理的是(　　)
A.甲苯XY對(duì)氨基苯甲酸
B.甲苯XY對(duì)氨基苯甲酸
C.甲苯XY對(duì)氨基苯甲酸
D.甲苯XY對(duì)氨基苯甲酸
答案　A
解析　由甲苯制取產(chǎn)物時(shí)，需發(fā)生硝化反應(yīng)引入硝基，再還原得到氨基，將甲基氧化才得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化為羧基應(yīng)在硝基被還原前，否則生成的氨基也被氧化，故先將甲基氧化為羧基，再將硝基還原為氨基?！狢H3為鄰、對(duì)位取代定位基，而—COOH為間位取代定位基，產(chǎn)物中的氨基在羧基的對(duì)位。如果先氧化甲基成羧基，發(fā)生硝化反應(yīng)時(shí)，硝基在羧基的間位，所以先用—CH3的對(duì)位取代效果，在甲基的對(duì)位引入硝基，再將甲基氧化成羧基，最后將硝基還原成氨基，所以合理選項(xiàng)為A。
9.已知烴基為鄰、對(duì)位取代定位基、—COOH、—SO3H為間位取代定位基。下列制備設(shè)計(jì)錯(cuò)誤的是(　　)
A.以苯為原料制水楊酸(鄰羥基苯甲酸)，可向苯環(huán)上先引入酚羥基
B.制備表面活性劑對(duì)十二烷基苯磺酸鈉，可向苯環(huán)上先引入磺酸基(—SO3H)
C.制備十二烷基苯可以采用1 十二烯在一定條件下與苯加成
D.采用使MgCl2·6H2O在氯化氫氣流中加熱脫水的方法制無(wú)水MgCl2
答案　B
解析　以苯為原料制水楊酸(鄰羥基苯甲酸)，應(yīng)向苯環(huán)上先引入酚羥基，這樣才利于在酚羥基的鄰位上引入甲基，故A正確；制備表面活性劑對(duì)十二烷基苯磺酸鈉，應(yīng)向苯環(huán)上先引入十二烷基，再利用磺化反應(yīng)在對(duì)位引入磺酸基(—SO3H)，故B錯(cuò)誤；氯化鎂晶體脫水過(guò)程中鎂離子易水解生成氫氧化鎂沉淀，在氯化氫氣體中脫水可以抑制鎂離子水解，即MgCl2·6H2O要在HCl氛圍中加熱脫水制得無(wú)水MgCl2，故D正確。
10.構(gòu)建碳骨架反應(yīng)是有機(jī)合成中的重要知識(shí)，其中第爾斯 阿爾德反應(yīng)在合成碳環(huán)這一領(lǐng)域有著舉足輕重的地位，其模型為，則下列判斷正確的是(　　)
A.合成的原料為和
B.合成的原料為和‖
C.合成的原料為和‖
D.合成的原料只能為和
答案　B
解析　合成的原料可為和，A錯(cuò)誤；中含有2個(gè)碳碳雙鍵，合成的原料可以是和，也可以是和，C錯(cuò)誤；和發(fā)生第爾斯 阿爾德反應(yīng)也生成，D錯(cuò)誤。
11.醛(酮)中與直接相連的C上的H與另一分子醛(酮)的加成后生成羥基醛(酮)的反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。利用該反應(yīng)合成異丙叉酮(MO)的路線如下。
下列說(shuō)法不正確的是(　　)
A.MO不存在順?lè)串悩?gòu)體
B.②的反應(yīng)類型為消去反應(yīng)
C.等物質(zhì)的量的丙酮與異丙叉酮與足量H2反應(yīng)，消耗H2的物質(zhì)的量之比為1∶1
D.在有機(jī)合成中可以用羥醛縮合反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈
答案　C
解析　由MO的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，MO的碳碳雙鍵中左邊C原子上連有兩個(gè)相同的基團(tuán)—CH3，故無(wú)順?lè)串悩?gòu)體，A正確；②為醇羥基的消去反應(yīng)，B正確；根據(jù)題干信息可知，可以利用羥醛縮合反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈，D正確。
12.(2024·長(zhǎng)沙高二月考)是一種有機(jī)醚，可由鏈狀烴A(分子式為C4H6)通過(guò)如圖路線制得。下列說(shuō)法正確的是(　　)
ABC
A.A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是CH2CHCH2CH3
B.B中含有的官能團(tuán)有碳溴鍵、碳碳雙鍵
C.C在Cu或Ag作催化劑、加熱條件下不能被O2氧化為醛
D.①②③的反應(yīng)類型分別為加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、消去反應(yīng)
答案　B
解析　由有機(jī)醚的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)③的條件可知C為HOCH2CHCHCH2OH，結(jié)合反應(yīng)①和②的條件可推知B為BrCH2CHCHCH2Br，A為CH2CH—CHCH2，B中含有的官能團(tuán)是碳碳雙鍵和碳溴鍵，A項(xiàng)錯(cuò)誤、B項(xiàng)正確；C為HOCH2CHCHCH2OH，連接醇羥基的碳原子上含有2個(gè)H，所以C能被催化氧化生成醛，C項(xiàng)錯(cuò)誤；烯烴能和溴單質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)，鹵代烴能發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)屬于取代反應(yīng)，醇生成醚的反應(yīng)為取代反應(yīng)，D項(xiàng)錯(cuò)誤。
13.(16分)已知合成路線：
ABC
根據(jù)要求回答下列問(wèn)題：
(1)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)________________________________________________________________________。
(2)上述過(guò)程屬于加成反應(yīng)的有　　　　(填序號(hào))。
(3)反應(yīng)②的化學(xué)方程式為_(kāi)__________________________________________________________________。
(4)反應(yīng)③的化學(xué)方程式為_(kāi)__________________________________________________________________。
(5)反應(yīng)④為　　　　反應(yīng)，化學(xué)方程式為_(kāi)___________________________________________________。
(6)相對(duì)于初始反應(yīng)物來(lái)講，產(chǎn)物引入了官能團(tuán)：　　　??；產(chǎn)物C則引入了官能團(tuán)：　　　　。
答案　(1)　(2)①③⑤
(3)+2NaOH+2NaBr+2H2O
(4)+Br2―→
(5)取代
+2NaOH+2NaBr
(6)碳溴鍵　羥基
14.(12分)已知：①環(huán)己烯可以通過(guò)1，3 丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)得到：
也可表示為。
②實(shí)驗(yàn)證明，下列反應(yīng)中反應(yīng)物分子的環(huán)外雙鍵比環(huán)內(nèi)雙鍵更容易被氧化。
現(xiàn)僅以1，3 丁二烯為有機(jī)原料，無(wú)機(jī)試劑任選，按下列途徑合成甲基環(huán)己烷：
請(qǐng)按要求填空：
(1)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是 ??；B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是
　　　　　　　　　。
(2)寫(xiě)出下列反應(yīng)的化學(xué)方程式和反應(yīng)類型：
反應(yīng)④： 　，
反應(yīng)類型：　　　　　。
反應(yīng)⑤： 　，
反應(yīng)類型：　　　　　。
答案　(1)　
(2)+H2O　消去反應(yīng)
　加成反應(yīng)
解析　目標(biāo)產(chǎn)物的六元環(huán)的支鏈為甲基，由信息②及C的分子式知，可先將支鏈中的碳碳雙鍵氧化，得到醛基，從醛基得到甲基的理想途徑是醛基被還原得到醇羥基，通過(guò)醇的消去反應(yīng)得到碳碳雙鍵，再與氫氣加成得到甲基。故其合成路線如下：
。第五節(jié)　有機(jī)合成
第1課時(shí)　有機(jī)合成的主要任務(wù)
［核心素養(yǎng)發(fā)展目標(biāo)］　通過(guò)碳骨架的構(gòu)建、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，體會(huì)有機(jī)合成的基本任務(wù)，掌握有機(jī)化合物分子碳骨架的構(gòu)建，官能團(tuán)引入、轉(zhuǎn)化或消除的方法。
一、構(gòu)建碳骨架
　　有機(jī)合成使用相對(duì)　　　　　　的原料，通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來(lái)構(gòu)建　　　　　　和引入　　　　，由此合成出具有特定　　　和　　　的目標(biāo)分子。
　　碳骨架是有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，進(jìn)行有機(jī)合成時(shí)需要考慮碳骨架的形成，包括碳鏈的　　　和　　　、　　　等過(guò)程。
1.碳鏈的增長(zhǎng)
(1)炔烴與HCN加成
CH≡CH
(2)醛或酮與HCN加成
(物質(zhì)的量之比為1∶2加成)
帶正電荷的原子或原子團(tuán)連接在　　　　上，帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)連接在　　　　　　上。
(3)羥醛縮合反應(yīng)
醛分子中在醛基鄰位碳原子上的氫原子(α H)受羰基吸電子作用的影響，具有一定的活潑性。分子內(nèi)含有α H的醛在一定條件下可發(fā)生加成反應(yīng)，生成β 羥基醛，該產(chǎn)物易失水，得到α，β 不飽和醛。
+H3CHO　　　　　　　 　　　　。
2.碳鏈的縮短
　　　反應(yīng)可以使烴分子鏈縮短。
(1)烯烴
　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)炔烴
RC≡CH　　　　　　。
(3)芳香烴
　　　　。
與苯環(huán)相連的碳原子上　　　　　　　　　　　　才能被酸性高錳酸鉀溶液氧化。
3.碳鏈的成環(huán)
(1)共軛二烯烴
共軛二烯烴含有兩個(gè)碳碳雙鍵，且兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)。
(第爾斯 阿爾德反應(yīng)的加成原理)。
(2)環(huán)酯
+　　　　　　　。
(3)環(huán)醚
HOCH2CH2OH　　　　。
閱讀教材“資料卡片”，了解羥醛縮合的原理，思考下列問(wèn)題：
(1)如何由苯甲醛和乙醛制??？
(2)如何由甲醛和乙醛制取？
1.碳鏈增長(zhǎng)在有機(jī)合成中具有重要意義，它是實(shí)現(xiàn)由小分子有機(jī)物向較大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化的主要途徑。某同學(xué)設(shè)計(jì)了如下4個(gè)反應(yīng)，其中可以實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)的是(　　)
A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共熱
B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共熱
C.CH3CH2Br和NaOH的水溶液共熱
D.乙烯和H2O的加成反應(yīng)
2.已知鹵代烴可與金屬鈉反應(yīng)，生成碳鏈較長(zhǎng)的烴：R—X+2Na+R'—XR—R'+2NaX?，F(xiàn)有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物，使其與金屬鈉反應(yīng)，不可能生成的烴是(　　)
A.己烷 B.正丁烷
C.2，3 二甲基丁烷 D.2 甲基丁烷
二、引入官能團(tuán)
　　有選擇地通過(guò)取代、加成、消去、氧化、還原等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物類別的轉(zhuǎn)化，并引入目標(biāo)官能團(tuán)。
1.引入碳碳雙鍵
(1)醇的消去反應(yīng)
CH3CH2OH　　　　。
(2)鹵代烴的消去反應(yīng)
CH3—CH2—Br+NaOH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)炔烴與H2、鹵化氫、鹵素單質(zhì)的不完全加成反應(yīng)
CH≡CH+HCl　　　　。
2.引入碳鹵鍵
(1)烷烴、芳香烴的取代反應(yīng)
CH4+Cl2CH3Cl+HCl；
+Br2　　　　　　　　　；
+Cl2　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)醇與氫鹵酸(HX)的取代反應(yīng)
CH3—CH2—OH+HBr　　　　。
(3)炔烴、烯烴與鹵素單質(zhì)或鹵化氫的加成反應(yīng)
CH3CHCH2+Br2　　　??；
CH3CHCH2+HCl　　　　　　　(主要產(chǎn)物)；
CH≡CH+HCl　　　　。
3.引入羥基
(1)烯烴與水的加成反應(yīng)
CH2CH2+H2O　　　　。
(2)醛或酮的還原反應(yīng)
CH3CHO+H2　　　??；
+H2　　　　。
(3)鹵代烴、酯的水解反應(yīng)
CH3CH2Br+NaOH　　　　；
CH3COOC2H5+H2O　　　　　　　　　　　?。?
CH3COOC2H5+NaOH　　　　　　　　　　　　。
4.引入醛基
(1)醇的催化氧化反應(yīng)
2CH3CH2OH+O2　　　　。
(2)炔烴與水的加成反應(yīng)
CH≡CH+H2O　　　　。
5.引入羧基
(1)醛的氧化反應(yīng)
2CH3CHO+O2　　　　。
(2)某些烯烴、苯的同系物被KMnO4(H+)溶液氧化
CH3CHCHCH3　　　　　??；
　　　　。
(3)酯、酰胺的水解
+H2O　　　　　　　　　　　　　　??；
RCONH2+H2O+HCl　　　　。
1.由溴乙烷制取乙二醇，并標(biāo)注反應(yīng)類型。
2.由溴乙烷轉(zhuǎn)化成乙酸乙酯并標(biāo)注反應(yīng)類型。
3.由怎樣轉(zhuǎn)變?yōu)椋?br/>1.下列說(shuō)法不正確的是(　　)
A.可發(fā)生消去反應(yīng)引入碳碳雙鍵
B.可發(fā)生催化氧化反應(yīng)引入羧基
C.CH3CH2Br可發(fā)生取代反應(yīng)引入羥基
D.與CH2CH2可發(fā)生加成反應(yīng)形成碳環(huán)
2.在有機(jī)合成中，常會(huì)引入官能團(tuán)或?qū)⒐倌軋F(tuán)消除，下列相關(guān)過(guò)程中反應(yīng)類型及相關(guān)產(chǎn)物不合理的是(　　)
A.乙烯乙二醇：CH2CH2
B.溴乙烷乙醇：CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2OH
C.1 溴丁烷1 丁炔：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH2
D.乙烯乙炔：CH2CH2
三、官能團(tuán)的保護(hù)
　　含有多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，非目標(biāo)官能團(tuán)也可能受到影響，此時(shí)需要將該官能團(tuán)保護(hù)起來(lái)，先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團(tuán)，反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。
1.羥基的保護(hù)
(1)醇羥基
①將醇羥基轉(zhuǎn)化為醚鍵，反應(yīng)結(jié)束后再脫除
R—OHR—O—R'R″—O—R'R″—OH
②將醇羥基轉(zhuǎn)化為酯基，再水解復(fù)原
(2)酚羥基
①用NaOH溶液保護(hù)
②用CH3I保護(hù)
2.氨基的保護(hù)
(1)用酸轉(zhuǎn)化為鹽保護(hù)
(2)用醋酸酐轉(zhuǎn)化為酰胺保護(hù)
3.碳碳雙鍵的保護(hù)
利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來(lái)，待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。
CH2CH2　　　　　　　　 CH2CH2
4.醛基(或酮羰基)的保護(hù)
用乙醇(或乙二醇)加成保護(hù)
①。
②
。
1.將直接氧化能得到嗎？若不能，如何得到？
2.某種藥物中間體的合成路線如下，其中②的目的是什么？
設(shè)計(jì)方案以CH2CHCH2OH為原料制備CH2CHCOOH。
答案精析
一、
簡(jiǎn)單易得　碳骨架　官能團(tuán)　結(jié)構(gòu)　性質(zhì)　增長(zhǎng)　縮短　成環(huán)
1.(1)CH2CHCN　CH2CHCOOH
(2)　　氧原子　碳原子
(3)　CH3—HHCHO+H2O
2.氧化
(1)+HOOC—R　(2)RCOOH
(3)　至少連有一個(gè)氫原子
3.(2)+2H2O　(3)+H2O
深度思考
(1)+CH3CHO+H2O。
(2)3HCHO+CH3CHO。
應(yīng)用體驗(yàn)
1.A
2.A?。跜H3CH2Br與金屬鈉以物質(zhì)的量之比為1∶1發(fā)生反應(yīng)能夠生成正丁烷和溴化鈉；CH3CHBrCH3與金屬鈉以物質(zhì)的量之比為1∶1發(fā)生反應(yīng)能夠生成2，3 二甲基丁烷和溴化鈉；CH3CH2Br、CH3CHBrCH3與金屬鈉以物質(zhì)的量之比為1∶1∶2發(fā)生反應(yīng)能夠生成2 甲基丁烷和溴化鈉。］
二、
1.(1)CH2CH2↑+H2O
(2)CH2CH2↑+NaBr+H2O
(3)CH2CHCl
2.(1)+HBr↑　+HCl
(2)CH3—CH2—Br+H2O
(3)CH3CHBrCH2Br　CH3CHClCH3　CH2CHCl
3.(1)CH3CH2OH
(2)CH3CH2OH　
(3)CH3CH2—OH+NaBr　CH3COOH+C2H5OH　CH3COONa+C2H5OH
4.(1)2CH3CHO+2H2O　(2)CH3—CHO
5.(1)2CH3COOH　(2)2CH3COOH　
(3)+CH3OH　RCOOH+NH4Cl
深度思考
1.CH3CH2BrCH2CH2
CH2Br—CH2BrHOCH2CH2OH。
2.CH3CH2—BrCH3CH2—OH
CH3—CHOCH3—COOH
CH3—COOCH2CH3。
3.。
應(yīng)用體驗(yàn)
1.B　2.B
三、
1.(2)①?、?br/>2.(1)
(2)　
3.CH3CH2Cl
深度思考
1.不能。因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先使其與NaOH反應(yīng)，把—OH轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾Na保護(hù)起來(lái)，待氧化其他基團(tuán)后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。設(shè)計(jì)流程如下：
2.②是為了保護(hù)氨基，使其不被氧化。
應(yīng)用體驗(yàn)
如需氧化含碳碳雙鍵的分子中的羥基時(shí)，先讓碳碳雙鍵與HX發(fā)生加成反應(yīng)，氧化后再發(fā)生消去反應(yīng)生成碳碳雙鍵，制備流程如下：
CH2CHCH2OHCH2Cl—CH2CH2OHCH2Cl—CH2COOHCH2CHCOOH(共80張PPT)
有機(jī)合成的主要任務(wù)
第1課時(shí)
第三章　第五節(jié)
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核心素養(yǎng)
發(fā)展目標(biāo)
通過(guò)碳骨架的構(gòu)建、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，體會(huì)有機(jī)合成的基本任務(wù)，掌握有機(jī)化合物分子碳骨架的構(gòu)建，官能團(tuán)引入、轉(zhuǎn)化或消除的方法。
內(nèi)容索引
一、構(gòu)建碳骨架
二、引入官能團(tuán)
課時(shí)對(duì)點(diǎn)練
三、官能團(tuán)的保護(hù)
構(gòu)建碳骨架
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一
　　有機(jī)合成使用相對(duì) 的原料，通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來(lái)構(gòu)建
和引入 ，由此合成出具有特定 和 的目標(biāo)分子。
　　碳骨架是有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，進(jìn)行有機(jī)合成時(shí)需要考慮碳骨架的形成，包括碳鏈的 和 、 等過(guò)程。
一、構(gòu)建碳骨架
簡(jiǎn)單易得
碳骨架
官能團(tuán)
結(jié)構(gòu)
性質(zhì)
增長(zhǎng)
成環(huán)
縮短
1.碳鏈的增長(zhǎng)
(1)炔烴與HCN加成
CH≡CH ____________ _______________
CH2==CHCN
丙烯腈
丙烯酸
(2)醛或酮與HCN加成
為1∶2加成)
帶正電荷的原子或原子團(tuán)連接在 上，帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)連接在 上。
(物質(zhì)的量之比
氧原子
碳原子
(3)羥醛縮合反應(yīng)
醛分子中在醛基鄰位碳原子上的氫原子(α H)受羰基吸電子作用的影響，具有一定的活潑性。分子內(nèi)含有α H的醛在一定條件下可發(fā)生加成反應(yīng)，生成β 羥基醛，該產(chǎn)物易失水，得到α，β 不飽和醛。
+H3CHO
_________________
_______________________。
2.碳鏈的縮短
反應(yīng)可以使烴分子鏈縮短。
(1)烯烴
氧化
+HOOC—R
。
(2)炔烴
RC≡CH 。
RCOOH
(3)芳香烴
_______________。
與苯環(huán)相連的碳原子上 才能被酸性高錳酸鉀溶液
氧化。
至少連有一個(gè)氫原子
3.碳鏈的成環(huán)
(1)共軛二烯烴
共軛二烯烴含有兩個(gè)碳碳雙鍵，且兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)。
(第爾斯 阿爾德反應(yīng)的加成原理)。
(2)環(huán)酯
+ ____________________。
(3)環(huán)醚
HOCH2CH2OH 。
+H2O
閱讀教材“資料卡片”，了解羥醛縮合的原理，思考下列問(wèn)題：
(1)如何由苯甲醛和乙醛制取 ？
提示　 +CH3CHO
+H2O。
(2)如何由甲醛和乙醛制取 ？
提示　3HCHO+CH3CHO 。
1.碳鏈增長(zhǎng)在有機(jī)合成中具有重要意義，它是實(shí)現(xiàn)由小分子有機(jī)物向較大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化的主要途徑。某同學(xué)設(shè)計(jì)了如下4個(gè)反應(yīng)，其中可以實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)的是
A.CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共熱
B.CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共熱
C.CH3CH2Br和NaOH的水溶液共熱
D.乙烯和H2O的加成反應(yīng)
√
A中反應(yīng)為CH3CH2CH2CH2Br+NaCN CH3CH2CH2CH2CN+NaBr，可增加一個(gè)碳原子；B、C、D可實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，但碳鏈長(zhǎng)度不變。
2.已知鹵代烴可與金屬鈉反應(yīng)，生成碳鏈較長(zhǎng)的烴：R—X+2Na+R'—X
R—R'+2NaX?，F(xiàn)有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物，使其與金屬鈉反應(yīng)，不可能生成的烴是
A.己烷 B.正丁烷
C.2，3 二甲基丁烷 D.2 甲基丁烷
√
CH3CH2Br與金屬鈉以物質(zhì)的量之比為1∶1發(fā)生反應(yīng)能夠生成正丁烷和溴化鈉；CH3CHBrCH3與金屬鈉以物質(zhì)的量之比為1∶1發(fā)生反應(yīng)能夠生成2，3 二甲基丁烷和溴化鈉；CH3CH2Br、CH3CHBrCH3與金屬鈉以物質(zhì)的量之比為1∶1∶2發(fā)生反應(yīng)能夠生成2 甲基丁烷和溴化鈉。
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二
引入官能團(tuán)
　　有選擇地通過(guò)取代、加成、消去、氧化、還原等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物類別的轉(zhuǎn)化，并引入目標(biāo)官能團(tuán)。
二、引入官能團(tuán)
1.引入碳碳雙鍵
(1)醇的消去反應(yīng)
CH3CH2OH 。
(2)鹵代烴的消去反應(yīng)
CH3—CH2—Br+NaOH 。
CH2==CH2↑+H2O
CH2==CH2↑+NaBr+H2O
(3)炔烴與H2、鹵化氫、鹵素單質(zhì)的不完全加成反應(yīng)
CH≡CH+HCl 。
CH2==CHCl
2.引入碳鹵鍵
(1)烷烴、芳香烴的取代反應(yīng)
CH4+Cl2 CH3Cl+HCl；
+Br2 ；
+Cl2 。
+HBr↑
+HCl
(2)醇與氫鹵酸(HX)的取代反應(yīng)
CH3—CH2—OH+HBr 。
(3)炔烴、烯烴與鹵素單質(zhì)或鹵化氫的加成反應(yīng)
CH3CH==CH2+Br2 ；
CH3CH==CH2+HCl (主要產(chǎn)物)；
CH≡CH+HCl 。
CH3—CH2—Br+H2O
CH3CHBrCH2Br
CH3CHClCH3
CH2==CHCl
3.引入羥基
(1)烯烴與水的加成反應(yīng)
CH2==CH2+H2O 。
(2)醛或酮的還原反應(yīng)
CH3CHO+H2 ；
+H2 _____________。
CH3CH2OH
CH3CH2OH
(3)鹵代烴、酯的水解反應(yīng)
CH3CH2Br+NaOH ；
CH3COOC2H5+H2O ；
CH3COOC2H5+NaOH 。
CH3CH2—OH+NaBr
CH3COOH+C2H5OH
CH3COONa+C2H5OH
4.引入醛基
(1)醇的催化氧化反應(yīng)
2CH3CH2OH+O2 。
(2)炔烴與水的加成反應(yīng)
CH≡CH+H2O 。
2CH3CHO+2H2O
CH3—CHO
5.引入羧基
(1)醛的氧化反應(yīng)
2CH3CHO+O2 。
(2)某些烯烴、苯的同系物被KMnO4(H+)溶液氧化
CH3CH==CHCH3 ；
___________。
2CH3COOH
2CH3COOH
(3)酯、酰胺的水解
+H2O ；
RCONH2+H2O+HCl 。
+CH3OH
RCOOH+NH4Cl
1.由溴乙烷制取乙二醇，并標(biāo)注反應(yīng)類型。
提示　CH3CH2Br CH2==CH2 CH2Br—CH2Br
HOCH2CH2OH。
2.由溴乙烷轉(zhuǎn)化成乙酸乙酯并標(biāo)注反應(yīng)類型。
提示　CH3CH2—Br CH3CH2—OH CH3—CHO
CH3—COOH CH3—COOCH2CH3。
3.由 怎樣轉(zhuǎn)變?yōu)? ？
提示　 。
1.下列說(shuō)法不正確的是
A. 可發(fā)生消去反應(yīng)引入碳碳雙鍵
B. 可發(fā)生催化氧化反應(yīng)引入羧基
C.CH3CH2Br可發(fā)生取代反應(yīng)引入羥基
D. 與CH2==CH2可發(fā)生加成反應(yīng)形成碳環(huán)
√
為丙酮，不能催化氧化成羧酸，B不正確。
2.在有機(jī)合成中，常會(huì)引入官能團(tuán)或?qū)⒐倌軋F(tuán)消除，下列相關(guān)過(guò)程中反應(yīng)類型及相關(guān)產(chǎn)物不合理的是
A.乙烯―→乙二醇：CH2==CH2
B.溴乙烷―→乙醇：CH3CH2Br CH2==CH2 CH3CH2OH
C.1 溴丁烷―→1 丁炔：CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH==CH2
D.乙烯―→乙炔：CH2==CH2
√
B項(xiàng)，由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在堿性條件下水解即可，路線不合理，且由溴乙烷→乙烯發(fā)生消去反應(yīng)。
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三
官能團(tuán)的保護(hù)
　　含有多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，非目標(biāo)官能團(tuán)也可能受到影響，此時(shí)需要將該官能團(tuán)保護(hù)起來(lái)，先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團(tuán)，反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。
1.羥基的保護(hù)
(1)醇羥基
①將醇羥基轉(zhuǎn)化為醚鍵，反應(yīng)結(jié)束后再脫除
R—OH R—O—R'R″—O—R' R″—OH
三、官能團(tuán)的保護(hù)
②將醇羥基轉(zhuǎn)化為酯基，再水解復(fù)原
_______________________
(2)酚羥基
①用NaOH溶液保護(hù)
②用CH3I保護(hù)
__________
2.氨基的保護(hù)
(1)用酸轉(zhuǎn)化為鹽保護(hù)
__________________
(2)用醋酸酐轉(zhuǎn)化為酰胺保護(hù)
_______________
_________
3.碳碳雙鍵的保護(hù)
利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來(lái)，待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。
CH2==CH2 CH2==CH2
CH3CH2Cl
4.醛基(或酮羰基)的保護(hù)
用乙醇(或乙二醇)加成保護(hù)
①
。
②
。
1.將 直接氧化能得到 嗎？若不能，如何得到？
提示　不能。因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先使其與NaOH反應(yīng)，把—OH轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾Na保護(hù)起來(lái)，待氧化其他基團(tuán)后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。設(shè)計(jì)流程如下：
2.某種藥物中間體的合成路線如下，其中②的目的是什么？
提示　②是為了保護(hù)氨基，使其不被氧化。
設(shè)計(jì)方案以CH2==CHCH2OH為原料制備CH2==CHCOOH。
答案　如需氧化含碳碳雙鍵的分子中的羥基時(shí)，先讓碳碳雙鍵與HX發(fā)生加成反應(yīng)，氧化后再發(fā)生消去反應(yīng)生成碳碳雙鍵，制備流程如下：
CH2==CHCH2OH CH2Cl—CH2CH2OH CH2Cl—CH2COOH
CH2==CHCOOH
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課時(shí)對(duì)點(diǎn)練
題組一　構(gòu)建碳骨架
1.下列反應(yīng)能使碳鏈縮短的是
①烯烴被酸性KMnO4溶液氧化?、谝冶奖凰嵝訩MnO4溶液氧化?、壑赜土鸦癁槠汀、蹸H3COOCH3與NaOH溶液共熱　⑤炔烴與溴水反應(yīng)
A.①②③④⑤ B.②③④⑤
C.①②④⑤ D.①②③④
√
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
①中反應(yīng)使碳碳雙鍵斷裂，碳鏈縮短；
②中反應(yīng)生成苯甲酸，碳鏈縮短；
③中反應(yīng)使碳碳鍵斷裂，碳鏈縮短；
④中反應(yīng)生成乙酸鈉和甲醇，碳鏈縮短；
⑤中反應(yīng)生成溴代烴，碳鏈長(zhǎng)度不變。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
2.(2023·重慶調(diào)研)已知鹵代烴能發(fā)生反應(yīng)：2CH3CH2Br+2Na―→
CH3CH2CH2CH3+2NaBr。下列有機(jī)物可以合成環(huán)丙烷的是
A.CH3CH2CH2Br
B.CH3CHBrCH2Br
C.CH2BrCH2CH2Br
D.CH3CHBrCH2CH2Br
√
1
2
3
4
5
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根據(jù)信息可知， 與Na發(fā)生反應(yīng)可生成 。
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題組二　引入官能團(tuán)
3.下列反應(yīng)可以在烴分子中引入碳鹵鍵的是
A.苯和溴水共熱
B.甲苯蒸氣與溴蒸氣在光照條件下混合
C.溴乙烷與NaOH的水溶液共熱
D.溴乙烷與NaOH的醇溶液共熱
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苯和溴水共熱不反應(yīng)，A項(xiàng)錯(cuò)誤；
甲苯蒸氣與溴蒸氣在光照條件下混合，發(fā)生甲基上的取代反應(yīng)，引入碳溴鍵，B項(xiàng)正確；
鹵代烴的水解反應(yīng)、消去反應(yīng)均為碳鹵鍵的消除，C、D項(xiàng)錯(cuò)誤。
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4.官能團(tuán)的引入和轉(zhuǎn)化是有機(jī)合成中的關(guān)鍵和主要內(nèi)容。下面是某同學(xué)設(shè)計(jì)的引入羧基的幾種方案，請(qǐng)判斷其中無(wú)法實(shí)現(xiàn)的是
A.鹵代烴的水解
B.腈(RCN)在酸性條件下水解
C.醛的氧化
D.烯烴的氧化
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5.下列物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)不能一步引入醛基的是(已知：當(dāng)兩個(gè)羥基連接同一個(gè)碳原子時(shí)，易脫去一分子水)
A. B.CH≡CH
C. D.
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6.在有機(jī)合成中官能團(tuán)的引入或改變是極為重要的，下列說(shuō)法正確的是
A.甲苯在光照條件下與Cl2反應(yīng)，主反應(yīng)為苯環(huán)上引入氯原子
B.引入羥基的方法常有鹵代烴和酯的水解、烯烴的加成、醛類的還原
C.將CH2==CH—CH2OH與酸性KMnO4溶液反應(yīng)即可得到CH2==CH—COOH
D.將 轉(zhuǎn)化為 的合理方法是與足量的NaOH溶
液共熱后，再加入足量稀H2SO4
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甲苯在光照條件下與Cl2反應(yīng)，主反應(yīng)為甲基上引入氯原子，故A錯(cuò)誤；
鹵代烴水解為醇，酯酸性條件下水解為酸和醇，烯烴與水發(fā)生加成反應(yīng)生成醇，醛與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)生成醇，故B正確；
碳碳雙鍵、羥基都能被酸性高錳酸鉀溶液氧化，不能得到CH2==CH—COOH，故C錯(cuò)誤；
原料與足量NaOH溶液反應(yīng)后，加入足量稀硫酸生成鄰羥基苯甲酸，得不到目標(biāo)產(chǎn)物，故D錯(cuò)誤。
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題組三　官能團(tuán)的保護(hù)
7.E是一種食品添加劑中的防腐劑，可經(jīng)下列反應(yīng)路線得到(部分反應(yīng)條件略)。
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下列說(shuō)法不正確的是
A.A是苯酚的一種同系物，且溶解度小于苯酚
B.經(jīng)反應(yīng)A→B和C→D的目的是保護(hù)官能團(tuán)酚羥基不被氧化
C.與B屬于同類有機(jī)物的同分異構(gòu)體有3種(不包含B)
D.1 mol D可以消耗1 mol NaHCO3
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A與苯酚結(jié)構(gòu)相似，官能團(tuán)相同，且分子組成上相差1個(gè)CH2，是苯酚的同系物，甲基是憎水基，A中含有的憎水基比苯酚中多，溶解度小于苯酚，A正確；
酚羥基容易被氧化，經(jīng)反應(yīng)A→B和C→D的目的是保護(hù)官能團(tuán)酚羥基不被氧化，而將苯環(huán)上的甲基氧化為羧基，B正確；
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與B屬于同類有機(jī)物的同分異構(gòu)體有 、 、 、
，共4種，C不正確；
D中含有一個(gè)羧基和一個(gè)羥基，只有羧基能與NaHCO3反應(yīng)，則1 mol
D可以消耗1 mol NaHCO3，D正確。
A.甲苯 X Y 對(duì)氨基苯甲酸
B.甲苯 X Y 對(duì)氨基苯甲酸
C.甲苯 X Y 對(duì)氨基苯甲酸
D.甲苯 X Y 對(duì)氨基苯甲酸
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8.對(duì)氨基苯甲酸可用甲苯為原料合成。已知：①苯環(huán)上的硝基可被還原為氨基：
+3Fe+6HCl―→ +3FeCl2+2H2O，產(chǎn)物苯胺還原性強(qiáng)，易被氧化；②—CH3為鄰、對(duì)位取代定位基，而—COOH為間位取代定位基。則由甲苯合成對(duì)氨基苯甲酸的步驟合理的是
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由甲苯制取產(chǎn)物時(shí)，需發(fā)生硝化反應(yīng)引入硝基，再還原得到氨基，將甲基氧化才得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化為羧基應(yīng)在硝基被還原前，否則生成的氨基也被氧化，故先將甲基氧化為羧基，再將硝基還原為氨基?！狢H3為鄰、對(duì)位取代定位基，而—COOH為間位取代定位基，產(chǎn)物中的氨基在羧基的對(duì)位。如果先氧化甲基成羧基，發(fā)生硝化反應(yīng)時(shí)，硝基在羧基的間位，所以先用—CH3的對(duì)位取代效果，在甲基的對(duì)位引入硝基，再將甲基氧化成羧基，最后將硝基還原成氨基，所以合理選項(xiàng)為A。
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9.已知烴基為鄰、對(duì)位取代定位基、—COOH、—SO3H為間位取代定位基。下列制備設(shè)計(jì)錯(cuò)誤的是
A.以苯為原料制水楊酸(鄰羥基苯甲酸)，可向苯環(huán)上先引入酚羥基
B.制備表面活性劑對(duì)十二烷基苯磺酸鈉，可向苯環(huán)上先引入磺酸基
(—SO3H)
C.制備十二烷基苯可以采用1 十二烯在一定條件下與苯加成
D.采用使MgCl2·6H2O在氯化氫氣流中加熱脫水的方法制無(wú)水MgCl2
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以苯為原料制水楊酸(鄰羥基苯甲酸)，應(yīng)向苯環(huán)上先引入酚羥基，這樣才利于在酚羥基的鄰位上引入甲基，故A正確；
制備表面活性劑對(duì)十二烷基苯磺酸鈉，應(yīng)向苯環(huán)上先引入十二烷基，再利用磺化反應(yīng)在對(duì)位引入磺酸基(—SO3H)，故B錯(cuò)誤；
氯化鎂晶體脫水過(guò)程中鎂離子易水解生成氫氧化鎂沉淀，在氯化氫氣體中脫水可以抑制鎂離子水解，即MgCl2·6H2O要在HCl氛圍中加熱脫水制得無(wú)水MgCl2，故D正確。
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10.構(gòu)建碳骨架反應(yīng)是有機(jī)合成中的重要知識(shí)，其中第爾斯 阿爾德反應(yīng)在合成碳環(huán)這一領(lǐng)域有著舉足輕重的地位，其模型為 ，則下列判斷正確的是
A.合成 的原料為 和
B.合成 的原料為 和‖
C.合成 的原料為 和‖
D.合成 的原料只能為 和
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合成 的原料可為 和 ，A錯(cuò)誤；
中含有2個(gè)碳碳雙鍵，合成 的原料可以是 和 ，也
可以是 和 ，C錯(cuò)誤；
和 發(fā)生第爾斯 阿爾德反應(yīng)也生成 ，D錯(cuò)誤。
11.醛(酮)中與 直接相連的C上的H與另一分子醛(酮)的 加成后生
成羥基醛(酮)的反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。利用該反應(yīng)合成異丙叉酮(MO)的路
線如下。
下列說(shuō)法不正確的是
A.MO不存在順?lè)串悩?gòu)體
B.②的反應(yīng)類型為消去反應(yīng)
C.等物質(zhì)的量的丙酮與異丙叉酮與
足量H2反應(yīng)，消耗H2的物質(zhì)的量之比為1∶1
D.在有機(jī)合成中可以用羥醛縮合反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈
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由MO的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知，MO的碳碳雙鍵中左邊C原子上連有兩個(gè)相同的基團(tuán)—CH3，故無(wú)順?lè)串悩?gòu)體，A正確；
②為醇羥基的消去反應(yīng)，B正確；
根據(jù)題干信息可知，可以利用羥醛縮合反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈，D正確。
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12.(2024·長(zhǎng)沙高二月考) 是一種有機(jī)醚，可由鏈狀烴A(分子式為C4H6)通過(guò)如圖路線制得。下列說(shuō)法正確的是
A B C
A.A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是CH2==CHCH2CH3
B.B中含有的官能團(tuán)有碳溴鍵、碳碳雙鍵
C.C在Cu或Ag作催化劑、加熱條件下不能被O2氧化為醛
D.①②③的反應(yīng)類型分別為加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、消去反應(yīng)
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由有機(jī)醚的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)③的條件可知C為HOCH2CH==CHCH2OH，結(jié)合反應(yīng)①和②的條件可推知B為BrCH2CH==CHCH2Br，A為CH2==CH—CH==CH2，B中含有的官能團(tuán)是碳碳雙鍵和碳溴鍵，A項(xiàng)錯(cuò)誤、B項(xiàng)正確；
C為HOCH2CH==CHCH2OH，連接醇羥基的碳原子上含有2個(gè)H，所以C能被催化氧化生成醛，C項(xiàng)錯(cuò)誤；
烯烴能和溴單質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)，鹵代烴能發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)屬于取代反應(yīng)，醇生成醚的反應(yīng)為取代反應(yīng)，D項(xiàng)錯(cuò)誤。
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13.已知合成路線：
A B
C
根據(jù)要求回答下列問(wèn)題：
(1)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_________。
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A B
C
(2)上述過(guò)程屬于加成反應(yīng)的有　　　　(填序號(hào))。
(3)反應(yīng)②的化學(xué)方程式為_(kāi)______________________________________。
(4)反應(yīng)③的化學(xué)方程式為_(kāi)__________________________。
①③⑤
+2NaOH +2NaBr+2H2O
+Br2―→
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A B
C
(5)反應(yīng)④為　　　反應(yīng)，化學(xué)方程式為_(kāi)_____________________________
_______________________。
(6)相對(duì)于初始反應(yīng)物 來(lái)講，產(chǎn)物 引入了官能團(tuán)：
　 　?。划a(chǎn)物C則引入了官能團(tuán)：　　　。
取代
+2NaOH
+2NaBr
碳溴鍵
羥基
14.已知：①環(huán)己烯可以通過(guò)1，3 丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)得到：
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也可表示為 。
②實(shí)驗(yàn)證明，下列反應(yīng)中反應(yīng)物分子的環(huán)外雙鍵比環(huán)內(nèi)雙鍵更容易被氧化。
現(xiàn)僅以1，3 丁二烯為有機(jī)原料，無(wú)機(jī)試劑任選，按下列途徑合成甲基環(huán)己烷：
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請(qǐng)按要求填空：
(1)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是_______________；B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是___________。
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(2)寫(xiě)出下列反應(yīng)的化學(xué)方程式和反應(yīng)類型：
反應(yīng)④：__________________________，反應(yīng)類型：__________。
反應(yīng)⑤：__________________，反應(yīng)類型：__________。
+H2O
消去反應(yīng)
加成反應(yīng)
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目標(biāo)產(chǎn)物的六元環(huán)的支鏈為甲基，由信息②及C的分子式知，可先將支鏈中的碳碳雙鍵氧化，得到醛基，從醛基得到甲基的理想途徑是醛基被還原得到醇羥基，通過(guò)醇的消去反應(yīng)得到碳碳雙鍵，再與氫氣加成得到甲基。故其合成路線如下：
。
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