資源簡(jiǎn)介

(共24張PPT)
有機(jī)“微流程”合成路線的設(shè)計(jì)
專題八 主觀題突破4
01
核心精講
1.常見(jiàn)官能團(tuán)的引入(或轉(zhuǎn)化)方法
官能團(tuán) 引入(或轉(zhuǎn)化)的常用方法
—OH 烯烴與水加成反應(yīng)、鹵代烴水解反應(yīng)、醛(酮)催化加氫反應(yīng)、酯類水解反應(yīng)、多糖發(fā)酵、羥醛縮合反應(yīng)、醛(酮)與格氏試劑反應(yīng)后在酸性條件下的水解反應(yīng)等
烷烴與鹵素單質(zhì)的取代反應(yīng)、烯烴α-H與鹵素單質(zhì)光照下的取代反應(yīng)、苯環(huán)上的烷基與鹵素單質(zhì)在催化劑下的取代反應(yīng)、烯烴
(炔烴)與鹵素單質(zhì)或HX的加成反應(yīng)、醇類與HX的取代反應(yīng)等
官能團(tuán) 引入(或轉(zhuǎn)化)的常用方法
醇類或鹵代烴的消去反應(yīng)、炔烴不完全加成
—COOH
醛類的氧化、被酸性KMnO4溶液氧化成 、 酯類的水解、醛(酮)與HCN加成后在酸性條件下水解生成α-羥基酸等
—CHO RCH2OH(伯醇)氧化、羥醛縮合、烯烴臭氧氧化等
—COO—R 酯化反應(yīng)
官能團(tuán) 引入(或轉(zhuǎn)化)的常用方法
硝化反應(yīng)
硝基的還原(Fe/HCl)
2.官能團(tuán)的消除方法
官能團(tuán)名稱 消除的常用方法
碳碳雙鍵 加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)
羥基 消去反應(yīng)、氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、取代反應(yīng)
醛基 還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)
碳鹵鍵 取代反應(yīng)、消去反應(yīng)
3.常考官能團(tuán)的保護(hù)方法
(1)酚羥基：易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化。
常用的保護(hù)方法：①NaOH溶液與酚羥基反應(yīng)，先轉(zhuǎn)化為酚鈉，最后再酸化重新轉(zhuǎn)化為酚羥基： 。
②用碘甲烷先轉(zhuǎn)化為醚，最后再用氫碘酸酸化重新轉(zhuǎn)化為酚：
。
(2)氨基：易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化。
常用的保護(hù)方法：用鹽酸先轉(zhuǎn)化為鹽，最后再用NaOH溶液重新轉(zhuǎn)化為氨基。
(3)碳碳雙鍵：易與鹵素單質(zhì)加成，易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化。
常用的保護(hù)方法：用氯化氫先與烯烴加成轉(zhuǎn)化為氯代物，最后再用NaOH醇溶液通過(guò)消去反應(yīng)重新轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵：HOCH2CH==CHCH2OH HOCH2CH2CHClCH2OH
HOOC—CH==CH—COOH。
(4)醛基：易被氧化。
常用的保護(hù)方法：一般是把醛基制成縮醛，最后再將縮醛水解得到醛基(常
用乙二醇) ： 。
4.碳鏈的增長(zhǎng)或縮短
(1)增長(zhǎng)碳鏈
①醛、酮與HCN的加成反應(yīng)可使醛、酮增加1個(gè)碳原子，如 +
HCN→ 。
②鹵代烴與炔鈉反應(yīng)可使碳鏈增加2個(gè)及以上的碳原子。如溴乙烷與丙
炔鈉的反應(yīng)：
CH3CH2Br+CH3C≡CNa→CH3C≡CCH2CH3+NaBr。
③羥醛縮合反應(yīng)實(shí)際上是醛的加成反應(yīng)，醛基鄰位碳原子上的氫原子(α-H)較活潑，能與另外一分子的醛基發(fā)生加成反應(yīng)：
CH3CHO+ → 。
(2)縮短碳鏈
①不飽和烴的氧化反應(yīng)。如烯烴在酸性高錳酸鉀溶液的作用下不飽和鍵發(fā)生斷裂：
②某些苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化為苯甲酸：
。
③羧酸或羧酸鹽的脫羧反應(yīng)。如CH3COONa+NaOH CH4↑+Na2CO3。
CH3COOH+ 。
5.有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)的思路
第一步：合成所用的關(guān)鍵信息往往隱藏于整個(gè)流程中，首先要在整個(gè)流程中尋找與目標(biāo)化合物“形似”的結(jié)構(gòu)。
第二步：采用“逆推”法，比對(duì)原料和目標(biāo)化合物的相同點(diǎn)、差異，解剖目標(biāo)化合物。
第三步：結(jié)合反應(yīng)條件、“已知”的陌生信息等，準(zhǔn)確、詳細(xì)分析原流程中的合成歷程、斷鍵、成鍵、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化等，如法炮制合成路線。
在寫(xiě)有機(jī)合成路線時(shí)，所需條件切忌越位和自由發(fā)揮，必須來(lái)自于已知信息或題干流程中給予的信息。信息優(yōu)先，所學(xué)原理次之。
02
真題演練
1.[2021·江蘇，16(5)]F是一種天然產(chǎn)物，具有抗腫瘤等活性，其人工合成路線如圖：
1
2
3
寫(xiě)出以 和
為原料制備 的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見(jiàn)本題題干)。
答案　
1
2
3
1
2
3
以 和 為原料制備 ，兩個(gè)碳環(huán)以—O—連接在一起，則一定會(huì)發(fā)生類似A+B→C的反應(yīng)，
則需要 和 ，故需要 先得到 ，
得到 ， 和 得到 ，
催化氧化得到 ，合成路線見(jiàn)答案。
1
2
3
2.[2020·江蘇，17(5)]化合物F是合成某種抗腫瘤藥物的重要中間體，其合成路線如下：
寫(xiě)出以CH3CH2CHO和
為原料制備 的
合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見(jiàn)本題題干)。
1
2
3
答案　CH3CH2CHO CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br
3.[2023·河北，18(6)]2，5 二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTA)是一種重要的化工原料，廣泛用于合成高性能有機(jī)顏料及光敏聚合物；作為鈉離子電池的正、負(fù)電極材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。利用生物質(zhì)資源合成DHTA的路線如圖：
1
2
3
1
2
3
已知： ；
阿伏苯宗是防曬霜的添加劑之一。試以碘甲烷(CH3I)、對(duì)羥基苯乙酮( )和對(duì)叔丁基甲苯[ ]為
原料，設(shè)計(jì)阿伏苯宗( )的合成路線。
(無(wú)機(jī)試劑和三個(gè)碳以下的有機(jī)試劑任選)
1
2
3
答案　
1
2
3
對(duì)比 與 、CH3I、 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，結(jié)合題給已知， 可由
與 在1)NaNH2、2)H+/H2O作用下合成得到；
可由 與CH3I發(fā)生取代反應(yīng)制得；
1
2
3
可由 先發(fā)生氧化反應(yīng)生成 、再與CH3OH發(fā)生酯化反應(yīng)制得，合成路線見(jiàn)答案。有機(jī)“微流程”合成路線的設(shè)計(jì)
1.常見(jiàn)官能團(tuán)的引入(或轉(zhuǎn)化)方法
官能團(tuán) 引入(或轉(zhuǎn)化)的常用方法
—OH 烯烴與水加成反應(yīng)、鹵代烴水解反應(yīng)、醛(酮)催化加氫反應(yīng)、酯類水解反應(yīng)、多糖發(fā)酵、羥醛縮合反應(yīng)、醛(酮)與格氏試劑反應(yīng)后在酸性條件下的水解反應(yīng)等
烷烴與鹵素單質(zhì)的取代反應(yīng)、烯烴α H與鹵素單質(zhì)光照下的取代反應(yīng)、苯環(huán)上的烷基與鹵素單質(zhì)在催化劑下的取代反應(yīng)、烯烴(炔烴)與鹵素單質(zhì)或HX的加成反應(yīng)、醇類與HX的取代反應(yīng)等
醇類或鹵代烴的消去反應(yīng)、炔烴不完全加成
—COOH 醛類的氧化、被酸性KMnO4溶液氧化成、酯類的水解、醛(酮)與HCN加成后在酸性條件下水解生成α 羥基酸等
—CHO RCH2OH(伯醇)氧化、羥醛縮合、烯烴臭氧氧化等
—COO—R 酯化反應(yīng)
硝化反應(yīng)
硝基的還原(Fe/HCl)
　　　　　　　　　　　　　　　　
2.官能團(tuán)的消除方法
官能團(tuán)名稱 消除的常用方法
碳碳雙鍵 加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)
羥基 消去反應(yīng)、氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、取代反應(yīng)
醛基 還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)
碳鹵鍵 取代反應(yīng)、消去反應(yīng)
3.常考官能團(tuán)的保護(hù)方法
(1)酚羥基：易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化。
常用的保護(hù)方法：①NaOH溶液與酚羥基反應(yīng)，先轉(zhuǎn)化為酚鈉，最后再酸化重新轉(zhuǎn)化為酚羥基：。
②用碘甲烷先轉(zhuǎn)化為醚，最后再用氫碘酸酸化重新轉(zhuǎn)化為酚：。
(2)氨基：易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化。
常用的保護(hù)方法：用鹽酸先轉(zhuǎn)化為鹽，最后再用NaOH溶液重新轉(zhuǎn)化為氨基。
(3)碳碳雙鍵：易與鹵素單質(zhì)加成，易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化。
常用的保護(hù)方法：用氯化氫先與烯烴加成轉(zhuǎn)化為氯代物，最后再用NaOH醇溶液通過(guò)消去反應(yīng)重新轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵：HOCH2CHCHCH2OHHOCH2CH2CHClCH2OHHOOC—CHCH—COOH。
(4)醛基：易被氧化。
常用的保護(hù)方法：一般是把醛基制成縮醛，最后再將縮醛水解得到醛基(常用乙二醇)：
。
4.碳鏈的增長(zhǎng)或縮短
(1)增長(zhǎng)碳鏈
①醛、酮與HCN的加成反應(yīng)可使醛、酮增加1個(gè)碳原子，如+HCN。
②鹵代烴與炔鈉反應(yīng)可使碳鏈增加2個(gè)及以上的碳原子。如溴乙烷與丙炔鈉的反應(yīng)：
CH3CH2Br+CH3C≡CNa
CH3C≡CCH2CH3+NaBr。
③羥醛縮合反應(yīng)實(shí)際上是醛的加成反應(yīng)，醛基鄰位碳原子上的氫原子(α H)較活潑，能與另外一分子的醛基發(fā)生加成反應(yīng)：
CH3CHO+
。
(2)縮短碳鏈
①不飽和烴的氧化反應(yīng)。如烯烴在酸性高錳酸鉀溶液的作用下不飽和鍵發(fā)生斷裂：
CH3COOH+。
②某些苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化為苯甲酸：。
③羧酸或羧酸鹽的脫羧反應(yīng)。如CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3。
5.有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)的思路
第一步：合成所用的關(guān)鍵信息往往隱藏于整個(gè)流程中，首先要在整個(gè)流程中尋找與目標(biāo)化合物“形似”的結(jié)構(gòu)。
第二步：采用“逆推”法，比對(duì)原料和目標(biāo)化合物的相同點(diǎn)、差異，解剖目標(biāo)化合物。
第三步：結(jié)合反應(yīng)條件、“已知”的陌生信息等，準(zhǔn)確、詳細(xì)分析原流程中的合成歷程、斷鍵、成鍵、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化等，如法炮制合成路線。
在寫(xiě)有機(jī)合成路線時(shí)，所需條件切忌越位和自由發(fā)揮，必須來(lái)自于已知信息或題干流程中給予的信息。信息優(yōu)先，所學(xué)原理次之。
1.[2021·江蘇，16(5)]F是一種天然產(chǎn)物，具有抗腫瘤等活性，其人工合成路線如圖：
寫(xiě)出以和為原料制備的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見(jiàn)本題題干)。


2.[2020·江蘇，17(5)]化合物F是合成某種抗腫瘤藥物的重要中間體，其合成路線如下：
寫(xiě)出以CH3CH2CHO和為原料制備的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見(jiàn)本題題干)。
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3.[2023·河北，18(6)]2，5 二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTA)是一種重要的化工原料，廣泛用于合成高性能有機(jī)顏料及光敏聚合物；作為鈉離子電池的正、負(fù)電極材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。利用生物質(zhì)資源合成DHTA的路線如下：
已知：
；
阿伏苯宗是防曬霜的添加劑之一。試以碘甲烷(CH3I)、對(duì)羥基苯乙酮()和對(duì)叔丁基甲苯[]為原料，設(shè)計(jì)阿伏苯宗()的合成路線。(無(wú)機(jī)試劑和三個(gè)碳以下的有機(jī)試劑任選)
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答案精析
真題演練
1.
解析　以和為原料制備，兩個(gè)碳環(huán)以—O—連接在一起，則一定會(huì)發(fā)生類似A+B→C的反應(yīng)，則需要和，故需要先得到，得到，和得到，催化氧化得到，合成路線見(jiàn)答案。
2.CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2Br
3.
解析　對(duì)比與、CH3I、的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，結(jié)合題給已知，可由與在1)NaNH2、2)H+/H2O作用下合成得到；可由與CH3I發(fā)生取代反應(yīng)制得；可由先發(fā)生氧化反應(yīng)生成、再與CH3OH發(fā)生酯化反應(yīng)制得，合成路線見(jiàn)答案。

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