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第四節　配合物與超分子
基礎課時18　配合物與超分子
學習目標　1.知道配位鍵的特點，認識簡單的配位化合物的成鍵特征。2.能利用配合物的性質去推斷配合物的組成，從而形成結構決定性質的認知模型。3.了解超分子概念及其特性。
一、配合物
(一)知識梳理
1.配位鍵
注：配位鍵屬于σ鍵。
2.配位化合物
(1)概念：金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以配位鍵結合形成的化合物，簡稱配合物。
(2)配合物的形成舉例
實驗操作
實驗現象 滴加氨水后，試管中首先出現藍色沉淀，氨水過量后沉淀逐漸溶解，滴加乙醇后析出深藍色晶體 溶液顏色變成紅色 滴加AgNO3溶液時，產生白色沉淀；滴入氨水時，白色沉淀溶解，得到澄清的無色溶液
有關離子方程式 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH，Cu(OH)2＋4NH3=== [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－， [Cu(NH3)4]2＋＋SO＋H2O===[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ Fe3＋＋ 3SCN－ === Fe(SCN)3 Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋2NH3=== [Ag(NH3)2]＋＋Cl－
(二)互動探究
材料一：葉綠素是植物進行光合作用時必需的催化劑。葉綠素有多種，如圖是卟啉配合物葉綠素的結構示意圖(圖中R為長鏈有機基團)。
材料二：鉻元素應用在減肥食品里，鉻元素可以形成多種配合物，如[Cr(H2O)4Cl2]Cl。
【問題討論】
問題1　共價鍵有飽和性，但NH3為什么仍能與H＋結合生成NH呢？
提示　NH3有孤電子對，H＋有空軌道，NH3中的孤電子對進入H＋的空軌道，兩者共用形成化學鍵。
問題2　材料一中葉綠素是配合物，中心離子是什么？葉綠素的配體是N原子嗎？
提示　中心離子鎂離子。Mg的最高化合價為＋2，而化合物中Mg與4個氮原子形成化學鍵，由此可以判斷該化合物中Mg與N原子間存在配位鍵。葉綠素的配體不是N原子，因氮原子還與碳原子成鍵，因此只能說氮原子是配位原子而不能說是配體。
問題3　材料二中配合物的配位數是多少？該配合物的配體是什么？
提示　中心離子與4個水分子和2個氯離子結合形成配離子，故Cr3＋的配位數為6。[Cr(H2O)4Cl2]Cl中配體為H2O和Cl－。
問題4　在材料二中的配合物水溶液中加入AgNO3溶液，能否產生白色沉淀？
提示　能。[Cr(H2O)4Cl2]Cl的外界為Cl－，在其水溶液中加入AgNO3溶液，會產生氯化銀白色沉淀。
問題5　NH3和BF3可以通過配位鍵形成NH3·BF3，試分析提供孤電子對、空軌道的分別是哪種原子？你能寫出NH3·BF3的結構式嗎？
提示　N原子提供孤電子對，B原子提供空軌道，NH3·BF3的結構式可表示為
。
【探究歸納】
1.配位鍵的形成條件
(1)成鍵原子一方能提供孤電子對。如分子有NH3、H2O、CO等；離子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。
(2)成鍵原子另一方能提供空軌道。如H＋、Al3＋、B及過渡金屬的原子或離子。
(3)配位鍵同樣具有飽和性和方向性。一般來說，多數過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數目是基本不變的，如Ag＋形成2個配位鍵；Cu2＋形成4個配位鍵等。
2.配位鍵的表示方法
(1)表示方法
用箭頭“→”來表示孤電子對的共用情況，其中箭頭由提供孤電子對的配位體指向提供空軌道的中心原子或離子，
(2)實例
如H3O＋的結構式：；NH的結構式：。
3.配合物的組成
配合物由中心原子或離子(提供空軌道)和配體(提供孤電子對)組成，分成內界和外界。
如[Cu(NH3)4]SO4可表示為
(1)中心原子或離子：配合物的中心離子一般都是帶正電的陽離子，過渡金屬離子最常見。
(2)配體：配體可以是陰離子，如X－(鹵素離子)、OH－、SCN－、CN－等；也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO等。
(3)配位原子：是指配體中直接同中心離子配合的原子，如NH3中的N原子、H2O分子中的O原子。
(4)配位數：直接同中心離子(或原子)配位的原子的數目叫中心離子(或原子)的配位數，如[Cu(NH3)4]2＋的配位數為4。
(5)有的配合物沒有外界。如五羰基合鐵Fe(CO)5、四羰基合鎳Ni(CO)4；有的配合物有多種配體。如[Cu(NH3)2(H2O)2] SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br。
4.配合物形成時性質的改變
(1)溶解度的改變：一些難溶于水的金屬化合物形成配合物后，易溶解，如AgCl―→[Ag(NH3)2]＋。
(2)顏色的改變：當簡單離子形成配合物時顏色會發生改變。如Fe(SCN)3的形成，利用此性質可檢驗Fe3＋的存在。
(3)穩定性改變：形成配合物后，物質的穩定性增強。例如，血紅素中的Fe2＋與CO分子形成的配位鍵比較強，因此血紅素中的Fe2＋與CO分子結合后，就很難再與O2分子結合，血紅素失去輸送氧氣的功能，從而導致人體CO中毒。
5.配合物的穩定性
配合物具有一定的穩定性。配合物中的配位鍵越強，配合物越穩定。當作為中心原子的金屬離子相同時，配合物的穩定性與配體的性質有關。
1.下列不能形成配位鍵的組合是(　　)
A.Ag＋、NH3 B.H2O、H＋
C.Co3＋、CO D.Ag＋、H＋
答案　D
解析　配位鍵的形成條件必須是一方能提供孤電子對，另一方能提供空軌道，A、B、C三項中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空軌道，NH3、H2O、CO能提供孤電子對，所以能形成配位鍵，而D項Ag＋與H＋都只能提供空軌道，而無法提供孤電子對，所以不能形成配位鍵。
2.下列化合物屬于配合物的是(　　)
A.Cu2(OH)2SO4 B.NH4Cl
C.[Zn(NH3)4]SO4 D.KAl(SO4)2
答案　C
解析　硫酸四氨合鋅([Zn(NH3)4]SO4)中二價鋅離子是中心離子，四個氨分子在鋅離子的四周，是配體，中心離子和配體以配位鍵結合形成內界，也叫配離子，硫酸根離子處于外界，也叫外界離子，內界和外界構成配合物。
3.向盛有硫酸銅水溶液的試管里加入氨水，首先形成難溶物，繼續添加氨水，難溶物溶解得到深藍色的透明溶液。下列對此現象的說法正確的是(　　)
A.沉淀溶解后，生成深藍色的配合離子[Cu(NH3)4]2＋
B.[Cu(H2O)4]2＋比[Cu(NH3)4]2＋中的配位鍵穩定
C.用硝酸銅溶液代替硫酸銅溶液進行實驗，不能觀察到同樣的現象
D.在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋給出孤電子對，NH3提供空軌道
答案　A
解析　從實驗現象分析可知，Cu2＋與NH3·H2O反應生成Cu(OH)2沉淀。繼續添加氨水，由于Cu2＋更易與NH3結合，生成更穩定的[Cu(NH3)4]2＋，A項正確，C項錯誤；上述現象是Cu2＋的性質，與SO無關，故換用Cu(NO3)2溶液仍可觀察到同樣的現象，C項錯誤；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空軌道，NH3給出孤電子對，屬于配體，D項錯誤。
4.(1)在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋與NH3之間形成的化學鍵稱為____________，提供孤電子對的成鍵原子是____________(填元素符號)。
(2)CaF2難溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
(用離子方程式表示，已知[AlF6]3－在溶液中可穩定存在)。
(3)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，與Cr3＋形成配位鍵的原子是____________(填元素符號)。1 mol [Cr(H2O)6]3＋中σ鍵的數目為____________(用NA表示)。
答案　(1)配位鍵　N　(2)3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋[AlF6]3－　(3) O　　18NA
解析　(1)Ni2＋與NH3之間形成共價鍵時Ni2＋提供空軌道，N提供孤電子對，形成配位鍵。(2)CaF2中存在沉淀溶解平衡：CaF2(s)??Ca2＋(aq)＋2F－(aq)，溶液中的F－與Al3＋形成配位離子[AlF6]3－，使沉淀溶解平衡向右移動，導致氟化鈣溶解。(3)H2O分子中的O原子有孤電子對，能與Cr3＋形成配位鍵。每個[Cr(H2O)6]3＋微粒中，有6個H2O，含有12個σ鍵，同時含有6個配位鍵，配位鍵屬于σ鍵，因此，1 mol[Cr(H2O)6]3＋中σ鍵的數目為18NA。
【題后歸納】
1.配位鍵的穩定性
(1)電子對給予體形成配位鍵的能力：NH3>H2O。
(2)接受體形成配位鍵的能力：H＋＞過渡金屬＞主族金屬。
(3)配位鍵越強，配合物越穩定。如Cu2＋←H2O＜Cu2＋←NH3＜H＋←NH3。
2.配合物內界中共價鍵數目的判斷
若配體為單核離子(如Cl－等)，可以不予計入，若為分子，需要用配體分子內的共價鍵數乘以該配體的個數，此外，還要加上中心原子與配體形成的配位鍵，配位鍵也是σ鍵。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共價鍵數為3×4＋4＋2＝18。
3.配位數和配體數的區別
配位數是直接與中心離子結合的配位原子數目，而配體數是配合物中配體的數目。例如一水合甘氨酸鋅()中配位數為5，配體數為3。
二、超分子
(一)知識梳理
1.概念
由兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體。
2.實例
(1)分離C60和C70
將C60和C70的混合物加入一種空腔大小適配C60的“杯酚”中，“杯酚”像個碗似的把C60裝起來而不能裝下C70；加入甲苯溶劑，甲苯將C70溶解，經過濾后分離出C70；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“杯酚”而將不溶解的C60釋放出來并沉淀。從而將C60和C70分離開來。
(2)冠醚識別堿金屬離子
冠醚分子中有大小不同的空穴適配不同大小的堿金屬離子，而形成冠醚—堿金屬離子超分子。
3.超分子的兩個重要特征
分子識別、自組裝。
(二)互動探究
化學家發現有一類稱為冠醚的物質，由于它們能與陽離子(尤其是堿金屬陽離子)作用，并且隨環的大小不同而與不同的金屬陽離子作用，從而將陽離子以及對應的陰離子都帶入有機溶劑中，成為有機反應中很好的催化劑。例如，KMnO4水溶液對烯烴的氧化效果較差，在烯烴中溶入冠醚時，冠醚通過與K＋結合而把MnO帶進烯烴；冠醚不與MnO結合，使游離或裸露的MnO反應活性很高，使氧化反應能夠迅速發生。這里，冠醚與金屬陽離子的聚集體可以看成是一類超分子。冠醚催化高錳酸鉀氧化反應原理示意圖如圖：
【問題討論】
問題1　超分子就是指相對分子質量非常大的高分子化合物嗎？
提示　不是，超分子不是按照其相對分子質量大小來劃分的，有的是有限的，有的是無限延伸的。
問題2　超分子一定是分子之間相互聚集形成的嗎？超分子一定指的是分子嗎？
提示　超分子中的“分子”是廣義的說法，包含離子，如冠醚識別堿金屬離子形成的超分子，就屬于離子范疇。
問題3　形成超分子的分子之間存在的作用力屬于共價鍵，還是分子間作用力？
提示　有人認為超分子中，分子之間的作用力是一種特殊的作用力，是介于共價鍵與分子間作用力之間的一種弱作用，比共價鍵弱，比分子間作用力強，一般稱為非共價鍵的弱相互作用。有人則將其限于分子間作用力。對于該種作用正在研究階段。
【探究歸納】　超分子的概念理解和重要特征
(1)要正確理解超分子的概念，超分子不是相對分子質量無限大的分子，有的相對分子質量不是很大；超分子不一定是分子，也可能是離子，這里的分子是廣義的分子，就如同說，離子是帶電的原子或原子團的意思類似。
(2)正確認識形成超分子的分子之間的弱相互作用力，有人認為它既不同于一般的化學鍵，也不同于一般的分子間作用力，將其概括為非共價鍵，有人則將其限于分子間作用力。
1.下列有關超分子的說法正確的是(　　)
A.超分子是如蛋白質一樣的大分子
B.超分子是由小分子通過聚合得到的高分子
C.超分子是由高分子通過非化學鍵作用形成的分子聚集體
D.超分子是由兩種或兩種以上分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體
答案　D
解析　超分子不同于蛋白質、淀粉等大分子，也不是由小分子通過聚合得到的高分子，超分子是由兩種或多種分子相互“組合”在一起形成具有特定結構和功能的聚集體，綜上所述，D正確。
2.冠醚是皇冠狀的分子，可有不同大小的空穴適配不同大小的堿金屬離子。18－冠－6與鉀離子形成的超分子結構如圖所示。下列說法正確的是(　　)
A.含該超分子的物質屬于分子晶體
B.冠醚可用于分離不同的堿金屬離子
C.中心堿金屬離子的配位數是不變的
D.冠醚與堿金屬離子之間形成離子鍵超分子
答案　B
解析　冠醚與堿金屬離子形成的配合物中還含有陰離子，該物質是離子晶體，故A錯誤；有不同大小的空穴適配不同大小的堿金屬離子，可用于分離，故B正確；中心堿金屬離子的配位數是隨著空穴大小不同而改變的，故C錯誤；冠醚與堿金屬離子之間的配位鍵屬于共價鍵，故D錯誤。
3.利用超分子可分離C60和C70。將C60、C70混合物加入一種空腔大小適配C60的杯酚中進行分離的流程如圖所示。
下列說法錯誤的是(　　)
A.該流程體現了超分子具有“分子識別”的特征
B.“杯酚”分子中存在大π鍵
C.“杯酚”與C60形成氫鍵
D.C60與金剛石晶體類型不同
答案　C
解析　利用“杯酚”分離C60和C70體現了超分子具有“分子識別”的特征，A項正確；“杯酚”分子中含有苯環結構，存在大π鍵，B項正確；“杯酚”與C60形成的不是氫鍵，C項錯誤；金剛石是共價晶體，C60為分子晶體，二者晶體類型不同，D項正確。
4.冠醚是由多個二元醇分子之間失水形成的環狀化合物。X、Y、Z是常見的三種冠醚，其結構如圖所示。隨著環的大小不同，它們能與不同的金屬離子作用。
(1)基態碳原子核外有____________種不同運動狀態的電子，其最外層電子軌道表示式為____________。
(2)Li＋與X的空腔大小相近，恰好能進入到X的環內，且與氧原子的一對孤電子對作用形成具有穩定結構的W。W中Li＋與O原子之間的作用屬于____________(填字母)。
A.離子鍵　B.共價鍵　C.氫鍵　D.配位鍵　E.以上都不是
(3)Y能與K＋形成穩定結構，但不能與Li＋形成穩定結構，原因是____________________________________________________________________
____________________________________________________________________。
(4)冠醚分子中O的雜化軌道類型是____________；C—O—C的鍵角____________(填“大于”“小于”或“等于”)109°28′。
答案　(1)6　　(2)D
(3)Li＋的半徑比Y的空腔小很多，不易與空腔內的氧原子作用形成穩定結構
(4)sp3　小于
解析　(1)碳原子核外有6個電子，每個電子的運動狀態各不相同，其核外電子排布式為1s22s22p2，最外層電子排布式為2s22p2，所以其最外層電子軌道表示式為。(2)W中Li＋提供空軌道，O原子提供孤電子對，二者之間形成配位鍵，故選D。(3)Li＋的半徑比Y的空腔小很多，不易與空腔內的氧原子作用形成穩定結構。(4)冠醚分子中O原子形成2個σ鍵，O原子還有2對孤電子對，所以O原子的價電子對數為4，雜化軌道類型為sp3；由于孤電子對對成鍵電子對的排斥作用較大，所以C—O—C的鍵角小于109°28′。
A級　合格過關練
選擇題只有1個選項符合題意
(一)配位鍵
1.下列說法不正確的是(　　)
A.配位鍵也是一種靜電作用
B.配位鍵的實質也是一種共價鍵
C.形成配位鍵的電子對由成鍵雙方原子提供
D.配位鍵具有飽和性和方向性
答案　C
解析　共用電子對存在靜電作用，包括靜電排斥和靜電吸引，配位鍵本質為共用電子對，所以也是一種靜電作用，A正確；配位鍵指含有空軌道的原子或離子和含有孤電子對的原子或離子共用電子對，實質也是一種共價鍵，具有方向性和飽和性，B、D正確；形成配位鍵的原子，一方提供空軌道，另一方提供孤電子對，C錯誤。
2.下列分子或離子中，能提供孤電子對與某些金屬離子形成配位鍵的是(　　)
①H2O　②NH3　③F－　④CN－　⑤CO
A.僅①② B.僅①②③
C.僅④⑤ D.①②③④⑤
答案　D
解析　①中的O，②中的N，③中的F，④中的C、N，⑤中的C、O均能提供孤電子對與某些金屬離子形成配位鍵。
3.以下微粒含配位鍵的是(　　)
①N2H　②CH4　③OH－　④NH
⑤Fe(CO)5　⑥Fe(SCN)3　⑦H3O＋
⑧[Ag(NH3)2]OH
A.①④⑤⑥⑦⑧ B.①②④⑦⑧
C.①③④⑤⑥⑦ D.全部
答案　A
解析　①N2H中有一個H＋與一個N原子間形成配位鍵；②CH4中4個H原子與C原子間形成共價單鍵，不存在配位鍵；③OH－中O與H間形成共價鍵，不存在配位鍵；④NH中有1個H＋與N原子間形成配位鍵；⑤Fe(CO)5中配位體CO與中心原子Fe之間形成配位鍵；⑥Fe(SCN)3中配位體SCN－與Fe3＋間形成配位鍵；⑦H3O＋中有1個H＋與O原子間形成配位鍵；⑧[Ag(NH3)2]OH中配位體NH3與Ag＋間形成配位鍵。綜合以上分析，①④⑤⑥⑦⑧中都存在配位鍵。
(二)配合物
4.(2023·西安高二檢測)配位化合物廣泛應用于物質分離、定量測定、醫藥、催化等方面。利用氧化法可制備某些配位化合物。2CoCl2＋2NH4Cl＋8NH3＋H2O2===2[Co(NH3)5Cl]Cl2＋2H2O。下列說法正確的是(　　)
A.該配位化合物的配位數為5
B.提供孤電子對的成鍵原子是N和Cl
C.[Co(NH3)5Cl]2＋中存在配位鍵、共價鍵和離子鍵
D.氧化劑H2O2是非極性分子
答案　B
解析　由[Co(NH3)5Cl]Cl2配位化合物可知，內界為[Co(NH3)5Cl]2＋，Co3＋為中心離子，5個NH3和1個Cl－是配體，該配位化合物的配位數為5＋1＝6，故A錯誤；在[Co(NH3)5Cl]2＋配合物離子中，中心離子Co3＋提供空軌道，配體NH3中N原子和配體Cl－中Cl原子提供孤電子對，故B正確；[Co(NH3)5Cl]2＋中氨氣分子內存在N—H共價鍵，Co3＋與氨分子之間形成配位鍵，Co3＋與Cl－之間也形成配位鍵，則[Co(NH3)5Cl]2＋中有配位鍵、共價鍵，故C錯誤；H2O2分子不是直線形的，兩個氫原子在猶如半展開的書的兩頁上，氧原子則在書的夾縫上，如，分子結構不對稱，正電中心和負電中心不重合，為極性分子，故D錯誤。
5.(2022·東莞高二檢測)配合物Fe(CO)5的熔點為－20 ℃，沸點為103 ℃，可用于制備純鐵。CO的結構可以表示為，其中橢圓框表示π鍵，Fe(CO)5的結構如圖所示，下列關于Fe(CO)5的說法錯誤的是(　　)
A.固態Fe(CO)5屬于分子晶體
B.Fe(CO)5是非極性分子，CO是極性分子
C.1 mol Fe(CO)5含有5 mol配位鍵
D.Fe(CO)5===Fe＋5CO反應中有金屬鍵生成
答案　C
解析　Fe(CO)5的沸點為103 ℃，為分子晶體，A項正確；Fe(CO)5為對稱結構，分子中正電中心和負電中心重合，屬于非極性分子，CO是極性分子，B項正確；1 mol CO中含有1 mol配位鍵，故1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位鍵，C項錯誤；Fe(CO)5===Fe＋5CO反應中有金屬單質生成，故有金屬鍵生成，D項正確。
6.亞鐵氰化鉀屬于歐盟批準使用的食品添加劑，受熱易分解： 3K4[Fe(CN)6]12KCN＋Fe3C＋2(CN)2↑＋N2↑＋C，下列關于該反應說法錯誤的是(　　)
A.Fe2＋的最高能級電子排布為3d6
B.(CN)2分子中σ鍵和π鍵數目比為 3∶4
C.已知 Fe3C 晶胞中每個碳原子被 6 個鐵原子包圍，則鐵的配位數是3
D.配合物K4[Fe(CN)6]中提供空軌道的粒子是Fe2＋
答案　C
解析　鐵元素的原子序數為26，鐵原子失去4s軌道上的2個電子得到亞鐵離子，則亞鐵離子的最高能級電子排布為3d6 ，故A正確；(CN)2分子的結構式為N≡C—C≡N，分子中單鍵為σ鍵，三鍵含有1個σ鍵和2個π鍵，則分子中σ鍵和π鍵數目比為 3∶4，故B正確；Fe3C 晶胞中每個碳原子被 6 個鐵原子包圍，碳原子的配位數為6，由化學式可知，每個鐵原子被2個碳原子包圍，鐵原子的配位數為2，故C錯誤；配合物K4[Fe(CN)6]中亞鐵離子具有空軌道，與具有孤對電子的 CN－形成配位鍵，故D正確。
7.某物質的結構如圖所示：
下列有關該物質的分析正確的是(　　)
A.該物質分子中不存在σ鍵
B.該物質的分子內只存在共價鍵和配位鍵兩種作用力
C.該物質是一種配合物，其中Ni為中心原子
D.該物質的分子中C、N、O均存在孤電子對
答案　C
解析　選項A，該物質中碳原子之間、碳氫原子間、碳氮原子間等，均存在σ鍵；選項B，該物質的分子內還存在氫鍵，C與其他原子間存在共價鍵，Ni、N之間存在配位鍵，所以該物質的分子內存在氫鍵、共價鍵、配位鍵三種作用力；選項C，Ni具有空軌道，接受孤電子對，是配合物的中心原子；選項D，C最外層的4個電子全部參與成鍵，沒有孤電子對。
(三)超分子
8.下列說法錯誤的是(　　)
A.離子液體有難揮發的特點，常被用于有機合成的溶劑
B.冠醚與堿金屬離子通過離子鍵形成超分子
C.等離子體是一種特殊的氣體，由帶電的陽離子、電子及電中性粒子組成
D.液晶既具有液體的流動性，又具有類似晶體的各向異性
答案　B
解析　離子液體是指全部由離子組成的液體，有難揮發的特點，常被用于有機合成的溶劑，A正確；冠醚與堿金屬離子通過配位鍵形成分子，配位鍵屬于共價鍵，B錯誤；等離子體是由電子、陽離子和電中性粒子組成的整體上呈電中性的氣態物質聚集體，C正確；液晶是介于晶態和液態之間的物質狀態，既具有液體的流動性，又具有類似晶體的各向異性，D正確。
9.冠醚是一種超分子，它能否適配堿金屬離子與其空腔直徑和離子直徑有關。二苯并 18 冠 6與K＋形成的螯合離子的結構如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
冠醚 冠醚空腔直徑/pm 適合的粒子(直徑/pm)
15 冠 5 170～220 Na＋(204)
18 冠 6 260～320 K＋(276) Rb＋(304)
21 冠 7 340～430 Cs＋(334)
A.冠醚可以用來識別堿金屬離子
B.二苯并 18 冠 6也能適配Li＋
C.該冠醚分子中碳原子雜化方式有2種
D.一個螯合離子中配位鍵的數目為6
答案　B
解析　由表知，堿金屬離子在冠醚空腔直徑范圍內，冠醚與堿金屬離子的包含物都是超分子，可以識別堿金屬離子，A正確；B.Li＋半徑小于Na＋半徑，則二苯并 18 冠 6不能適配Li＋，B錯誤；C.該冠醚分子中的碳碳單鍵上的碳原子采用sp3雜化，苯環上的碳原子采用sp2雜化，C正確；D.由圖可知，一個螯合離子中含6個“O→K＋”配位鍵，D正確。
10.利用分子間作用形成超分子進行“分子識別”，實現分子分離，是超分子化學的重要研究和應用領域。如圖表示用“杯酚”對C60和C70進行分離的過程，下列對該過程的說法錯誤的是(　　)
A.C70能溶于甲苯，C60不溶于甲苯
B.C60能與“杯酚”形成超分子
C.C70不能與“杯酚”形成超分子
D.“杯酚”能夠循環使用
答案　A
解析　C60能夠與“杯酚”通過分子間作用力形成超分子，而C70不能，C60與“杯酚”形成的超分子不能溶于甲苯，但不能證明C60是否能溶于甲苯，A項錯誤；由題圖可知，C60能夠與“杯酚”通過分子間作用力形成超分子，故B正確；由題圖可知，C70不能夠與“杯酚”通過分子間作用力形成超分子，故C正確；通過溶劑氯仿的作用，破壞“杯酚”與C60形成的超分子，可實現將C60與C70分離，且“杯酚”能夠循環使用，D項正確。
11.回答下列問題：
(1)硫酸鎳溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4藍色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中陰離子的空間結構是____________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中，Ni2＋與NH3之間形成的化學鍵稱為____________，提供孤電子對的成鍵原子是____________(填元素符號)。
(2)銀氨溶液的主要成分是[Ag(NH3)2]OH，配制方法是向AgNO3溶液中滴加氨水至沉淀剛好完全溶解為止，得到澄清的銀氨溶液。
①AgNO3中陰離子的空間結構是____________。
②[Ag(NH3)2]＋中的配位數為____________。
(3)現代冶金工業中，發生反應2[Au(CN)2]－＋Zn===2Au＋[Zn(CN)4]2－。CN－是常見的配體，提供孤電子對的是C不是N，其主要原因是
____________________________________________________________________。
答案　(1)①正四面體形　②配位鍵　N
(2)①平面三角形　②2
(3)C的電負性比N小，吸引孤電子對的能力比N弱
解析　(1)①SO中S原子的孤電子對數為＝0，價層電子對數為4＋0＝4，故其空間結構為正四面體形。②Ni2＋提供空軌道，NH3中N原子提供孤電子對，二者形成配位鍵。(2)①NO形成3個σ鍵，中心N原子的孤電子對數為＝0，根據價層電子對互斥模型可判斷其空間結構為平面三角形。②配位數即配體的個數，NH3是配體，則配位數為2。(3)配體在形成配位鍵時需具備兩個條件：一是有孤電子對，二是配位原子的電負性不能太大，如CO、CN－等配體中C原子提供孤電子對，是因為C的電負性比N、O的小。
B級　素養培優練
12.把CoCl2溶于水后加氨水先生成的Co(OH)2沉淀，再加氨水后溶解，生成了[Co(NH3)6]Cl2，此時向溶液中通入空氣，得到的產物中有一種其組成可以用CoCl3·5NH3表示，Co的配位數是6，把分離出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸銀溶液，則析出氯化銀沉淀。經測定，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl。下列說法錯誤的是(　　)
A.產物中CoCl3·5NH3的配位體為氨分子和氯離子
B.通入空氣后得到的溶液中含有[Co(NH3)5Cl]2＋
C.[Co(NH3)6]Cl2中心離子的價電子排布式為3d54s2
D.[Co(NH3)6]Cl2中含有配位鍵、極性共價鍵、離子鍵
答案　C
解析　配合物的內界不能電離，外界可以電離。Co的配位數是6，把分離出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸銀溶液，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl，說明外界有2個Cl－，所以CoCl3·5NH3可表示為[Co(NH3)5Cl] Cl2，則CoCl3·5NH3的配位體為5個氨分子和1個氯離子，故A正確；[Co(NH3)5Cl]Cl2電離出[Co(NH3)5Cl]2＋和Cl－，所以通入空氣后得到的溶液含有[Co(NH3)5Cl]2＋，故B正確；[Co(NH3)6]Cl2中心離子是Co2＋，價電子排布式為3d7，故C錯誤；[Co(NH3)6]Cl2中含有配位鍵、極性共價鍵、離子鍵，故D正確。
13.下列說法中錯誤的是(　　)
A.[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s軌道和5p軌道以sp雜化成鍵，空間結構為直線形
B.配位數為4的配合單元一定呈正四面體結構，配位數為6的配合單元一定呈正八面體結構
C.[Cu(NH3)4]SO4中所含的化學鍵有離子鍵、極性共價鍵和配位鍵
D.[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心離子的化合價都是＋2價
答案　B
解析　Ag＋價電子排布式為4d10，4d軌道電子全充滿，則一個5s軌道和一個5p軌道參與雜化形成兩個雜化軌道，這兩個雜化軌道接受兩個氮原子中提供的孤電子對而形成兩個配位鍵，所以中心原子與配位體形成配位鍵的雜化軌道類型是sp雜化，空間結構為直線形，A正確；配位數為4的配合物可以為四面體結構，也可以為平面四邊形結構，B錯誤；[Cu(NH3)4]SO4屬于離子化合物，含有離子鍵，N—H為極性共價鍵，Cu—N為配位鍵，C正確；[Pt(NH3)6]2＋中，NH3可以看為一個整體，顯0價，[PtCl4]2－中，Cl顯－1價，故它們的中心離子的化合價都是＋2價，D正確。
14.Co3＋的八面體配合物CoClm·nNH3如圖所示，其中數字處的小圓圈表示NH3分子或Cl－，Co3＋位于八面體的中心。若1 mol配合物與AgNO3作用生成2 mol AgCl沉淀，則n的值是(　　)
A.2 B.3 C.4 D.5
答案　D
解析　由1 mol配合物生成2 mol AgCl可知1 mol配合物電離出2 mol Cl－，即配離子顯＋2價，外界有2個Cl－。因為Co顯＋3價，所以[CoClm－2·nNH3]2＋中有1個Cl－，又因為該配合物的空間構型是八面體，所以n＝6－1＝5。
15.冠醚因分子結構形如皇冠而得名，某冠醚分子c可識別K＋，其合成方法如下：
下列說法錯誤的是(　　)
A.a、b均可與NaOH溶液反應
B.c的核磁共振氫譜有4組峰
C.冠醚絡合哪種陽離子取決于氧原子與陽離子的配位能力
D.該冠醚能發生取代反應、加成反應和氧化反應
答案　C
解析　a中含有酚羥基，呈弱酸性能與NaOH反應，b可在NaOH溶液中發生水解反應，生成醇類，A正確；根據c的結構簡式可知，冠醚中有四種不同化學環境的氫原子，如圖所示，核磁共振氫譜有4組峰，B正確；冠醚絡合哪種陽離子取決于環的大小，而不是氧原子與陽離子的配位能力，C錯誤；該冠醚分子苯環上含有氫，能發生取代反應，苯環能和氫氣發生加成反應，該物質的燃燒屬于氧化反應， D正確。
16.如圖所示，a為乙二胺四乙酸(EDTA)，易與金屬離子形成螯合物，b為EDTA與Ca2＋形成的螯合物。下列敘述正確的是(　　)
A.a和b中N原子均采取sp3雜化
B.b中Ca2＋的配位數為4
C.a中配位原子是C原子
D.b中含有共價鍵、離子鍵和配位鍵
答案　A
解析　A項，a中N原子有3個σ鍵電子對，含有1個孤電子對，b中N原子有4個σ鍵電子對，沒有孤電子對，則a、b中N原子均采取sp3雜化，正確；B項，b為配離子，Ca2＋的配位數為6，錯誤；C項，a不是配合物，錯誤；D項，鈣離子與N、O之間形成配位鍵，其他原子之間形成共價鍵，不含離子鍵，錯誤。
17.Cu2＋能與NH3、H2O、OH－、Cl－等形成配位數為4的配合物。
(1)向CuSO4溶液中加入過量NaOH溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。
①畫出配離子[Cu(OH)4]2－中的配位鍵：____________________________________________________________________
____________________________________________________________________。
②Na2[Cu(OH)4]中除了配位鍵外，還存在的化學鍵類型有____________(填字母)。
A.離子鍵 B.金屬鍵
C.極性共價鍵 D.非極性共價鍵
(2)金屬銅與氨水或過氧化氫都不能反應，但可與氨水和過氧化氫的混合溶液發生反應：Cu＋H2O2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。其原因是____________________________________________________________________。
答案　(1)①　②AC
(2)過氧化氫為氧化劑，將Cu氧化為Cu2＋，氨分子與Cu2＋形成配位鍵
解析　(1)①Cu2＋含有空軌道，OH－含有孤電子對，可形成配位鍵，配離子[Cu(OH)4]2－中1個Cu2＋與4個OH－形成配位鍵，可表示為。②Na2[Cu(OH)4]為離子化合物，含有離子鍵，并且O—H為極性共價鍵，故選AC。
18.(1)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機化合物，乙二胺能與Mg2＋、Cu2＋等金屬離子形成穩定環狀離子，其原因是____________________________________________________________________
____________________________________________________________________，
其中與乙二胺形成的化合物穩定性相對較高的是____________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)FeCl3中的化學鍵具有明顯的共價性，蒸汽狀態下以雙聚分子存在的FeCl3的結構式為____________，其中Fe的配位數為____________________________________________________________________。
(3)Cu2＋與OH－反應能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子為____________(填元素符號)。
(4)MnCl2可與NH3反應生成[Mn(NH3)6]Cl2，新生成的化學鍵為____________鍵。
(5)[Fe(H2O)6]2＋與NO反應生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子與Fe2＋形成配位鍵。請在[Fe(NO)(H2O)5]2＋結構示意圖的相應位置補填缺少的配體。
答案　(1)乙二胺的兩個N原子提供孤電子對給金屬離子形成配位鍵　Cu2＋
(2) (或)　4　(3)O　(4)配位　(5)
解析　(2)FeCl3在蒸氣狀態下以雙聚分子存在，其分子式為Fe2Cl6，每個Fe原子與3個Cl原子形成共價鍵，還可提供空軌道與另一個Cl原子提供的孤電子對形成配位鍵，結構式可表示為或；由結構式可知，Fe原子與4個Cl原子形成共價鍵或配位鍵，故Fe的配位數為4。(3)Cu2＋與OH－反應能生成[Cu(OH)4]2－，OH－作配體，其中O原子提供孤電子對，H不含孤電子對，故O作為配位原子。(4)MnCl2可與NH3反應生成[Mn(NH3)6]Cl2，Mn2＋提供空軌道，NH3中N原子提供孤電子對形成配位鍵。(5)[Fe(H2O)6]2＋與NO反應生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子與Fe2＋形成配位鍵，5個H2O都以O原子與Fe2＋形成配位鍵。
19.(1)配位化學創始人維爾納發現，取CoCl3·6NH3(黃色)、CoCl3·5NH3(紫紅色)、CoCl3·4NH3(綠色)和CoCl3·4NH3(紫色)四種化合物各1 mol，分別溶于水，加入足量硝酸銀溶液，立即產生氯化銀，沉淀的物質的量分別為3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①請根據實驗事實用配合物的形式寫出它們的化學式。
CoCl3·6NH3____________，CoCl3·4NH3(綠色和紫色)____________。
②上述配合物中，中心離子的配位數都是____________________________________________________________________。
(2)向黃色的三氯化鐵溶液中加入無色的KSCN溶液，溶液變成紅色，該反應在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。經研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋與SCN－不僅能以1∶3的個數比配合，還可以以其他個數比配合，請按要求填空：
①Fe3＋與SCN－反應時，Fe3＋提供____________，SCN－提供____________，二者通過配位鍵結合。
②所得Fe3＋與SCN－的配合物中，主要是Fe3＋與SCN－以個數比為1∶1配合所得離子顯紅色，含該離子的配合物的化學式是____________。
答案　(1)①[Co(NH3)6]Cl3　[Co(NH3)4Cl2]Cl　②6
(2)①空軌道　孤電子對　②[Fe(SCN)]Cl2
解析　(1)CoCl3·6NH3中有3個Cl－為外界離子，配體為6個NH3，化學式為[Co(NH3)6]Cl3；CoCl3·4NH3(綠色和紫色)中有1個Cl－為外界離子，配體為4個NH3和2個Cl－，化學式均為[Co(NH3)4Cl2]Cl。②這幾種配合物的化學式分別是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，中心離子的配位數都是6。(2)①Fe3＋與SCN－反應生成的配合物中，Fe3＋提供空軌道，SCN－提供孤電子對，二者通過配位鍵結合。②Fe3＋與SCN－以個數比1∶1配合所得的離子為[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3與KSCN在水溶液中反應生成[Fe(SCN)]Cl2與KCl。
20.東晉《華陽國志·南中志》卷四中已有關于白銅的記載，云南鎳白銅(銅鎳合金)聞名中外，曾主要用于造幣，亦可用于制作仿銀飾品。回答下列問題：
(1)硫酸鎳溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4藍色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中陰離子的立體構型是____________。
②在[Ni(NH3)]中存在哪些化學鍵____________。
A.離子鍵 B.配位鍵
C.金屬鍵 D.極性共價鍵
③NH3、PH3、AsH3的沸點由高到低的順序為____________(填化學式，下同)，還原性由強到弱的順序為____________，鍵角由大到小的順序為____________。
(2)丁二酮肟是檢驗Ni2＋的靈敏試劑。丁二酮肟分子()中C原子軌道雜化類型為____________，1 mol丁二酮肟分子所含σ鍵的數目為____________。
(3)配合物Ni(CO)4常溫下為液體，易溶于CCl4、苯等有機溶劑。Ni(CO)4中Ni與CO的C原子形成配位鍵。Ni(CO)4的結構可用示意圖表示為____________(用“→”表示出配位鍵)。
(4)①氨硼烷(NH3BH3)分子中，N—B化學鍵稱為____________鍵，其電子對由____________(填元素符號)原子提供。NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性(Hδ＋)，與B原子相連的H呈負電性(Hδ－)，組成元素電負性大小順序是____________。
②氨硼烷在催化劑作用下水解釋放氫氣：3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2↑，B3O的結構為。在該反應中，B原子的雜化軌道類型由____________變為____________。
答案　(1)①正四面體形　②BD　③NH3>AsH3>PH3　AsH3>PH3>NH3　NH3>PH3>AsH3
(2)sp3、sp2　15NA
(3)
(4)①配位　N　N>H>B　②sp3　sp2
解析　(1)①陰離子中心原子的價層電子對數為4，根據價層電子對互斥理論可知其立體構型為正四面體形；②Ni2＋與NH3之間是配位鍵，氨分子中的N—H鍵是極性共價鍵，故答案為BD；③這三種物質都是分子晶體，其中NH3可形成分子間氫鍵，沸點最高；AsH3相對分子質量大，沸點較高；故沸點：NH3>AsH3>PH3；非金屬性越弱，其氫化物的還原性越強，即還原性：AsH3>PH3>NH3；NH3、PH3、AsH3的中心原子都是sp3雜化，均形成3對共用電子對和一對孤電子對，中心原子的電負性越小，成鍵電子對之間的斥力越小，鍵角越小，且原子半徑：As>P>N，鍵長：As—H>P—H>N—H，則成鍵電子對之間的排斥力由強到弱的順序為NH3>PH3>AsH3，所以這三種物質的鍵角由大到小的順序為NH3>PH3>AsH3。(2)丁二酮肟分子中甲基上碳原子價層電子對數是4，且不含孤電子對，為sp3雜化，連接甲基的碳原子含有3個價層電子對，且不含孤電子對，為sp2雜化，所以丁二酮肟分子中C原子軌道雜化類型為sp3、sp2；已知丁二酮肟的結構簡式為，1個分子中含有13個單鍵和2個雙鍵，則共含有15個σ鍵，所以1 mol丁二酮肟含有σ鍵的數目為15NA。(3)在Ni(CO)4結構中Ni是中心原子，CO是配體，且C和O相比，C的電負性較小，故C是配位原子，則其結構可用表示為。
(4)①B原子最外層有3個電子，與3個H原子形成3個共價鍵，N原子上有1對孤電子對，N與B原子通過配位鍵結合形成N—B化學鍵；其電子對由N原子單方面提供而與B原子共用；在NH3BH3分子中，與N原子相連的H呈正電性，說明元素的非金屬性：N>H；而與B原子相連的H呈負電性，說明元素的非金屬性：H>B；所以元素的非金屬性：N>H>B；元素的非金屬性越強，其電負性就越大，所以三種元素的電負性大小順序是：N>H>B；②NH3BH3分子中，B原子的價層電子對數為4，故其雜化方式為sp3，NH3BH3在催化劑的作用下水解生成氫氣和B3O，由圖中信息可知，B3O中每個B原子只形成3個σ鍵，六元環上6個原子形成一個大π鍵，所以其中的B原子的雜化方式為sp2，因此B原子的雜化軌道類型由sp3變為sp2。第四節　配合物與超分子
基礎課時18　配合物與超分子
學習目標　1.知道配位鍵的特點,認識簡單的配位化合物的成鍵特征。2.能利用配合物的性質去推斷配合物的組成,從而形成結構決定性質的認知模型。3.了解超分子概念及其特性。
一、配合物
(一)知識梳理
1.配位鍵
注:配位鍵屬于σ鍵。
2.配位化合物
(1)概念:金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以　　　　結合形成的化合物,簡稱配合物。
(2)配合物的形成舉例
滴加氨水后,試管中首先出現　　沉淀,氨水過量后沉淀逐漸　　,滴加乙醇后析出　　　　　　 溶液顏色變成　 滴加AgNO3溶液時,產生　　　　;滴入氨水時,　　　　溶解,得到　　　　　　溶液
Cu2++2NH3·H2O===　　　　　　　　　　,Cu(OH)2+4NH3=== 　　　　　　　, [Cu(NH3)4]2++S+H2O===[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ Fe3++3SCN- ===Fe(SCN)3 Ag++Cl-===　　　　　、 　　　　　　　
(二)互動探究
材料一:葉綠素是植物進行光合作用時必需的催化劑。葉綠素有多種,如圖是卟啉配合物葉綠素的結構示意圖(圖中R為長鏈有機基團)。
材料二:鉻元素應用在減肥食品里,鉻元素可以形成多種配合物,如[Cr(H2O)4Cl2]Cl。
【問題討論】
問題1　共價鍵有飽和性,但NH3為什么仍能與H+結合生成N呢
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
問題2　材料一中葉綠素是配合物,中心離子是什么 葉綠素的配體是N原子嗎
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
問題3　材料二中配合物的配位數是多少 該配合物的配體是什么
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
問題4　在材料二中的配合物水溶液中加入AgNO3溶液,能否產生白色沉淀
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
問題5　NH3和BF3可以通過配位鍵形成NH3·BF3,試分析提供孤電子對、空軌道的分別是哪種原子 你能寫出NH3·BF3的結構式嗎
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【探究歸納】
1.配位鍵的形成條件
(1)成鍵原子一方能提供孤電子對。如分子有NH3、H2O、CO等;離子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
(2)成鍵原子另一方能提供空軌道。如H+、Al3+、B及過渡金屬的原子或離子。
(3)配位鍵同樣具有飽和性和方向性。一般來說,多數過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數目是基本不變的,如Ag+形成2個配位鍵;Cu2+形成4個配位鍵等。
2.配位鍵的表示方法
(1)表示方法
用箭頭“→”來表示孤電子對的共用情況,其中箭頭由提供孤電子對的配位體指向提供空軌道的中心原子或離子,
即
(2)實例
如H3O+的結構式:;N的結構式:。
3.配合物的組成
配合物由中心原子或離子(提供空軌道)和配體(提供孤電子對)組成,分成內界和外界。
如[Cu(NH3)4]SO4可表示為
(1)中心原子或離子:配合物的中心離子一般都是帶正電的陽離子,過渡金屬離子最常見。
(2)配體:配體可以是陰離子,如X-(鹵素離子)、OH-、SCN-、CN-等;也可以是中性分子,如H2O、NH3、CO等。
(3)配位原子:是指配體中直接同中心離子配合的原子,如NH3中的N原子、H2O分子中的O原子。
(4)配位數:直接同中心離子(或原子)配位的原子的數目叫中心離子(或原子)的配位數,如[Cu(NH3)4]2+的配位數為4。
(5)有的配合物沒有外界。如五羰基合鐵Fe(CO)5、四羰基合鎳Ni(CO)4;有的配合物有多種配體。如[Cu(NH3)2(H2O)2] SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br。
4.配合物形成時性質的改變
(1)溶解度的改變:一些難溶于水的金屬化合物形成配合物后,易溶解,如AgCl[Ag(NH3)2]+。
(2)顏色的改變:當簡單離子形成配合物時顏色會發生改變。如Fe(SCN)3的形成,利用此性質可檢驗Fe3+的存在。
(3)穩定性改變:形成配合物后,物質的穩定性增強。例如,血紅素中的Fe2+與CO分子形成的配位鍵比較強,因此血紅素中的Fe2+與CO分子結合后,就很難再與O2分子結合,血紅素失去輸送氧氣的功能,從而導致人體CO中毒。
5.配合物的穩定性
配合物具有一定的穩定性。配合物中的配位鍵越強,配合物越穩定。當作為中心原子的金屬離子相同時,配合物的穩定性與配體的性質有關。
1.下列不能形成配位鍵的組合是 (　　)
A.Ag+、NH3 B.H2O、H+
C.Co3+、CO D.Ag+、H+
2.下列化合物屬于配合物的是 (　　)
A.Cu2(OH)2SO4 B.NH4Cl
C.[Zn(NH3)4]SO4 D.KAl(SO4)2
3.向盛有硫酸銅水溶液的試管里加入氨水,首先形成難溶物,繼續添加氨水,難溶物溶解得到深藍色的透明溶液。下列對此現象的說法正確的是 (　　)
A.沉淀溶解后,生成深藍色的配合離子[Cu(NH3)4]2+
B.[Cu(H2O)4]2+比[Cu(NH3)4]2+中的配位鍵穩定
C.用硝酸銅溶液代替硫酸銅溶液進行實驗,不能觀察到同樣的現象
D.在[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+給出孤電子對,NH3提供空軌道
4.(1)在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+與NH3之間形成的化學鍵稱為　　　　　　,提供孤電子對的成鍵原子是　　　　　　(填元素符號)。
(2)CaF2難溶于水,但可溶于含Al3+的溶液中,原因是　　　　　　　　　 　　　　　　　　　
(用離子方程式表示,已知[AlF6]3-在溶液中可穩定存在)。
(3)配合物[Cr(H2O)6]3+中,與Cr3+形成配位鍵的原子是　　　　　　(填元素符號)。1 mol [Cr(H2O)6]3+中σ鍵的數目為　　　　　　(用NA表示)。
【題后歸納】
1.配位鍵的穩定性
(1)電子對給予體形成配位鍵的能力:NH3>H2O。
(2)接受體形成配位鍵的能力:H+>過渡金屬>主族金屬。
(3)配位鍵越強,配合物越穩定。如Cu2+←H2O2.配合物內界中共價鍵數目的判斷
若配體為單核離子(如Cl-等),可以不予計入,若為分子,需要用配體分子內的共價鍵數乘以該配體的個數,此外,還要加上中心原子與配體形成的配位鍵,配位鍵也是σ鍵。例如:配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共價鍵數為3×4+4+2=18。
3.配位數和配體數的區別
配位數是直接與中心離子結合的配位原子數目,而配體數是配合物中配體的數目。例如一水合甘氨酸鋅()中配位數為5,配體數為3。
二、超分子
(一)知識梳理
1.概念
由兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體。
2.實例
(1)分離C60和C70
將C60和C70的混合物加入一種空腔大小適配C60的“杯酚”中,“杯酚”像個碗似的把C60裝起來而不能裝下C70;加入甲苯溶劑,甲苯將　　　　溶解,經過濾后分離出　　　　;再向不溶物中加入氯仿,氯仿溶解“　　　　”而將不溶解的C60釋放出來并沉淀。從而將C60和C70分離開來。
(2)冠醚識別堿金屬離子
冠醚分子中有大小不同的　　　　　　適配不同大小的堿金屬離子,而形成冠醚—堿金屬離子超分子。
3.超分子的兩個重要特征
　　　　　　、　　　　　　。
(二)互動探究
化學家發現有一類稱為冠醚的物質,由于它們能與陽離子(尤其是堿金屬陽離子)作用,并且隨環的大小不同而與不同的金屬陽離子作用,從而將陽離子以及對應的陰離子都帶入有機溶劑中,成為有機反應中很好的催化劑。例如,KMnO4水溶液對烯烴的氧化效果較差,在烯烴中溶入冠醚時,冠醚通過與K+結合而把Mn帶進烯烴;冠醚不與Mn結合,使游離或裸露的Mn反應活性很高,使氧化反應能夠迅速發生。這里,冠醚與金屬陽離子的聚集體可以看成是一類超分子。冠醚催化高錳酸鉀氧化反應原理示意圖如圖:
【問題討論】
問題1　超分子就是指相對分子質量非常大的高分子化合物嗎
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
問題2　超分子一定是分子之間相互聚集形成的嗎 超分子一定指的是分子嗎
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
問題3　形成超分子的分子之間存在的作用力屬于共價鍵,還是分子間作用力
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【探究歸納】　超分子的概念理解和重要特征
(1)要正確理解超分子的概念,超分子不是相對分子質量無限大的分子,有的相對分子質量不是很大;超分子不一定是分子,也可能是離子,這里的分子是廣義的分子,就如同說,離子是帶電的原子或原子團的意思類似。
(2)正確認識形成超分子的分子之間的弱相互作用力,有人認為它既不同于一般的化學鍵,也不同于一般的分子間作用力,將其概括為非共價鍵,有人則將其限于分子間作用力。
1.下列有關超分子的說法正確的是 (　　)
A.超分子是如蛋白質一樣的大分子
B.超分子是由小分子通過聚合得到的高分子
C.超分子是由高分子通過非化學鍵作用形成的分子聚集體
D.超分子是由兩種或兩種以上分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體
2.冠醚是皇冠狀的分子,可有不同大小的空穴適配不同大小的堿金屬離子。18-冠-6與鉀離子形成的超分子結構如圖所示。下列說法正確的是 (　　)
A.含該超分子的物質屬于分子晶體
B.冠醚可用于分離不同的堿金屬離子
C.中心堿金屬離子的配位數是不變的
D.冠醚與堿金屬離子之間形成離子鍵超分子
3.利用超分子可分離C60和C70。將C60、C70混合物加入一種空腔大小適配C60的杯酚中進行分離的流程如圖所示。
下列說法錯誤的是 (　　)
A.該流程體現了超分子具有“分子識別”的特征
B.“杯酚”分子中存在大π鍵
C.“杯酚”與C60形成氫鍵
D.C60與金剛石晶體類型不同
4.冠醚是由多個二元醇分子之間失水形成的環狀化合物。X、Y、Z是常見的三種冠醚,其結構如圖所示。隨著環的大小不同,它們能與不同的金屬離子作用。
(1)基態碳原子核外有　　　　　　　　種不同運動狀態的電子,其最外層電子軌道表示式為
　　　　　　　　　　。
(2)Li+與X的空腔大小相近,恰好能進入到X的環內,且與氧原子的一對孤電子對作用形成具有穩定結構的W。W中Li+與O原子之間的作用屬于　　　　　　(填字母)。
A.離子鍵　B.共價鍵　C.氫鍵　D.配位鍵 E.以上都不是
(3)Y能與K+形成穩定結構,但不能與Li+形成穩定結構,原因是　　　　　　　　　 　　　。
(4)冠醚分子中O的雜化軌道類型是　　　　　　　　　　; C—O—C的鍵角　　　　　　(填“大于”“小于”或“等于”)109°28'。
:課后完成　第三章　基礎課時18(共88張PPT)
第四節　配合物與超分子
基礎課時 　配合物與超分子
18
第三章
晶體結構與性質
1.知道配位鍵的特點，認識簡單的配位化合物的成鍵特征。
2.能利用配合物的性質去推斷配合物的組成，從而形成結構決定性質的認知模型。
3.了解超分子概念及其特性。
學習目標
一、配合物
二、超分子
目
錄
CONTENTS
課后鞏固訓練
一、配合物
對點訓練
(一)知識梳理
1.配位鍵
注：配位鍵屬于σ鍵。
孤電子對
空軌道
2.配位化合物
(1)概念：金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以________結合形成的化合物，簡稱配合物。
(2)配合物的形成舉例
實驗操作
配位鍵
藍色
溶解
深藍色晶體
紅色
白色沉淀
白色沉淀
澄清的無色
[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－
AgCl↓
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－
(二)互動探究
材料一：葉綠素是植物進行光合作用時必需的催化劑。葉綠素有多種，如圖是卟啉配合物葉綠素的結構示意圖(圖中R為長鏈有機基團)。
材料二：鉻元素應用在減肥食品里，鉻元素可以形成多種配合物，如[Cr(H2O)4Cl2]Cl。
提示　NH3有孤電子對，H＋有空軌道，NH3中的孤電子對進入H＋的空軌道，兩者共用形成化學鍵。
問題2　材料一中葉綠素是配合物，中心離子是什么？葉綠素的配體是N原子嗎？
提示　中心離子鎂離子。Mg的最高化合價為＋2，而化合物中Mg與4個氮原子形成化學鍵，由此可以判斷該化合物中Mg與N原子間存在配位鍵。葉綠素的配體不是N原子，因氮原子還與碳原子成鍵，因此只能說氮原子是配位原子而不能說是配體。
問題3　材料二中配合物的配位數是多少？該配合物的配體是什么？
提示　中心離子與4個水分子和2個氯離子結合形成配離子，故Cr3＋的配位數為6。[Cr(H2O)4Cl2]Cl中配體為H2O和Cl－。
問題4　在材料二中的配合物水溶液中加入AgNO3溶液，能否產生白色沉淀？
提示　能。[Cr(H2O)4Cl2]Cl的外界為Cl－，在其水溶液中加入AgNO3溶液，會產生氯化銀白色沉淀。
問題5　NH3和BF3可以通過配位鍵形成NH3·BF3，試分析提供孤電子對、空軌道的分別是哪種原子？你能寫出NH3·BF3的結構式嗎？
提示　N原子提供孤電子對，B原子提供空軌道，NH3·BF3的結構式可表示為
。
【探究歸納】
1.配位鍵的形成條件
(1)成鍵原子一方能提供孤電子對。如分子有NH3、H2O、CO等；離子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。
(2)成鍵原子另一方能提供空軌道。如H＋、Al3＋、B及過渡金屬的原子或離子。
(3)配位鍵同樣具有飽和性和方向性。一般來說，多數過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數目是基本不變的，如Ag＋形成2個配位鍵；Cu2＋形成4個配位鍵等。
2.配位鍵的表示方法
3.配合物的組成
配合物由中心原子或離子(提供空軌道)和配體(提供孤電子對)組成，分成內界和外界。
如[Cu(NH3)4]SO4可表示為
(1)中心原子或離子：配合物的中心離子一般都是帶正電的陽離子，過渡金屬離子最常見。
(2)配體：配體可以是陰離子，如X－(鹵素離子)、OH－、SCN－、CN－等；也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO等。
(3)配位原子：是指配體中直接同中心離子配合的原子，如NH3中的N原子、H2O分子中的O原子。
(4)配位數：直接同中心離子(或原子)配位的原子的數目叫中心離子(或原子)的配位數，如[Cu(NH3)4]2＋的配位數為4。
(5)有的配合物沒有外界。如五羰基合鐵Fe(CO)5、四羰基合鎳Ni(CO)4；有的配合物有多種配體。如[Cu(NH3)2(H2O)2] SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br。
4.配合物形成時性質的改變
(1)溶解度的改變：一些難溶于水的金屬化合物形成配合物后，易溶解，如AgCl―→[Ag(NH3)2]＋。
(2)顏色的改變：當簡單離子形成配合物時顏色會發生改變。如Fe(SCN)3的形成，利用此性質可檢驗Fe3＋的存在。
(3)穩定性改變：形成配合物后，物質的穩定性增強。例如，血紅素中的Fe2＋與CO分子形成的配位鍵比較強，因此血紅素中的Fe2＋與CO分子結合后，就很難再與O2分子結合，血紅素失去輸送氧氣的功能，從而導致人體CO中毒。
5.配合物的穩定性
配合物具有一定的穩定性。配合物中的配位鍵越強，配合物越穩定。當作為中心原子的金屬離子相同時，配合物的穩定性與配體的性質有關。
1.下列不能形成配位鍵的組合是(　　)
A.Ag＋、NH3 B.H2O、H＋
C.Co3＋、CO D.Ag＋、H＋
解析　配位鍵的形成條件必須是一方能提供孤電子對，另一方能提供空軌道，A、B、C三項中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空軌道，NH3、H2O、CO能提供孤電子對，所以能形成配位鍵，而D項Ag＋與H＋都只能提供空軌道，而無法提供孤電子對，所以不能形成配位鍵。
D
2.下列化合物屬于配合物的是(　　)
A.Cu2(OH)2SO4 B.NH4Cl
C.[Zn(NH3)4]SO4 D.KAl(SO4)2
解析　硫酸四氨合鋅([Zn(NH3)4]SO4)中二價鋅離子是中心離子，四個氨分子在鋅離子的四周，是配體，中心離子和配體以配位鍵結合形成內界，也叫配離子，硫酸根離子處于外界，也叫外界離子，內界和外界構成配合物。
C
3.向盛有硫酸銅水溶液的試管里加入氨水，首先形成難溶物，繼續添加氨水，難溶物溶解得到深藍色的透明溶液。下列對此現象的說法正確的是(　　)
A.沉淀溶解后，生成深藍色的配合離子[Cu(NH3)4]2＋
B.[Cu(H2O)4]2＋比[Cu(NH3)4]2＋中的配位鍵穩定
C.用硝酸銅溶液代替硫酸銅溶液進行實驗，不能觀察到同樣的現象
D.在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋給出孤電子對，NH3提供空軌道
A
4.(1)在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋與NH3之間形成的化學鍵稱為____________，提供孤電子對的成鍵原子是____________(填元素符號)。
(2)CaF2難溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是_______________________________ (用離子方程式表示，已知[AlF6]3－在溶液中可穩定存在)。
(3)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，與Cr3＋形成配位鍵的原子是____________(填元素符號)。1 mol [Cr(H2O)6]3＋中σ鍵的數目為____________(用NA表示)。
配位鍵
N
3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋[AlF6]3－
O
18NA
解析　(1)Ni2＋與NH3之間形成共價鍵時Ni2＋提供空軌道，N提供孤電子對，形成配位鍵。(2)CaF2中存在沉淀溶解平衡：CaF2(s)??Ca2＋(aq)＋2F－(aq)，溶液中的F－與Al3＋形成配位離子[AlF6]3－，使沉淀溶解平衡向右移動，導致氟化鈣溶解。(3)H2O分子中的O原子有孤電子對，能與Cr3＋形成配位鍵。每個[Cr(H2O)6]3＋微粒中，有6個H2O，含有12個σ鍵，同時含有6個配位鍵，配位鍵屬于σ鍵，因此，1 mol[Cr(H2O)6]3＋中σ鍵的數目為18NA。
【題后歸納】
1.配位鍵的穩定性
(1)電子對給予體形成配位鍵的能力：NH3>H2O。
(2)接受體形成配位鍵的能力：H＋＞過渡金屬＞主族金屬。
(3)配位鍵越強，配合物越穩定。如Cu2＋←H2O＜Cu2＋←NH3＜H＋←NH3。
2.配合物內界中共價鍵數目的判斷
若配體為單核離子(如Cl－等)，可以不予計入，若為分子，需要用配體分子內的共價鍵數乘以該配體的個數，此外，還要加上中心原子與配體形成的配位鍵，配位鍵也是σ鍵。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl的共價鍵數為3×4＋4＋2＝18。
3.配位數和配體數的區別
二、超分子
對點訓練
(一)知識梳理
1.概念
由兩種或兩種以上的分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體。
2.實例
(1)分離C60和C70
將C60和C70的混合物加入一種空腔大小適配C60的“杯酚”中，“杯酚”像個碗似的把C60裝起來而不能裝下C70；加入甲苯溶劑，甲苯將____溶解，經過濾后分離出____；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“_____”而將不溶解的C60釋放出來并沉淀。從而將C60和C70分離開來。
C70
C70
杯酚
(2)冠醚識別堿金屬離子
冠醚分子中有大小不同的______適配不同大小的堿金屬離子，而形成冠醚—堿金屬離子超分子。
空穴
3.超分子的兩個重要特征
______________、___________。
分子識別
自組裝
【問題討論】
問題1　超分子就是指相對分子質量非常大的高分子化合物嗎？
提示　不是，超分子不是按照其相對分子質量大小來劃分的，有的是有限的，有的是無限延伸的。
問題2　超分子一定是分子之間相互聚集形成的嗎？超分子一定指的是分子嗎？
提示　超分子中的“分子”是廣義的說法，包含離子，如冠醚識別堿金屬離子形成的超分子，就屬于離子范疇。
問題3　形成超分子的分子之間存在的作用力屬于共價鍵，還是分子間作用力？
提示　有人認為超分子中，分子之間的作用力是一種特殊的作用力，是介于共價鍵與分子間作用力之間的一種弱作用，比共價鍵弱，比分子間作用力強，一般稱為非共價鍵的弱相互作用。有人則將其限于分子間作用力。對于該種作用正在研究階段。
【探究歸納】　超分子的概念理解和重要特征
(1)要正確理解超分子的概念，超分子不是相對分子質量無限大的分子，有的相對分子質量不是很大；超分子不一定是分子，也可能是離子，這里的分子是廣義的分子，就如同說，離子是帶電的原子或原子團的意思類似。
(2)正確認識形成超分子的分子之間的弱相互作用力，有人認為它既不同于一般的化學鍵，也不同于一般的分子間作用力，將其概括為非共價鍵，有人則將其限于分子間作用力。
1.下列有關超分子的說法正確的是(　　)
A.超分子是如蛋白質一樣的大分子
B.超分子是由小分子通過聚合得到的高分子
C.超分子是由高分子通過非化學鍵作用形成的分子聚集體
D.超分子是由兩種或兩種以上分子通過分子間相互作用形成的分子聚集體
解析　超分子不同于蛋白質、淀粉等大分子，也不是由小分子通過聚合得到的高分子，超分子是由兩種或多種分子相互“組合”在一起形成具有特定結構和功能的聚集體，綜上所述，D正確。
D
2.冠醚是皇冠狀的分子，可有不同大小的空穴適配不同大小的堿金屬離子。18－冠－6與鉀離子形成的超分子結構如圖所示。下列說法正確的是(　　)
A.含該超分子的物質屬于分子晶體
B.冠醚可用于分離不同的堿金屬離子
C.中心堿金屬離子的配位數是不變的
D.冠醚與堿金屬離子之間形成離子鍵超分子
B
解析　冠醚與堿金屬離子形成的配合物中還含有陰離子，該物質是離子晶體，故A錯誤；有不同大小的空穴適配不同大小的堿金屬離子，可用于分離，故B正確；中心堿金屬離子的配位數是隨著空穴大小不同而改變的，故C錯誤；冠醚與堿金屬離子之間的配位鍵屬于共價鍵，故D錯誤。
3.利用超分子可分離C60和C70。將C60、C70混合物加入一種空腔大小適配C60的杯酚中進行分離的流程如圖所示。
下列說法錯誤的是(　　)
A.該流程體現了超分子具有“分子識別”的特征
B.“杯酚”分子中存在大π鍵
C.“杯酚”與C60形成氫鍵
D.C60與金剛石晶體類型不同
C
解析　利用“杯酚”分離C60和C70體現了超分子具有“分子識別”的特征，A項正確；“杯酚”分子中含有苯環結構，存在大π鍵，B項正確；“杯酚”與C60形成的不是氫鍵，C項錯誤；金剛石是共價晶體，C60為分子晶體，二者晶體類型不同，D項正確。
4.冠醚是由多個二元醇分子之間失水形成的環狀化合物。X、Y、Z是常見的三種冠醚,其結構如圖所示。隨著環的大小不同,它們能與不同的金屬離子作用。
(1)基態碳原子核外有____________種不同運動狀態的電子，其最外層電子軌道表示式為_________________。
6
(2)Li＋與X的空腔大小相近，恰好能進入到X的環內，且與氧原子的一對孤電子對作用形成具有穩定結構的W。W中Li＋與O原子之間的作用屬于____________(填字母)。
A.離子鍵　B.共價鍵　C.氫鍵　D.配位鍵　E.以上都不是
(3)Y能與K＋形成穩定結構，但不能與Li＋形成穩定結構，原因是__________________________________________________________________。
(4)冠醚分子中O的雜化軌道類型是____________；C—O—C的鍵角____________(填“大于”“小于”或“等于”)109°28′。
D
Li＋的半徑比Y的空腔小很多，不易與空腔內的氧原子作用形成穩定結構
sp3
小于
解析 (2)W中Li＋提供空軌道，O原子提供孤電子對，二者之間形成配位鍵，故選D。(3)Li＋的半徑比Y的空腔小很多，不易與空腔內的氧原子作用形成穩定結構。(4)冠醚分子中O原子形成2個σ鍵，O原子還有2對孤電子對，所以O原子的價電子對數為4，雜化軌道類型為sp3；由于孤電子對對成鍵電子對的排斥作用較大，所以C—O—C的鍵角小于109°28′。
課后鞏固訓練
A級　合格過關練
選擇題只有1個選項符合題意
(一)配位鍵
1.下列說法不正確的是(　　)
A.配位鍵也是一種靜電作用
B.配位鍵的實質也是一種共價鍵
C.形成配位鍵的電子對由成鍵雙方原子提供
D.配位鍵具有飽和性和方向性
C
解析　共用電子對存在靜電作用，包括靜電排斥和靜電吸引，配位鍵本質為共用電子對，所以也是一種靜電作用，A正確；配位鍵指含有空軌道的原子或離子和含有孤電子對的原子或離子共用電子對，實質也是一種共價鍵，具有方向性和飽和性，B、D正確；形成配位鍵的原子，一方提供空軌道，另一方提供孤電子對，C錯誤。
2.下列分子或離子中，能提供孤電子對與某些金屬離子形成配位鍵的是(　　)
①H2O　②NH3　③F－　④CN－　⑤CO
A.僅①② B.僅①②③
C.僅④⑤ D.①②③④⑤
解析　①中的O，②中的N，③中的F，④中的C、N，⑤中的C、O均能提供孤電子對與某些金屬離子形成配位鍵。
D
3.以下微粒含配位鍵的是(　　)
A
(二)配合物
4.(2023·西安高二檢測)配位化合物廣泛應用于物質分離、定量測定、醫藥、催化等方面。利用氧化法可制備某些配位化合物。2CoCl2＋2NH4Cl＋8NH3＋H2O2===2[Co(NH3)5Cl]Cl2＋2H2O。下列說法正確的是(　　)
A.該配位化合物的配位數為5
B.提供孤電子對的成鍵原子是N和Cl
C.[Co(NH3)5Cl]2＋中存在配位鍵、共價鍵和離子鍵
D.氧化劑H2O2是非極性分子
B
C
解析　Fe(CO)5的沸點為103 ℃，為分子晶體，A項正確；Fe(CO)5為對稱結構，分子中正電中心和負電中心重合，屬于非極性分子，CO是極性分子，B項正確；1 mol CO中含有1 mol配位鍵，故1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位鍵，C項錯誤；Fe(CO)5===Fe＋5CO反應中有金屬單質生成，故有金屬鍵生成，D項正確。
C
解析　鐵元素的原子序數為26，鐵原子失去4s軌道上的2個電子得到亞鐵離子，則亞鐵離子的最高能級電子排布為3d6 ，故A正確；(CN)2分子的結構式為N≡C—C≡N，分子中單鍵為σ鍵，三鍵含有1個σ鍵和2個π鍵，則分子中σ鍵和π鍵數目比為 3∶4，故B正確；Fe3C 晶胞中每個碳原子被 6 個鐵原子包圍，碳原子的配位數為6，由化學式可知，每個鐵原子被2個碳原子包圍，鐵原子的配位數為2，故C錯誤；配合物K4[Fe(CN)6]中亞鐵離子具有空軌道，與具有孤對電子的 CN－形成配位鍵，故D正確。
7.某物質的結構如圖所示：
下列有關該物質的分析正確的是(　　)
A.該物質分子中不存在σ鍵
B.該物質的分子內只存在共價鍵和配位鍵兩種作用力
C.該物質是一種配合物，其中Ni為中心原子
D.該物質的分子中C、N、O均存在孤電子對
C
解析　選項A，該物質中碳原子之間、碳氫原子間、碳氮原子間等，均存在σ鍵；選項B，該物質的分子內還存在氫鍵，C與其他原子間存在共價鍵，Ni、N之間存在配位鍵，所以該物質的分子內存在氫鍵、共價鍵、配位鍵三種作用力；選項C，Ni具有空軌道，接受孤電子對，是配合物的中心原子；選項D，C最外層的4個電子全部參與成鍵，沒有孤電子對。
(三)超分子
8.下列說法錯誤的是(　　)
A.離子液體有難揮發的特點，常被用于有機合成的溶劑
B.冠醚與堿金屬離子通過離子鍵形成超分子
C.等離子體是一種特殊的氣體，由帶電的陽離子、電子及電中性粒子組成
D.液晶既具有液體的流動性，又具有類似晶體的各向異性
B
解析　離子液體是指全部由離子組成的液體，有難揮發的特點，常被用于有機合成的溶劑，A正確；冠醚與堿金屬離子通過配位鍵形成分子，配位鍵屬于共價鍵，B錯誤；等離子體是由電子、陽離子和電中性粒子組成的整體上呈電中性的氣態物質聚集體，C正確；液晶是介于晶態和液態之間的物質狀態，既具有液體的流動性，又具有類似晶體的各向異性，D正確。
9.冠醚是一種超分子，它能否適配堿金屬離子與其空腔直徑和離子直徑有關。二苯并 18 冠 6與K＋形成的螯合離子的結構如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
A.冠醚可以用來識別堿金屬離子 B.二苯并 18 冠 6也能適配Li＋
C.該冠醚分子中碳原子雜化方式有2種 D.一個螯合離子中配位鍵的數目為6
B
冠醚 冠醚空腔直徑/pm 適合的粒子(直徑/pm)
15 冠 5 170～220 Na＋(204)
18 冠 6 260～320 K＋(276) Rb＋(304)
21 冠 7 340～430 Cs＋(334)
解析　由表知，堿金屬離子在冠醚空腔直徑范圍內，冠醚與堿金屬離子的包含物都是超分子，可以識別堿金屬離子，A正確；B.Li＋半徑小于Na＋半徑，則二苯并 18 冠 6不能適配Li＋，B錯誤；C.該冠醚分子中的碳碳單鍵上的碳原子采用sp3雜化，苯環上的碳原子采用sp2雜化，C正確；D.由圖可知，一個螯合離子中含6個“O→K＋”配位鍵，D正確。
10.利用分子間作用形成超分子進行“分子識別”，實現分子分離，是超分子化學的重要研究和應用領域。如圖表示用“杯酚”對C60和C70進行分離的過程，下列對該過程的說法錯誤的是(　　)
A.C70能溶于甲苯，C60不溶于甲苯
B.C60能與“杯酚”形成超分子
C.C70不能與“杯酚”形成超分子
D.“杯酚”能夠循環使用
A
解析　C60能夠與“杯酚”通過分子間作用力形成超分子，而C70不能，C60與“杯酚”形成的超分子不能溶于甲苯，但不能證明C60是否能溶于甲苯，A項錯誤；由題圖可知，C60能夠與“杯酚”通過分子間作用力形成超分子，故B正確；由題圖可知，C70不能夠與“杯酚”通過分子間作用力形成超分子，故C正確；通過溶劑氯仿的作用，破壞“杯酚”與C60形成的超分子，可實現將C60與C70分離，且“杯酚”能夠循環使用，D項正確。
11.回答下列問題：
(1)硫酸鎳溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4藍色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中陰離子的空間結構是____________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中，Ni2＋與NH3之間形成的化學鍵稱為____________，提供孤電子對的成鍵原子是____________(填元素符號)。
(2)銀氨溶液的主要成分是[Ag(NH3)2]OH，配制方法是向AgNO3溶液中滴加氨水至沉淀剛好完全溶解為止，得到澄清的銀氨溶液。
①AgNO3中陰離子的空間結構是____________。
②[Ag(NH3)2]＋中的配位數為____________。
(3)現代冶金工業中，發生反應2[Au(CN)2]－＋Zn===2Au＋[Zn(CN)4]2－。CN－是常見的配體，提供孤電子對的是C不是N，其主要原因是
___________________________________________。
正四面體形
配位鍵
N
平面三角形
2
C的電負性比N小，吸引孤電子對的能力比N弱
B級　素養培優練
12.把CoCl2溶于水后加氨水先生成的Co(OH)2沉淀，再加氨水后溶解，生成了[Co(NH3)6]Cl2，此時向溶液中通入空氣，得到的產物中有一種其組成可以用CoCl3·5NH3表示，Co的配位數是6，把分離出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸銀溶液，則析出氯化銀沉淀。經測定，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl。下列說法錯誤的是(　　)
C
A.產物中CoCl3·5NH3的配位體為氨分子和氯離子
B.通入空氣后得到的溶液中含有[Co(NH3)5Cl]2＋
C.[Co(NH3)6]Cl2中心離子的價電子排布式為3d54s2
D.[Co(NH3)6]Cl2中含有配位鍵、極性共價鍵、離子鍵
解析　配合物的內界不能電離，外界可以電離。Co的配位數是6，把分離出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸銀溶液，每1 mol CoCl3·5NH3只生成2 mol AgCl，說明外界有2個Cl－，所以CoCl3·5NH3可表示為[Co(NH3)5Cl] Cl2，則CoCl3·5NH3的配位體為5個氨分子和1個氯離子，故A正確；[Co(NH3)5Cl]Cl2電離出[Co(NH3)5Cl]2＋和Cl－，所以通入空氣后得到的溶液含有[Co(NH3)5Cl]2＋，故B正確；[Co(NH3)6]Cl2中心離子是Co2＋，價電子排布式為3d7，故C錯誤；[Co(NH3)6]Cl2中含有配位鍵、極性共價鍵、離子鍵，故D正確。
13.下列說法中錯誤的是(　　)
A.[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s軌道和5p軌道以sp雜化成鍵，空間結構為直線形
B.配位數為4的配合單元一定呈正四面體結構，配位數為6的配合單元一定呈正八面體結構
C.[Cu(NH3)4]SO4中所含的化學鍵有離子鍵、極性共價鍵和配位鍵
D.[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心離子的化合價都是＋2價
B
解析　Ag＋價電子排布式為4d10，4d軌道電子全充滿，則一個5s軌道和一個5p軌道參與雜化形成兩個雜化軌道，這兩個雜化軌道接受兩個氮原子中提供的孤電子對而形成兩個配位鍵，所以中心原子與配位體形成配位鍵的雜化軌道類型是sp雜化，空間結構為直線形，A正確；配位數為4的配合物可以為四面體結構，也可以為平面四邊形結構，B錯誤；[Cu(NH3)4]SO4屬于離子化合物，含有離子鍵，N—H為極性共價鍵，Cu—N為配位鍵，C正確；[Pt(NH3)6]2＋中，NH3可以看為一個整體，顯0價，[PtCl4]2－中，Cl顯－1價，故它們的中心離子的化合價都是＋2價，D正確。
14.Co3＋的八面體配合物CoClm·nNH3如圖所示，其中數字處的小圓圈表示NH3分子或Cl－，Co3＋位于八面體的中心。若1 mol配合物與AgNO3作用生成2 mol AgCl沉淀，則n的值是(　　)
A.2 B.3
C.4 D.5
解析　由1 mol配合物生成2 mol AgCl可知1 mol配合物電離出2 mol Cl－，即配離子顯＋2價，外界有2個Cl－。因為Co顯＋3價，所以[CoClm－2·nNH3]2＋中有1個Cl－，又因為該配合物的空間構型是八面體，所以n＝6－1＝5。
D
15.冠醚因分子結構形如皇冠而得名，某冠醚分子c可識別K＋，其合成方法如下：
下列說法錯誤的是(　　)
A.a、b均可與NaOH溶液反應
B.c的核磁共振氫譜有4組峰
C.冠醚絡合哪種陽離子取決于氧原子與陽離子的配位能力
D.該冠醚能發生取代反應、加成反應和氧化反應
C
16.如圖所示，a為乙二胺四乙酸(EDTA)，易與金屬離子形成螯合物，b為EDTA與Ca2＋形成的螯合物。下列敘述正確的是(　　)
A.a和b中N原子均采取sp3雜化 B.b中Ca2＋的配位數為4
C.a中配位原子是C原子 D.b中含有共價鍵、離子鍵和配位鍵
A
解析　A項，a中N原子有3個σ鍵電子對，含有1個孤電子對，b中N原子有4個σ鍵電子對，沒有孤電子對，則a、b中N原子均采取sp3雜化，正確；B項，b為配離子，Ca2＋的配位數為6，錯誤；C項，a不是配合物，錯誤；D項，鈣離子與N、O之間形成配位鍵，其他原子之間形成共價鍵，不含離子鍵，錯誤。
17.Cu2＋能與NH3、H2O、OH－、Cl－等形成配位數為4的配合物。
(1)向CuSO4溶液中加入過量NaOH溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。
①畫出配離子[Cu(OH)4]2－中的配位鍵：_____________________。
②Na2[Cu(OH)4]中除了配位鍵外，還存在的化學鍵類型有____________(填字母)。
A.離子鍵 B.金屬鍵
C.極性共價鍵 D.非極性共價鍵
AC
(2)金屬銅與氨水或過氧化氫都不能反應，但可與氨水和過氧化氫的混合溶液發生反應：Cu＋H2O2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。其原因是____________________________________________________________。
過氧化氫為氧化劑，將Cu氧化為Cu2＋，氨分子與Cu2＋形成配位鍵
18.(1)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機化合物，乙二胺能與Mg2＋、Cu2＋等金屬離子形成穩定環狀離子，其原因是___________________________________________________， 其中與乙二胺形成的化合物穩定性相對較高的是____________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)FeCl3中的化學鍵具有明顯的共價性，蒸汽狀態下以雙聚分子存在的FeCl3的
結構式為____________________________，其中Fe的配位數為______。
乙二胺的兩個N原子提供孤電子對給金屬離子形成配位鍵
Cu2＋
4
解析　(2)FeCl3在蒸氣狀態下以雙聚分子存在，其分子式為Fe2Cl6，每個Fe原子與3個Cl原子形成共價鍵，還可提供空軌道與另一個Cl原子提供的孤電子對形成配位鍵，結構式可表示為 或 ；由結構式可知，Fe原子與4個Cl原子形成共價鍵或配位鍵，故Fe的配位數為4。
(3)Cu2＋與OH－反應能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子為____________(填元素符號)。
(4)MnCl2可與NH3反應生成[Mn(NH3)6]Cl2，新生成的化學鍵為____________鍵。
(5)[Fe(H2O)6]2＋與NO反應生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子與Fe2＋形成配位鍵。請在[Fe(NO)(H2O)5]2＋結構示意圖的相應位置補填缺少的配體。
O
配位
答案
解析 (3)Cu2＋與OH－反應能生成[Cu(OH)4]2－，OH－作配體，其中O原子提供孤電子對，H不含孤電子對，故O作為配位原子。(4)MnCl2可與NH3反應生成[Mn(NH3)6]Cl2，Mn2＋提供空軌道，NH3中N原子提供孤電子對形成配位鍵。(5)[Fe(H2O)6]2＋與NO反應生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子與Fe2＋形成配位鍵，5個H2O都以O原子與Fe2＋形成配位鍵。
19.(1)配位化學創始人維爾納發現，取CoCl3·6NH3(黃色)、CoCl3·5NH3(紫紅色)、CoCl3·4NH3(綠色)和CoCl3·4NH3(紫色)四種化合物各1 mol，分別溶于水，加入足量硝酸銀溶液，立即產生氯化銀，沉淀的物質的量分別為3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①請根據實驗事實用配合物的形式寫出它們的化學式。
CoCl3·6NH3________________，CoCl3·4NH3(綠色和紫色)_________________。
②上述配合物中，中心離子的配位數都是______。
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)4Cl2]Cl
6
解析　(1)CoCl3·6NH3中有3個Cl－為外界離子，配體為6個NH3，化學式為[Co(NH3)6]Cl3；CoCl3·4NH3(綠色和紫色)中有1個Cl－為外界離子，配體為4個NH3和2個Cl－，化學式均為[Co(NH3)4Cl2]Cl。②這幾種配合物的化學式分別是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，中心離子的配位數都是6。
(2)向黃色的三氯化鐵溶液中加入無色的KSCN溶液，溶液變成紅色，該反應在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。經研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋與SCN－不僅能以1∶3的個數比配合，還可以以其他個數比配合，請按要求填空：
①Fe3＋與SCN－反應時，Fe3＋提供____________，SCN－提供____________，二者通過配位鍵結合。
②所得Fe3＋與SCN－的配合物中，主要是Fe3＋與SCN－以個數比為1∶1配合所得離子顯紅色，含該離子的配合物的化學式是____________。
空軌道
孤電子對
[Fe(SCN)]Cl2
解析 (2)①Fe3＋與SCN－反應生成的配合物中，Fe3＋提供空軌道，SCN－提供孤電子對，二者通過配位鍵結合。②Fe3＋與SCN－以個數比1∶1配合所得的離子為[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3與KSCN在水溶液中反應生成[Fe(SCN)]Cl2與KCl。
20.東晉《華陽國志·南中志》卷四中已有關于白銅的記載，云南鎳白銅(銅鎳合金)聞名中外，曾主要用于造幣，亦可用于制作仿銀飾品。回答下列問題：
正四面體形
BD
NH3>AsH3>PH3
AsH3>PH3>NH3
NH3>PH3>AsH3
解析　(1)①陰離子中心原子的價層電子對數為4，根據價層電子對互斥理論可知其立體構型為正四面體形；②Ni2＋與NH3之間是配位鍵，氨分子中的N—H鍵是極性共價鍵，故答案為BD；③這三種物質都是分子晶體，其中NH3可形成分子間氫鍵，沸點最高；AsH3相對分子質量大，沸點較高；故沸點：NH3>AsH3>PH3；非金屬性越弱，其氫化物的還原性越強，即還原性：AsH3>PH3>NH3；NH3、PH3、AsH3的中心原子都是sp3雜化，均形成3對共用電子對和一對孤電子對，中心原子的電負性越小，成鍵電子對之間的斥力越小，鍵角越小，且原子半徑：As>P>N，鍵長：As—H>P—H>N—H，則成鍵電子對之間的排斥力由強到弱的順序為NH3>PH3>AsH3，所以這三種物質的鍵角由大到小的順序為NH3>PH3>AsH3。
(3)配合物Ni(CO)4常溫下為液體，易溶于CCl4、苯等有機溶劑。Ni(CO)4中Ni與
CO的C原子形成配位鍵。Ni(CO)4的結構可用示意圖表示為____________(用“→”表示出配位鍵)。
sp3、sp2
15NA
配位
N
N>H>B
sp3
sp2

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