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第五節　有機合成
基礎課時16　有機合成
學習目標　1.認識有機合成的關鍵是碳骨架的構建和官能團的轉化。掌握官能團的引入和轉化的一些技巧。2.理解逆合成分析法在有機合成中的應用,了解設計有機合成路線的一般方法,知道“綠色合成”原則,體會有機合成在創造新物質、提高人類生活質量及促進社會發展方面的重要貢獻。
一、有機合成的主要任務　　　　　　　　　　　　　　　　
(一)知識梳理
1.有機合成的意義
使用相對簡單易得的原料,通過有機化學反應來構建碳骨架和引入官能團,合成具有特定結構和性質的目標分子。
2.構建碳骨架
(1)碳鏈增長
①炔烴與HCN先加成后水解生成羧酸
CH≡CH
②醛與HCN先加成后還原生成胺
③羥醛縮合反應生成烯醛
(2)碳鏈的縮短
氧化反應等可以使烴分子鏈縮短。如烯烴、炔烴及芳香烴的側鏈被酸性高錳酸鉀溶液氧化,生成碳鏈縮短的羧酸或酮。
+R—COOH
RC≡CHRCOOH
(3)碳鏈的成環
共軛二烯烴與含有碳碳雙鍵的化合物發生加成反應,得到環加成產物。1,3-丁二烯與丙烯酸反應的化學方程式為
。
3.引入官能團
有選擇的通過取代、加成、消去、氧化、還原等有機化學反應,可以實現有機化合物類別的轉化,并引入目標官能團。
4.官能團的保護
含有多個官能團的有機物在進行反應時,非目標官能團也可能受到影響。此時需要將該官能團保護起來,先將其轉化為不受該反應影響的其他官能團,反應后再轉化復原。例如,羥基的保護方法:
(二)互動探究
食品添加劑中的防腐劑G可由有機物A經多步反應制得:
【問題討論】
問題1　根據以上信息判斷,能否將直接氧化得到 若不能,如何得到
提示　不能;。
問題2　根據上述轉化流程中B→D可知KMnO4(H+)溶液氧化甲基引入了羧基(—COOH)。請你結合具體反應,說明還有哪些反應可以引入羧基。
提示　①醛的氧化反應:2CH3CHO+O22CH3COOH;
②酯的水解:
+H2O+CH3OH;
③酰胺的水解:
RCONH2+H2O+HClRCOOH+NH4Cl。
問題3　以上合成過程設計A→B和D→E的目的是什么
提示　保護官能團酚羥基。
【探究歸納】
1.常見官能團的引入
官能團 常見引入方法
碳碳 雙鍵 鹵代烴、醇的消去或炔烴的不完全加成
碳鹵鍵 烷烴、苯及苯的同系物、醇(酚)的取代或烯烴(炔烴)的加成
羥基 烯烴、炔烴與水的加成或鹵代烴、酯的水解或醛的還原
醛基 炔烴的水化或烯烴的氧化或醇的催化氧化
羧基 烯烴、炔烴及芳香烴的側鏈被酸性高錳酸鉀溶液氧化或酯、含—CN化合物的水解
2.有機合成中常見官能團的保護
被保護的 官能團 常用保護方法
酚羥基 用氫氧化鈉溶液先轉化為酚鈉,后酸化恢復為酚
氨基 先用鹽酸轉化為銨鹽,后加氫氧化鈉溶液重新轉化為氨基
碳碳雙鍵 可先與氯化氫通過加成反應轉化為氯代物,后用氫氧化鈉醇溶液通過消去反應恢復為碳碳雙鍵
醛基 可以先還原為醇,再氧化為醛
1.(2024·江蘇泰州中學高二月考)在有機合成中,常需將官能團消除或增加,下列合成路線合理的是 (　　)
A.
B.CH3CH2OHCH2CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH
C.CH≡CHCH2CHCNCH2CHCOOH
D.
答案　C
解析　到,是苯環側鏈甲基中的H被取代,光照條件下和氯氣反應才能實現,合成路線不合理,A不符合題意;乙醇發生消去反應生成乙烯需控制溫度為170 ℃,140 ℃時會生成乙醚,合成路線不合理,B不符合題意;乙炔和HCN發生加成反應可生成丙烯腈,丙烯腈中的氰基容易發生水解生成羧基,故乙炔先加成后水解可得到丙烯酸,合成路線合理,C符合題意;該合成路線中的第二步和最后一步都涉及鹵代烴的消去反應,應在加熱條件下與氫氧化鈉乙醇溶液反應,加熱條件下與氫氧化鈉水溶液反應發生的是氯原子的取代反應,該合成路線不合理,D不符合題意。
2.合成重要化合物H,設計路線如下:
已知:2;
以HCHO、化合物M、為原料合成化合物E。
答案　
解析　根據“已知”的第一個反應可知,和HCHO可以反應生成;結合A→D的系列反應可得,和CH3COCH2COOCH2CH3反應生成,可再轉化為,最終生成;綜上所述,以HCHO、CH3COCH2COOCH2CH3、為原料生成合成路線為。
二、有機合成路線的設計與實施　　　　　　　　　　　　　　　　
(一)知識梳理
1.有機合成路線確定的要素
有機合成路線的確定,需要在掌握碳骨架構建和官能團轉化基本方法的基礎上,進行合理的設計與選擇,以較低的成本和較高的產率,通過簡便而對環境友好的操作得到目標產物。
2.有機合成的過程(正合成分析法)
3.逆合成分析法
(1)基本思路
(2)實例——合成乙二酸二乙酯
①思維過程
根據原料性質按順序寫出最佳合成化學方程式確定合成有機物的必需物質(草酸、乙醇)首先確定合成有機物的類別(二元羧酸與一元醇形成的酯)
②合成路線
③化學方程式依次為
a.CH2CH2+H2OCH3CH2OH;
b.;
c.
+2NaCl;
d.;
e.+2H2O。
4.合成路線設計遵循的原則
5.有機合成的發展
(1)發展過程
(2)發展的作用
可以通過人工手段合成天然產物,設計合成新物質;為生物、醫學、材料等領域的研究和相關工業生產提供物質基礎;促進了人類健康水平和社會發展進步。
(二)互動探究
Glivec(甲磺酸伊馬替尼)在治療慢性粒細胞白血病和胃腸道間質瘤上效果顯著,其一種合成路線如圖所示。
已知:①A為甲苯(),H為。
②—NH2+—C≡N
③
【問題討論】
問題1　指出由F生成G的反應類型。
提示　還原反應。
問題2　若B→C發生的是加成反應,寫出B→C的化學方程式。
提示　+H2N—CN。
問題3　以CH3CH2OH、和為原料制備,設計合成路線(無機試劑與有機溶劑任選)。
提示　
乙醇被催化氧化生成乙醛,與反應生成,與反應生成目標產物。
【探究歸納】
1.常見有機物的轉化
2.有機合成的分析方法
(1)正合成法
此法是采用正向思維方法,從已知原料入手,找出合成所需要的直接或間接的中間產物,逐步推向待合成有機物,其思維程序是原料→中間產物→產品。
(2)逆合成法
此法是采用逆向思維方法,從產品的組成、結構、性質入手,找出合成所需要的直接或間接的中間產物,逐步推向已知原料,其思維程序是產品→中間產物→原料。
(3)綜合比較法
此法是采用綜合思維的方法,將正向或逆向推導出的幾種合成途徑進行比較,從而得到最佳的合成路線。其思維程序是原料→中間產物→目標產物。
3.以1-氯丙烷為原料制備1,2-丙二醇的路徑如下所示:
CH3CH2CH2ClCH2CHCH3
對應的反應類型先后順序為 (　　)
A.消去、水解、加成 B.消去、加成、水解
C.加成、水解、消去 D.水解、加成、消去
答案　B
解析　由化學鍵的不飽和度變化得知,第一步為消去反應,第二步為加成反應,第三步為取代(或水解)反應。
4.(2024·云南曲靖民族中學高二期末)實驗室合成乙酰苯胺的路線如下(反應條件略去):
下列說法錯誤的是 (　　)
A.反應①完成后,可通過堿洗和水洗除去混合酸
B.為使反應更充分,反應②中需加入過量酸
C.乙酰苯胺的結構中含有酰胺鍵,可發生水解反應
D.上述合成路線中的反應有兩種反應類型
答案　B
解析　苯的硝化反應中濃硫酸作催化劑,反應后硫酸和剩余的硝酸可用氫氧化鈉中和后通過分液分離得到硝基苯,A正確;苯胺具有堿性,若反應②中加入過量的酸會消耗部分苯胺,從而降低了苯胺的產率,B錯誤;乙酰苯胺中的酰胺鍵在強酸催化或強堿性條件下能發生水解反應,C正確;合成路線中的反應①、③均為取代反應,反應②為還原反應,D正確。
5.染料中間體DSD酸的結構可表示為。請選用甲苯和其他合適的試劑,并設計合理方案合成DSD酸(本合成過程反應條件可不寫) 。
已知:①;
②(弱堿性,苯胺易被氧化);
③。
答案　
解析　甲苯發生硝化反應在甲基對位引入硝基,發生磺化反應在甲基鄰位引入—SO3H生成,發生已知③反應原理生成,然后將硝基還原為氨基,故流程為
。
6.W()是一種姜黃素類似物,以香蘭素()和環己烯()為原料,設計合成W的路線(無機及兩個碳以下的有機試劑任選) 。
已知:+。
答案　
解析　以香蘭素()和環己烯()為原料合成
,和環己酮發生題給已知的反應得到W,環己烯和水發生加成反應生成環己醇,環己醇發生氧化反應生成環己酮。
　　　　　　　　　　　　　　　　A級　合格過關練
選擇題只有1個選項符合題意
(一)官能團的引入
1.由2-溴丙烷為主要原料制取1,2-二丙醇CH3CH(OH)CH2OH時,經過的反應類型為 (　　)
A.取代—消去—加成 B.加成—消去—取代
C.消去—加成—取代 D.消去—取代—加成
答案　C
解析　以2-溴丙烷為原料制取1,2-丙二醇時的反應流程為CH2CH—CH3,發生的反應為消去—加成—取代。
2.下列常見的有機反應類型中,能在有機物的分子中引入羥基的是 (　　)
①酯化反應　②取代反應　③消去反應　④加成反應
A.①② B.③④
C.①③ D.②④
答案　D
解析　酯化反應的規律是羧酸脫去羥基,醇脫去氫原子,生成酯基,則酯化反應不能引入羥基,①不符合題意;取代反應可引入羥基,例如鹵代烴水解、酯的水解是取代反應,都能引入羥基,②符合題意;消去反應是消除羥基,不會引入羥基,③不符合題意;加成反應可引入羥基,如乙烯水化制取乙醇,④符合題意。
3.(2024·湖北十一校高二聯考)在有取代基的苯環上發生取代反應,取代基有定位效應,烴基、羥基、鹵原子均為鄰對位定位基,定位效應羥基強于鹵原子,硝基為間位定位基。若苯環上連有不同定位效應的取代基,則以鄰對位取代基為主。下列事實和定位效應不相符合的是 (　　)
A.與濃硝酸和濃硫酸的混合物在加熱作用下,生成
B.苯酚與溴水反應生成
C.由合成,需要先引入硝基,再引入碳溴鍵
D.苯與足量液溴在FeBr3催化下直接合成
答案　D
解析　甲基是烴基的一種,屬于鄰對位定位基,硝基屬于間位定位基,硝化生成合理,A正確;羥基屬于鄰對位定位基,定位效應羥基強于鹵原子,苯酚()與溴水發生取代反應生成,B正確;由合成,先引入硝基,硝基是間位定位基,甲基為鄰對位定位基,再引入溴原子,C正確;苯的溴代反應,先生成一溴代物,溴原子為鄰對位定位基,因此,不可直接生成,D錯誤。
(二)碳鏈的變化
4.已知鹵代烴可與金屬鈉反應,生成碳鏈較長的烴:R—X+2Na+R'—XR—R'+2NaX。現有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物,使其與金屬鈉反應,不可能生成的烴是 (　　)
A.己烷 B.正丁烷
C.2,3-二甲基丁烷 D.2-甲基丁烷
答案　A
解析　CH3CH2Br與金屬鈉以物質的量之比為1∶1發生反應能夠生成正丁烷和溴化鈉;CH3CHBrCH3與金屬鈉以物質的量之比為1∶1發生反應能夠生成2,3-二甲基丁烷和溴化鈉;CH3CH2Br、CH3CHBrCH3與金屬鈉以物質的量之比為1∶1發生反應能夠生成2-甲基丁烷和溴化鈉。
5.(2024·寧夏石嘴山市第三中學高二期中)鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中反應,可得格氏試劑RMgX,它可與醛、酮等羰基化合物加成,所得產物經水解可得醇:+RMgX,其中:R表示烴基,X表示鹵原子。這是某些復雜醇的合成方法之一,現欲合成,(已知:酮是兩個烴基與羰基相連的有機物,最簡單的酮是丙酮:),可選用的醛或酮與格氏試劑是 (　　)
A.HCHO與
B.CH3CH2CHO與CH3CH2MgX
C.CH3CHO與CH3CH2MgX
D.與CH3CH2MgX
答案　D
解析　HCHO與合成后所得產物:,A錯誤;CH3CH2CHO與CH3CH2MgX合成后所得產物為,B錯誤;CH3CHO與CH3CH2MgX合成后所得產物為,C錯誤;與CH3CH2MgX合成后所得產物為,D正確。
(二)有機合成路線的設計與實施
6.下列關于有機合成的幾種說法中不正確的是 (　　)
A.有機合成的關鍵是目標化合物分子碳骨架的構建和官能團的引入
B.設計有機合成路線的方法有正推法和逆推法
C.逆推法設計合成路線時往往先推出一些中間產物,然后逐步推出原料分子
D.綠色合成思想只要求所有原料都轉化為目標化合物
答案　D
解析　有機合成使用相對簡單易得的原料,通過有機化學反應來構建碳骨架和引入官能團,即有機合成的關鍵是目標化合物分子中碳骨架的構建和官能團的引入,A正確;設計有機合成路線的方法有正推法:從簡單、易得的原料出發,比較原料分子和產物分子在碳骨架和官能團等方面的異同,再有目的地選擇每一步的轉化反應;還可以從目標化合物出發進行逆合成分析,即逆推法:從目標化合物出發依次倒推,最后確定最適宜的基礎原料和合成路線,B正確;逆推法設計合成路線時往往從目標化合物出發先推出一些中間產物,然后逐步推出原料分子,C正確;綠色合成思想要求有機合成的原子經濟性,即在有機合成過程中應最大限度地利用每個原子,達到零排放,綠色合成思想還包括原料的綠色化和試劑、催化劑的無公害化等,D錯誤。
7.根據下面合成路線判斷烴A為 (　　)
A(烴類)BC
A.1-丁烯 B.1,3-丁二烯
C.乙炔 D.乙烯
答案　D
解析　由最后的產物是醚,結合最后一步的反應條件可知,最后一步反應是醇發生分子間脫水,所以C為HOCH2CH2OH,再結合B中有Br,B轉化為C的條件是氫氧化鈉的水溶液、加熱,可知B為BrCH2CH2Br,則A是乙烯。
8.以溴乙烷為原料制備乙二醇,下列方案最合理的是 (　　)
A.CH3CH2BrCH3CH2OHCH2CH2CH2BrCH2Br乙二醇
B.CH3CH2BrCH2BrCH2Br乙二醇
C.CH3CH2BrCH2CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br乙二醇
D.CH3CH2BrCH2CH2CH2BrCH2Br乙二醇
答案　D
解析　A項與D項相比,步驟多一步,且在乙醇發生消去反應時,容易發生分子間脫水、氧化反應等副反應;B項步驟最少,但取代反應不會停留在“CH2BrCH2Br”階段,副產物多,分離困難,原料浪費;C項比D項多一步取代反應,顯然不合理;D項相對步驟少,操作簡單,副產物少,較合理。
9.不飽和烴在化學工業、生物學、醫學等領域都有重要的應用。芳香族化合物A是一種基本化工原料,可以從煤和石油中得到。A、B、C、D的轉化關系如圖所示:
(1)A屬于　　　　　(填“飽和烴”或“不飽和烴”)。
(2)A→B的反應條件是　　　　　。除了B之外,該反應還可能生成一種B的同分異構體,寫出該物質的結構簡式:　　　　　　　　　　　。
(3)D鄰苯二甲酸二乙酯()是一種增塑劑。請用A和乙醇為原料(無機試劑任選),經兩步反應合成D。寫出該有機合成路線圖。(合成路線的表示方式為甲乙目標產物)
答案　(1)不飽和烴
(2)光照　
(3)
解析　(1)C8H10不符合通式CnH2n+2,故屬于不飽和烴。(2)A到B的反應屬于苯環側鏈上的取代,故條件為光照;取代反應副反應多,故可能其中一個甲基上的氫全部被取代,故為;(3)D的結構為,可以被酸性高錳酸鉀直接氧化為羧酸,酸和醇進行取代反應生成酯,故。
B級　素養培優練
10.某藥物中間體合成路線如圖(部分產物已略去),下列說法正確的是 (　　)
A.步驟①的反應類型是氧化反應
B.B中含有酯基、醛基
C.A的結構簡式為
D.在NaOH醇溶液中加熱,E可以發生消去反應
答案　B
解析　由逆合成法可知,E發生酯化反應生成,可知E為HOCH2CH2C(CH3)2COOH,D為HOCH2CH2C(CH3)2COONa,A與乙酸反應生成B,B發生氧化反應生成C,C發生水解反應得到D,則C為CH3COOCH2CH2C(CH3)2COOH,B為CH3COOCH2CH2C(CH3)2CHO,則A為HOCH2CH2C(CH3)2CHO。步驟①為—OH與—COOH發生酯化反應,反應類型是取代反應,A錯誤;B為CH3COOCH2CH2C(CH3)2CHO,含酯基、醛基,B正確;A的結構簡式為HOCH2CH2C(CH3)2CHO,C錯誤;E含—OH,在濃硫酸加熱條件下可發生消去反應,D錯誤。
11.局部麻醉藥福莫卡因的一種合成路線如圖:
結合圖合成路線的相關信息。以苯甲醛和一兩個碳的有機物為原料,設計路線合成。
答案　
解析　乙醇分別催化氧化為乙醛、乙酸,乙酸與乙醇發生酯化反應生成乙酸乙酯,乙醛、乙酸乙酯反應生成CH3CHCHCOOC2H5;苯甲醛與CH3CHCHCOOC2H5反應生成,再水解生成,合成路線為。第五節　有機合成
基礎課時16　有機合成
學習目標　1.認識有機合成的關鍵是碳骨架的構建和官能團的轉化。掌握官能團的引入和轉化的一些技巧。2.理解逆合成分析法在有機合成中的應用,了解設計有機合成路線的一般方法,知道“綠色合成”原則,體會有機合成在創造新物質、提高人類生活質量及促進社會發展方面的重要貢獻。
一、有機合成的主要任務　　　　　　　　　　　　　　　　
(一)知識梳理
1.有機合成的意義
使用相對簡單易得的原料,通過有機化學反應來　　　　　　　　和　　　　　　　　,合成具有特定結構和性質的目標分子。
2.構建碳骨架
(1)碳鏈增長
①炔烴與HCN先加成后水解生成　　　
CH≡CH
②醛與HCN先加成后還原生成　　　
③羥醛縮合反應生成烯醛
(2)碳鏈的縮短
氧化反應等可以使烴分子鏈縮短。如烯烴、炔烴及芳香烴的側鏈被酸性高錳酸鉀溶液氧化,生成碳鏈縮短的　　　　　　。
+R—COOH
RC≡CHRCOOH
(3)碳鏈的成環
共軛二烯烴與含有碳碳雙鍵的化合物發生加成反應,得到環加成產物。1,3-丁二烯與丙烯酸反應的化學方程式為　　　　　　　 　　　　　　　　。
3.引入官能團
有選擇的通過取代、加成、消去、氧化、還原等有機化學反應,可以實現有機化合物類別的轉化,并引入目標官能團。
4.官能團的保護
含有多個官能團的有機物在進行反應時,非目標官能團也可能受到影響。此時需要將該官能團保護起來,先將其轉化為不受該反應影響的其他官能團,反應后再轉化復原。例如,羥基的保護方法:
(二)互動探究
食品添加劑中的防腐劑G可由有機物A經多步反應制得:
--→
【問題討論】
問題1　根據以上信息判斷,能否將
直接氧化得到 若不能,如何得到
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
問題2　根據上述轉化流程中B→D可知KMnO4(H+)溶液氧化甲基引入了羧基(—COOH)。請你結合具體反應,說明還有哪些反應可以引入羧基。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
問題3　以上合成過程設計A→B和D→E的目的是什么
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【探究歸納】
1.常見官能團的引入
官能團 常見引入方法
碳碳 雙鍵 鹵代烴、醇的消去或炔烴的不完全加成
碳鹵鍵 烷烴、苯及苯的同系物、醇(酚)的取代或烯烴(炔烴)的加成
羥基 烯烴、炔烴與水的加成或鹵代烴、酯的水解或醛的還原
醛基 炔烴的水化或烯烴的氧化或醇的催化氧化
羧基 烯烴、炔烴及芳香烴的側鏈被酸性高錳酸鉀溶液氧化或酯、含—CN化合物的水解
2.有機合成中常見官能團的保護
被保護的 官能團 常用保護方法
酚羥基 用氫氧化鈉溶液先轉化為酚鈉,后酸化恢復為酚
氨基 先用鹽酸轉化為銨鹽,后加氫氧化鈉溶液重新轉化為氨基
碳碳雙鍵 可先與氯化氫通過加成反應轉化為氯代物,后用氫氧化鈉醇溶液通過消去反應恢復為碳碳雙鍵
醛基 可以先還原為醇,再氧化為醛
1.(2024·江蘇泰州中學高二月考)在有機合成中,常需將官能團消除或增加,下列合成路線合理的是(　　)
A.
B.CH3CH2OHCH2==CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH
C.CH≡CHCH2==CHCNCH2==CHCOOH
D.
2.合成重要化合物H,設計路線如下:
已知:2;
以HCHO、化合物M、為原料合成化合物E。
二、有機合成路線的設計與實施　　　　　　　　　　　　　　　　
(一)知識梳理
1.有機合成路線確定的要素
有機合成路線的確定,需要在掌握　　　　　　構建和　　　　　　轉化基本方法的基礎上,進行合理的設計與選擇,以較低的　　　　　　和較高的　　　　　　,通過簡便而對　　　　　的操作得到目標產物。
2.有機合成的過程(正合成分析法)
3.逆合成分析法
(1)基本思路
(2)實例——合成乙二酸二乙酯
①思維過程
根據原料性質按順序寫出最佳合成化學方程式確定合成有機物的必需物質(草酸、乙醇)首先確定合成有機物的類別(二元羧酸與一元醇形成的酯)
②合成路線
③化學方程式依次為
a.　　　　　　　　;
b.　　　　　　　　;
c.　　　　　　　
　　　　　　　　;
d.　　　　　　　　;
e.　　　　　　　
　　　　　　　　。
4.合成路線設計遵循的原則
5.有機合成的發展
(1)發展過程
(2)發展的作用
可以通過人工手段合成天然產物,設計合成新物質;為生物、醫學、材料等領域的研究和相關工業生產提供物質基礎;促進了人類健康水平和社會發展進步。
(二)互動探究
Glivec(甲磺酸伊馬替尼)在治療慢性粒細胞白血病和胃腸道間質瘤上效果顯著,其一種合成路線如圖所示。
已知:①A為甲苯(),H為。
②—NH2+—C≡N--→
③
【問題討論】
問題1　指出由F生成G的反應類型。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
問題2　若B→C發生的是加成反應,寫出B→C的化學方程式。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
問題3　以CH3CH2OH、和
為原料制備
,設計合成路線(無機試劑與有機溶劑任選)。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【探究歸納】
1.常見有機物的轉化
2.有機合成的分析方法
(1)正合成法
此法是采用正向思維方法,從已知原料入手,找出合成所需要的直接或間接的中間產物,逐步推向待合成有機物,其思維程序是原料→中間產物→產品。
(2)逆合成法
此法是采用逆向思維方法,從產品的組成、結構、性質入手,找出合成所需要的直接或間接的中間產物,逐步推向已知原料,其思維程序是產品→中間產物→原料。
(3)綜合比較法
此法是采用綜合思維的方法,將正向或逆向推導出的幾種合成途徑進行比較,從而得到最佳的合成路線。其思維程序是原料→中間產物→目標產物。
3.以1-氯丙烷為原料制備1,2-丙二醇的路徑如下所示:
CH3CH2CH2ClCH2==CHCH3
對應的反應類型先后順序為(　　)
A.消去、水解、加成 B.消去、加成、水解
C.加成、水解、消去 D.水解、加成、消去
4.(2024·云南曲靖民族中學高二期末)實驗室合成乙酰苯胺的路線如下(反應條件略去):
下列說法錯誤的是(　　)
A.反應①完成后,可通過堿洗和水洗除去混合酸
B.為使反應更充分,反應②中需加入過量酸
C.乙酰苯胺的結構中含有酰胺鍵,可發生水解反應
D.上述合成路線中的反應有兩種反應類型
5.染料中間體DSD酸的結構可表示為。請選用甲苯和其他合適的試劑,并設計合理方案合成DSD酸(本合成過程反應條件可不寫) 。
已知:①;
②(弱堿性,苯胺易被氧化);
③。
6.W()是一種姜黃素類似物,以香蘭素()和環己烯()為原料,設計合成W的路線(無機及兩個碳以下的有機試劑任選) 。
已知:+。
:課后完成　第三章　基礎課時16(共75張PPT)
第五節　有機合成
第三章　烴的衍生物
基礎課時 　有機合成
16
1.認識有機合成的關鍵是碳骨架的構建和官能團的轉化。掌握官能團的引入和轉化的一些技巧。2.理解逆合成分析法在有機合成中的應用,了解設計有機合成路線的一般方法,知道“綠色合成”原則,體會有機合成在創造新物質、提高人類生活質量及促進社會發展方面的重要貢獻。
學習目標
一、有機合成的主要任務
二、有機合成路線的設計與實施
目
錄
CONTENTS
課后鞏固訓練
一、有機合成的主要任務
對點訓練
(一)知識梳理
1.有機合成的意義
使用相對簡單易得的原料,通過有機化學反應來________________和________________,合成具有特定結構和性質的目標分子。
構建碳骨架
引入官能團
2.構建碳骨架
羧酸
胺
③羥醛縮合反應生成烯醛
羧酸或酮
(3)碳鏈的成環
共軛二烯烴與含有碳碳雙鍵的化合物發生加成反應,得到環加成產物。1,3-丁二
烯與丙烯酸反應的化學方程式為______________________________________。
3.引入官能團
有選擇的通過取代、加成、消去、氧化、還原等有機化學反應,可以實現有機化合物類別的轉化,并引入目標官能團。
4.官能團的保護
含有多個官能團的有機物在進行反應時,非目標官能團也可能受到影響。此時需要將該官能團保護起來,先將其轉化為不受該反應影響的其他官能團,反應后再轉化復原。例如,羥基的保護方法:
(二)互動探究
食品添加劑中的防腐劑G可由有機物A經多步反應制得:
問題2　根據上述轉化流程中B→D可知KMnO4(H+)溶液氧化甲基引入了羧基(—COOH)。請你結合具體反應,說明還有哪些反應可以引入羧基。
問題3　以上合成過程設計A→B和D→E的目的是什么
提示　保護官能團酚羥基。
【探究歸納】
1.常見官能團的引入
官能團 常見引入方法
碳碳雙鍵 鹵代烴、醇的消去或炔烴的不完全加成
碳鹵鍵 烷烴、苯及苯的同系物、醇(酚)的取代或烯烴(炔烴)的加成
羥基 烯烴、炔烴與水的加成或鹵代烴、酯的水解或醛的還原
醛基 炔烴的水化或烯烴的氧化或醇的催化氧化
羧基 烯烴、炔烴及芳香烴的側鏈被酸性高錳酸鉀溶液氧化或酯、含—CN化合物的水解
2.有機合成中常見官能團的保護
被保護的官能團 常用保護方法
酚羥基 用氫氧化鈉溶液先轉化為酚鈉,后酸化恢復為酚
氨基 先用鹽酸轉化為銨鹽,后加氫氧化鈉溶液重新轉化為氨基
碳碳雙鍵 可先與氯化氫通過加成反應轉化為氯代物,后用氫氧化鈉醇溶液通過消去反應恢復為碳碳雙鍵
醛基 可以先還原為醇,再氧化為醛
1.(2024·江蘇泰州中學高二月考)在有機合成中,常需將官能團消除或增加,下列合成路線合理的是(　　)
C
2.合成重要化合物H,設計路線如下:
二、有機合成路線的設計與 實施
對點訓練
(一)知識梳理
1.有機合成路線確定的要素
有機合成路線的確定,需要在掌握____________構建和____________轉化基本方法的基礎上,進行合理的設計與選擇,以較低的____________和較高的____________,通過簡便而對__________的操作得到目標產物。
碳骨架
官能團
成本
產率
環境友好
2.有機合成的過程(正合成分析法)
3.逆合成分析法
(1)基本思路
(2)實例——合成乙二酸二乙酯
①思維過程
③化學方程式依次為
a.___________________________________________________;
b.___________________________________________________;
c.___________________________________________________;
d.___________________________________________________;
e.___________________________________________________。
4.合成路線設計遵循的原則
較少
少
產率
價廉易得
溫和
簡便
分離提純
綠色化學
經濟成本
環境代價
5.有機合成的發展
(1)發展過程
有機合成技術
有機反應理論
逆合成
計算機
(2)發展的作用
可以通過人工手段合成天然產物,設計合成新物質;為生物、醫學、材料等領域的研究和相關工業生產提供物質基礎;促進了人類健康水平和社會發展進步。
(二)互動探究
Glivec(甲磺酸伊馬替尼)在治療慢性粒細胞白血病和胃腸道間質瘤上效果顯著,其一種合成路線如圖所示。
【問題討論】
問題1　指出由F生成G的反應類型。
提示　還原反應。
問題2　若B→C發生的是加成反應,寫出B→C的化學方程式。
提示　
【探究歸納】
1.常見有機物的轉化
2.有機合成的分析方法
(1)正合成法
此法是采用正向思維方法,從已知原料入手,找出合成所需要的直接或間接的中間產物,逐步推向待合成有機物,其思維程序是原料→中間產物→產品。
(2)逆合成法
此法是采用逆向思維方法,從產品的組成、結構、性質入手,找出合成所需要的直接或間接的中間產物,逐步推向已知原料,其思維程序是產品→中間產物→原料。
(3)綜合比較法
此法是采用綜合思維的方法,將正向或逆向推導出的幾種合成途徑進行比較,從而得到最佳的合成路線。其思維程序是原料→中間產物→目標產物。
3.以1-氯丙烷為原料制備1,2-丙二醇的路徑如下所示:
對應的反應類型先后順序為(　　)
A.消去、水解、加成 B.消去、加成、水解
C.加成、水解、消去 D.水解、加成、消去
B
解析　由化學鍵的不飽和度變化得知,第一步為消去反應,第二步為加成反應,第三步為取代(或水解)反應。
4.(2024·云南曲靖民族中學高二期末)實驗室合成乙酰苯胺的路線如下(反應條件略去):
下列說法錯誤的是(　　)
A.反應①完成后,可通過堿洗和水洗除去混合酸
B.為使反應更充分,反應②中需加入過量酸
C.乙酰苯胺的結構中含有酰胺鍵,可發生水解反應
D.上述合成路線中的反應有兩種反應類型
B
解析　苯的硝化反應中濃硫酸作催化劑,反應后硫酸和剩余的硝酸可用氫氧化鈉中和后通過分液分離得到硝基苯,A正確;苯胺具有堿性,若反應②中加入過量的酸會消耗部分苯胺,從而降低了苯胺的產率,B錯誤;乙酰苯胺中的酰胺鍵在強酸催化或強堿性條件下能發生水解反應,C正確;合成路線中的反應①、③均為取代反應,反應②為還原反應,D正確。
課后鞏固訓練
A級　合格過關練
選擇題只有1個選項符合題意
(一)官能團的引入
1.由2-溴丙烷為主要原料制取1,2-二丙醇CH3CH(OH)CH2OH時,經過的反應類型為(　　)
A.取代—消去—加成 B.加成—消去—取代
C.消去—加成—取代 D.消去—取代—加成
C
2.下列常見的有機反應類型中,能在有機物的分子中引入羥基的是(　　)
①酯化反應　②取代反應　③消去反應　④加成反應
A.①② B.③④ C.①③ D.②④
解析　酯化反應的規律是羧酸脫去羥基,醇脫去氫原子,生成酯基,則酯化反應不能引入羥基,①不符合題意;取代反應可引入羥基,例如鹵代烴水解、酯的水解是取代反應,都能引入羥基,②符合題意;消去反應是消除羥基,不會引入羥基,③不符合題意;加成反應可引入羥基,如乙烯水化制取乙醇,④符合題意。
D
3.(2024·湖北十一校高二聯考)在有取代基的苯環上發生取代反應,取代基有定位效應,烴基、羥基、鹵原子均為鄰對位定位基,定位效應羥基強于鹵原子,硝基為間位定位基。若苯環上連有不同定位效應的取代基,則以鄰對位取代基為主。下列事實和定位效應不相符合的是(　　)
答案　D
(二)碳鏈的變化
4.已知鹵代烴可與金屬鈉反應,生成碳鏈較長的烴:R—X+2Na+R'—X--→R—R'+2NaX。現有CH3CH2Br和CH3CHBrCH3的混合物,使其與金屬鈉反應,不可能生成的烴是(　　)
A.己烷 B.正丁烷 C.2,3-二甲基丁烷 D.2-甲基丁烷
解析　CH3CH2Br與金屬鈉以物質的量之比為1∶1發生反應能夠生成正丁烷和溴化鈉;CH3CHBrCH3與金屬鈉以物質的量之比為1∶1發生反應能夠生成2,3-二甲基丁烷和溴化鈉;CH3CH2Br、CH3CHBrCH3與金屬鈉以物質的量之比為1∶1發生反應能夠生成2-甲基丁烷和溴化鈉。
A
答案　D
(二)有機合成路線的設計與實施
6.下列關于有機合成的幾種說法中不正確的是(　　)
A.有機合成的關鍵是目標化合物分子碳骨架的構建和官能團的引入
B.設計有機合成路線的方法有正推法和逆推法
C.逆推法設計合成路線時往往先推出一些中間產物,然后逐步推出原料分子
D.綠色合成思想只要求所有原料都轉化為目標化合物
D
解析　有機合成使用相對簡單易得的原料,通過有機化學反應來構建碳骨架和引入官能團,即有機合成的關鍵是目標化合物分子中碳骨架的構建和官能團的引入,A正確;設計有機合成路線的方法有正推法:從簡單、易得的原料出發,比較原料分子和產物分子在碳骨架和官能團等方面的異同,再有目的地選擇每一步的轉化反應;還可以從目標化合物出發進行逆合成分析,即逆推法:從目標化合物出發依次倒推,最后確定最適宜的基礎原料和合成路線,B正確;逆推法設計合成路線時往往從目標化合物出發先推出一些中間產物,然后逐步推出原料分子,C正確;綠色合成思想要求有機合成的原子經濟性,即在有機合成過程中應最大限度地利用每個原子,達到零排放,綠色合成思想還包括原料的綠色化和試劑、催化劑的無公害化等,D錯誤。
7.根據下面合成路線判斷烴A為(　　)
A.1-丁烯 B.1,3-丁二烯 C.乙炔 D.乙烯
解析　由最后的產物是醚,結合最后一步的反應條件可知,最后一步反應是醇發生分子間脫水,所以C為HOCH2CH2OH,再結合B中有Br,B轉化為C的條件是氫氧化鈉的水溶液、加熱,可知B為BrCH2CH2Br,則A是乙烯。
D
8.以溴乙烷為原料制備乙二醇,下列方案最合理的是(　　)
D
解析　A項與D項相比,步驟多一步,且在乙醇發生消去反應時,容易發生分子間脫水、氧化反應等副反應;B項步驟最少,但取代反應不會停留在“CH2BrCH2Br”階段,副產物多,分離困難,原料浪費;C項比D項多一步取代反應,顯然不合理;D項相對步驟少,操作簡單,副產物少,較合理。
9.不飽和烴在化學工業、生物學、醫學等領域都有重要的應用。芳香族化合物A是一種基本化工原料,可以從煤和石油中得到。A、B、C、D的轉化關系如圖所示:
(1)A屬于　　　　　(填“飽和烴”或“不飽和烴”)。
(2)A→B的反應條件是　　　　　。除了B之外,該反應還可能生成一種B的同分異構體,寫出該物質的結構
簡式:　　　　　　　　。
不飽和烴
光照
B級　素養培優練
10.某藥物中間體合成路線如圖(部分產物已略去),下列說法正確的是(　　)
B
11.局部麻醉藥福莫卡因的一種合成路線如圖:

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