資源簡介

題型突破1　化學反應的能量、能壘變化圖像分析
1.(2024·安徽卷)某溫度下,在密閉容器中充入一定量的X(g),發生下列反應:X(g)Y(g)(ΔH1<0),Y(g)Z(g)(ΔH2<0),測得各氣體濃度與反應時間的關系如圖所示。下列反應進程示意圖符合題意的是(　　)
2.(2024·甘肅卷)甲烷在某含Mo催化劑作用下部分反應的能量變化如圖所示,下列說法錯誤的是(　　)
A.E2=1.41 eV
B.步驟2逆向反應的ΔH=+0.29 eV
C.步驟1的反應比步驟2快
D.該過程實現了甲烷的氧化
3.(2024·北京卷)苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下,反應過程中能量變化示意圖如下。下列說法不正確的是(　　)
A.從中間體到產物,無論從產物穩定性還是反應速率的角度均有利于產物Ⅱ
B.X為苯的加成產物,Y為苯的取代產物
C.由苯得到M時,苯中的大π鍵沒有變化
D.對于生成Y的反應,濃H2SO4作催化劑
4.(2023·廣東卷)催化劑Ⅰ和Ⅱ均能催化反應R(g)P(g)。反應歷程(下圖)中,M為中間產物。其它條件相同時,下列說法不正確的是(　　)
A.使用Ⅰ和Ⅱ,反應歷程都分4步進行
B.反應達平衡時,升高溫度,R的濃度增大
C.使用Ⅱ時,反應體系更快達到平衡
D.使用Ⅰ時,反應過程中M所能達到的最高濃度更大
5.(2023·湖南卷改編)反應物(S)轉化為產物(P或P·Z)的能量與反應進程的關系如圖所示
下列有關四種不同反應進程的說法正確的是(　　)
A.進程Ⅳ中,Z沒有催化作用
B.平衡時P的產率:Ⅱ>Ⅰ
C.生成P的速率:Ⅲ>Ⅱ
D.進程Ⅰ是吸熱反應
1.反應歷程
(1)化學動力學與反應歷程
化學動力學是研究化學反應進行的速率和反應歷程(即機理)的科學。所謂反應歷程就是反應物按什么途徑,經過哪些步驟,才能轉化為最終產物。選擇適當的反應途徑,可以使熱力學由預期轉變為現實。
(2)基元反應與非基元反應
例如H++OH-===H2O,反應幾乎沒有過程,瞬間平衡一步到位,稱為簡單反應;而2HI===H2+I2的實際機理是分兩步進行的,每一步都是一個基元反應:2HI→H2+2I·、2I·→I2 ,存在未成對電子的微粒稱為自由基,反應活性高,壽命短,2HI===H2+I2稱為非基元反應。
2.過渡態與中間體
(1)過渡態
A+B-C→[A…B…C]→A-B+C
提醒:①以上為一種基元反應,其中正反應活化能Ea正=b-a,逆反應活化能Ea逆=b-c,ΔH=Ea正-Ea逆。②過渡態(A…B…C)不穩定。
(2)中間體
提醒:處于能量最高點的是反應的過渡態,在多步反應中兩個過渡態之間的是中間體,中間體很活潑,壽命很短,但是會比過渡態更穩定些。
3.催化機理能壘圖
(1)在催化機理能壘圖中,有幾個活化狀態,就有幾個基元反應。可以用圖中每步基元反應前后的活性物質,寫出其熱化學方程式。注意:如果縱坐標相對能量的單位是電子伏特(eV),焓變應轉化成每摩爾。
(2)每步基元反應的快慢取決于其能壘的大小,能壘越大,反應速率越慢。
例如:在Rh催化下,甲酸分解制H2反應的過程如圖所示。
其中帶“*”的物種表示吸附在Rh表面,該反應過程中決定反應速率步驟的化學方程式為HCOOH*===HCOO*+H*;甲酸分解制H2的熱化學方程式可表示為HCOOH(g)===CO2(g)+H2(g)　ΔH=-0.16NA eV·mol-1(阿伏加德羅常數的值用NA表示)。
1.(2024·江蘇連云港模擬)氫氣可將CO2還原為甲烷:CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g),科學家研究在催化劑表面上CO2與H2反應的前三步歷程如圖所示,吸附在催化劑表面上的物種用“·”標注,Ts表示過渡態。下列說法正確的是(　　)
A.起始到Ts1歷程中發生了非極性共價鍵的斷裂
B.該轉化反應的速率取決于Ts2的能壘
C.前三步歷程中最小能壘步驟的化學方程式為·CO+3H2(g)+H2O(g)===·CO+·OH+·H+3H2(g)
D.物質吸附在催化劑表面,形成過渡態的過程會放出熱量
2.(2024·山東德州質檢)亞硝酰氯在有機合成中有重要應用。2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g)的反應歷程如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
A.催化劑能提高反應物的相對能量
B.相對于曲線Ⅱ,曲線Ⅰ表示加入催化劑
C.曲線Ⅱ正反應的活化能為15.5 kJ·mol-1
D.2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g)　ΔH=-77.1 kJ·mol-1
3.(2024·山東濰坊質檢)自由基是化學鍵斷裂時產生的含未成對電子的中間體,活潑自由基與氧氣的反應一直是科研人員的關注點。HNO自由基與O2反應過程的能量變化如圖所示,下列說法正確的是(　　)
A.反應物的鍵能總和大于生成物的鍵能總和
B.產物P1與P2的分子式、氧元素的化合價均相同
C.該歷程中最大正反應的活化能E正=186.19 kJ
D.相同條件下,Z轉化為產物的速率:v(P1)>v(P2)
4.(2024·山東青島模擬)如圖表示2-甲基-2-溴丙烷發生水解的反應歷程,下列說法正確的是(　　)
A.由圖可知反應有兩個過渡態,無法判斷反應的熱效應
B.增大c(NaOH),總反應的速率會增大
C.反應中存在C—Br的斷裂和C—O的形成
D.若第一階段轉化率為30%,第二階段轉化率為40%,則最終產物的產率為12%
5.(2024·江蘇鎮江質檢)從海水中提取鈾,可用Fe—Nx—C—R作催化劑,其簡化反應機理及能量與反應歷程的關系分別如圖甲、乙所示。下列說法錯誤的是(　　)
A.該反應機理中Fe元素化合價發生了變化
B.增加OH-的物質的量濃度可以加快反應速率
C.該反應的決速步為②→④
D.Na2O(UO3·H2O)x為固態,便于從海水中提取
題型突破1　化學反應的能量、能壘變化圖像分析
1.(2024·安徽卷)某溫度下,在密閉容器中充入一定量的X(g),發生下列反應:X(g)Y(g)(ΔH1<0),Y(g)Z(g)(ΔH2<0),測得各氣體濃度與反應時間的關系如圖所示。下列反應進程示意圖符合題意的是(　　)
答案　B
解析　由題圖可知,生成Y的速率大于生成Z的速率,則第一步反應的活化能比第二步反應的活化能小,C項、D項錯誤;結合ΔH1、ΔH2均小于0可知,兩步反應均為放熱反應,故反應物總能量高于生成物總能量,則能量:X>Y>Z,A項錯誤,B項正確。
2.(2024·甘肅卷)甲烷在某含Mo催化劑作用下部分反應的能量變化如圖所示,下列說法錯誤的是(　　)
A.E2=1.41 eV
B.步驟2逆向反應的ΔH=+0.29 eV
C.步驟1的反應比步驟2快
D.該過程實現了甲烷的氧化
答案　C
解析　A.由能量變化圖可知,E2=0.70 eV-(-0.71 eV)=1.41 eV,A項正確;B.由能量變化圖可知,步驟2逆向反應的ΔH=-0.71 eV-(-1.00 eV)=+0.29 eV,B項正確;C.由能量變化圖可知,步驟1的活化能E1=0.70 eV,步驟2的活化能E3=-0.49 eV-(-0.71 eV)=0.22 eV,步驟1的活化能大于步驟2的活化能,步驟1的反應比步驟2慢,C項錯誤;D.該過程甲烷轉化為甲醇,屬于加氧氧化,該過程實現了甲烷的氧化,D項正確。
3.(2024·北京卷)苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下,反應過程中能量變化示意圖如下。下列說法不正確的是(　　)
A.從中間體到產物,無論從產物穩定性還是反應速率的角度均有利于產物Ⅱ
B.X為苯的加成產物,Y為苯的取代產物
C.由苯得到M時,苯中的大π鍵沒有變化
D.對于生成Y的反應,濃H2SO4作催化劑
答案　C
解析　A.生成產物Ⅱ的反應的活化能更低,反應速率更快,且產物Ⅱ的能量更低即產物Ⅱ更穩定,以上2個角度均有利于產物Ⅱ,故A正確;B.根據前后結構對照,X為苯的加成產物,Y為苯的取代產物,故B正確;C.M的六元環中與—NO2相連的C為sp3雜化,苯中大π鍵發生改變,故C錯誤;D.苯的硝化反應中濃H2SO4作催化劑,故D正確。
4.(2023·廣東卷)催化劑Ⅰ和Ⅱ均能催化反應R(g)P(g)。反應歷程(下圖)中,M為中間產物。其它條件相同時,下列說法不正確的是(　　)
A.使用Ⅰ和Ⅱ,反應歷程都分4步進行
B.反應達平衡時,升高溫度,R的濃度增大
C.使用Ⅱ時,反應體系更快達到平衡
D.使用Ⅰ時,反應過程中M所能達到的最高濃度更大
答案　C
解析　A.由圖可知兩種催化劑均出現四個波峰,所以使用Ⅰ和Ⅱ,反應歷程都分4步進行,A正確;B.由圖可知該反應是放熱反應,所以達平衡時,升高溫度平衡向左移動,R的濃度增大,B正確;C.由圖可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能,所以使用Ⅰ時反應速率更快,反應體系更快達到平衡,C錯誤;D.由圖可知在前兩個歷程中使用Ⅰ活化能較低反應速率較快,后兩個歷程中使用Ⅰ活化能較高反應速率較慢,所以使用Ⅰ時,反應過程中M所能達到的最高濃度更大,D正確。
5.(2023·湖南卷改編)反應物(S)轉化為產物(P或P·Z)的能量與反應進程的關系如圖所示
下列有關四種不同反應進程的說法正確的是(　　)
A.進程Ⅳ中,Z沒有催化作用
B.平衡時P的產率:Ⅱ>Ⅰ
C.生成P的速率:Ⅲ>Ⅱ
D.進程Ⅰ是吸熱反應
答案　A
解析　A.由圖可知,在進程Ⅳ中Z只是和S、P形成S·Z或者P·Z,并沒有體現催化作用,正確;B.Ⅱ中X為催化劑,催化劑不能改變反應限度,錯誤;C.圖中顯示Ⅲ反應的活化能大于Ⅱ反應的活化能,因此生成P的速率Ⅱ>Ⅲ,錯誤;D.過程Ⅰ反應物能量高于生成物能量是放熱反應,錯誤。
命題立意:催化劑可以改變的兩個方面:一是改變反應歷程,二是降低反應的活化能;催化劑不能改變的兩個方面:一是反應焓變,二是平衡轉化率。試題以催化劑在反應中的表現為素材,考查學生對催化劑、能量變化等的認識,涉及反應熱、催化劑對化學反應速率和平衡的影響等必備知識。此類試題以反應歷程中的能量變化圖示為載體,考查學生的信息獲取與加工、邏輯推理和論證能力。
1.反應歷程
(1)化學動力學與反應歷程
化學動力學是研究化學反應進行的速率和反應歷程(即機理)的科學。所謂反應歷程就是反應物按什么途徑,經過哪些步驟,才能轉化為最終產物。選擇適當的反應途徑,可以使熱力學由預期轉變為現實。
(2)基元反應與非基元反應
例如H++OH-===H2O,反應幾乎沒有過程,瞬間平衡一步到位,稱為簡單反應;而2HI===H2+I2的實際機理是分兩步進行的,每一步都是一個基元反應:2HI→H2+2I·、2I·→I2 ,存在未成對電子的微粒稱為自由基,反應活性高,壽命短,2HI===H2+I2稱為非基元反應。
2.過渡態與中間體
(1)過渡態
A+B-C→[A…B…C]→A-B+C
提醒:①以上為一種基元反應,其中正反應活化能Ea正=b-a,逆反應活化能Ea逆=b-c,ΔH=Ea正-Ea逆。②過渡態(A…B…C)不穩定。
(2)中間體
提醒:處于能量最高點的是反應的過渡態,在多步反應中兩個過渡態之間的是中間體,中間體很活潑,壽命很短,但是會比過渡態更穩定些。
3.催化機理能壘圖
(1)在催化機理能壘圖中,有幾個活化狀態,就有幾個基元反應。可以用圖中每步基元反應前后的活性物質,寫出其熱化學方程式。注意:如果縱坐標相對能量的單位是電子伏特(eV),焓變應轉化成每摩爾。
(2)每步基元反應的快慢取決于其能壘的大小,能壘越大,反應速率越慢。
例如:在Rh催化下,甲酸分解制H2反應的過程如圖所示。
其中帶“*”的物種表示吸附在Rh表面,該反應過程中決定反應速率步驟的化學方程式為HCOOH*===HCOO*+H*;甲酸分解制H2的熱化學方程式可表示為HCOOH(g)===CO2(g)+H2(g)　ΔH=-0.16NA eV·mol-1(阿伏加德羅常數的值用NA表示)。
1.(2024·江蘇連云港模擬)氫氣可將CO2還原為甲烷:CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g),科學家研究在催化劑表面上CO2與H2反應的前三步歷程如圖所示,吸附在催化劑表面上的物種用“·”標注,Ts表示過渡態。下列說法正確的是(　　)
A.起始到Ts1歷程中發生了非極性共價鍵的斷裂
B.該轉化反應的速率取決于Ts2的能壘
C.前三步歷程中最小能壘步驟的化學方程式為·CO+3H2(g)+H2O(g)===·CO+·OH+·H+3H2(g)
D.物質吸附在催化劑表面,形成過渡態的過程會放出熱量
答案　A
解析　根據圖示可知,起始到Ts1歷程中H2分子部分變成·H,則發生了H—H非極性共價鍵的斷裂,A項正確;在前三步歷程中,Ts1的能壘最大,為決速反應,B項錯誤;從圖中可知,在前三步歷程中,Ts3的能壘最低,此步反應的化學方程式為·CO+·OH+·H+3H2(g)===·CO+3H2(g)+H2O(g),C項錯誤;由過渡態的能量變化可知,物質吸附在催化劑表面,形成過渡態的過程能量升高,吸收熱量,D項錯誤。
2.(2024·山東德州質檢)亞硝酰氯在有機合成中有重要應用。2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g)的反應歷程如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
A.催化劑能提高反應物的相對能量
B.相對于曲線Ⅱ,曲線Ⅰ表示加入催化劑
C.曲線Ⅱ正反應的活化能為15.5 kJ·mol-1
D.2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g)　ΔH=-77.1 kJ·mol-1
答案　A
解析　催化劑能降低“過渡態”物質的相對能量,使活化能降低,A項錯誤、B項正確;曲線Ⅱ正反應的活化能為196 kJ·mol-1-180.5 kJ·mol-1=15.5 kJ·mol-1,C項正確;反應熱等于生成物的總能量與反應物的總能量之差,即ΔH=103.4 kJ·mol-1-180.5 kJ·mol-1=-77.1 kJ·mol-1,D項正確。
3.(2024·山東濰坊質檢)自由基是化學鍵斷裂時產生的含未成對電子的中間體,活潑自由基與氧氣的反應一直是科研人員的關注點。HNO自由基與O2反應過程的能量變化如圖所示,下列說法正確的是(　　)
A.反應物的鍵能總和大于生成物的鍵能總和
B.產物P1與P2的分子式、氧元素的化合價均相同
C.該歷程中最大正反應的活化能E正=186.19 kJ
D.相同條件下,Z轉化為產物的速率:v(P1)>v(P2)
答案　D
解析　由圖可知,反應物總能量大于生成物總能量,該反應為放熱反應,則反應物總鍵能小于生成物的總鍵能,A錯誤;產物P1與P2的分子式均為HNO3,但產物P1結構中存在“—O—O—”,其中氧元素的化合價為-1,而產物P2中氧元素的化合價為-2,兩者氧元素的化合價不同,B錯誤;最大的正反應的活化能出現在由中間產物Z到過渡態Ⅳ時,故最大正反應的活化能E正=-18.92 kJ·mol-1-(-205.11 kJ·mol-1)=186.19 kJ·mol-1,C錯誤;相同條件下,反應所需的活化能越小,反應速率越快,由圖可知,Z轉化為產物P1所需活化能更小,反應速率更快,D正確。
4.(2024·山東青島模擬)如圖表示2-甲基-2-溴丙烷發生水解的反應歷程,下列說法正確的是(　　)
A.由圖可知反應有兩個過渡態,無法判斷反應的熱效應
B.增大c(NaOH),總反應的速率會增大
C.反應中存在C—Br的斷裂和C—O的形成
D.若第一階段轉化率為30%,第二階段轉化率為40%,則最終產物的產率為12%
答案　C
解析　由圖可知,反應物的總能量比生成物的總能量高,反應為放熱反應,A項錯誤;反應分兩步進行,第一步反應的活化能大,是反應的決速步驟,但是第一步反應沒有NaOH參與,增大c(NaOH),總反應的速率不會增大,B項錯誤;反應中有C—Br的斷裂和C—O的形成,C項正確;產率是目標產物的實際產量與理論產量的比值,而轉化率是反應物反應的百分數,由轉化率無法計算產物的產率,D項錯誤。
5.(2024·江蘇鎮江質檢)從海水中提取鈾,可用Fe—Nx—C—R作催化劑,其簡化反應機理及能量與反應歷程的關系分別如圖甲、乙所示。下列說法錯誤的是(　　)
A.該反應機理中Fe元素化合價發生了變化
B.增加OH-的物質的量濃度可以加快反應速率
C.該反應的決速步為②→④
D.Na2O(UO3·H2O)x為固態,便于從海水中提取
答案　B
解析　U中U的化合價為+6價,U中U的化合價為+5價,由反應機理可知,U→U中U元素化合價發生變化,再結合氧化還原規律可知Fe元素化合價發生變化,A正確;由圖甲所示反應機理可知,H+、OH-均為反應物,若增加OH-的物質的量濃度會消耗H+,可能會使反應速率減小,B錯誤;活化能②→④:+27.8 eV-(-47.2 eV)=+75.0 eV,④→⑥:+41.3 eV-(-21.9 eV)=+63.2 eV,⑥→⑧:+13.6 eV-(-32.3 eV)=+45.9 eV,由此可知②→④活化能最大,是決定該反應速率的步驟,C正確;從便于提取角度思考,鈾在海水中以化合物的形式存在,從海水中提取鈾,則鈾的固態化合物更利于提取收集,D正確。(共27張PPT)
第一篇　新高考題型突破
題型突破選擇題　題型突破1　化學反應的能量、能壘變化圖像分析
真題導航
核心整合
模擬預測
板塊Ⅳ　化學反應的熱效應、速率與平衡
B
解析　由題圖可知,生成Y的速率大于生成Z的速率,則第一步反應的活化能比第二步反應的活化能小,C項、D項錯誤;結合ΔH1、ΔH2均小于0可知,兩步反應均為放熱反應,故反應物總能量高于生成物總能量,則能量:X>Y>Z,A項錯誤,B項正確。
2.(2024·甘肅卷)甲烷在某含Mo催化劑作用下部分反應的能量變化如圖所示,下列說法錯誤的是(　　)
A.E2=1.41 eV
B.步驟2逆向反應的ΔH=+0.29 eV
C.步驟1的反應比步驟2快
D.該過程實現了甲烷的氧化
C
解析　A.由能量變化圖可知,E2=0.70 eV-(-0.71 eV)=1.41 eV,A項正確;B.由能量變化圖可知,步驟2逆向反應的ΔH=-0.71 eV-(-1.00 eV)=+0.29 eV,B項正確;C.由能量變化圖可知,步驟1的活化能E1=0.70 eV,步驟2的活化能E3=-0.49 eV-(-0.71 eV)=0.22 eV,步驟1的活化能大于步驟2的活化能,步驟1的反應比步驟2慢,C項錯誤;D.該過程甲烷轉化為甲醇,屬于加氧氧化,該過程實現了甲烷的氧化,D項正確。
3.(2024·北京卷)苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下,反應過程中能量變化示意圖如下。下列說法不正確的是(　　)
A.從中間體到產物,無論從產物穩定性還是反應速率的角度均有利于產物Ⅱ
B.X為苯的加成產物,Y為苯的取代產物
C.由苯得到M時,苯中的大π鍵沒有變化
D.對于生成Y的反應,濃H2SO4作催化劑
C
解析　A.生成產物Ⅱ的反應的活化能更低,反應速率更快,且產物Ⅱ的能量更低即產物Ⅱ更穩定,以上2個角度均有利于產物Ⅱ,故A正確;B.根據前后結構對照,X為苯的加成產物,Y為苯的取代產物,故B正確;C.M的六元環中與—NO2相連的C為sp3雜化,苯中大π鍵發生改變,故C錯誤;D.苯的硝化反應中濃H2SO4作催化劑,故D正確。
A.使用Ⅰ和Ⅱ,反應歷程都分4步進行
B.反應達平衡時,升高溫度,R的濃度增大
C.使用Ⅱ時,反應體系更快達到平衡
D.使用Ⅰ時,反應過程中M所能達到的最高濃度更大
C
解析　A.由圖可知兩種催化劑均出現四個波峰,所以使用Ⅰ和Ⅱ,反應歷程都分4步進行,A正確;B.由圖可知該反應是放熱反應,所以達平衡時,升高溫度平衡向左移動,R的濃度增大,B正確;C.由圖可知Ⅰ的最高活化能小于Ⅱ的最高活化能,所以使用Ⅰ時反應速率更快,反應體系更快達到平衡,C錯誤;D.由圖可知在前兩個歷程中使用Ⅰ活化能較低反應速率較快,后兩個歷程中使用Ⅰ活化能較高反應速率較慢,所以使用Ⅰ時,反應過程中M所能達到的最高濃度更大,D正確。
5.(2023·湖南卷改編)反應物(S)轉化為產物(P或P·Z)的能量與反應進程的關系如圖所示
下列有關四種不同反應進程的說法正確的是(　　)
A.進程Ⅳ中,Z沒有催化作用
B.平衡時P的產率:Ⅱ>Ⅰ
C.生成P的速率:Ⅲ>Ⅱ
D.進程Ⅰ是吸熱反應
A
解析　A.由圖可知,在進程Ⅳ中Z只是和S、P形成S·Z或者P·Z,并沒有體現催化作用,正確;B.Ⅱ中X為催化劑,催化劑不能改變反應限度,錯誤;C.圖中顯示Ⅲ反應的活化能大于Ⅱ反應的活化能,因此生成P的速率Ⅱ>Ⅲ,錯誤;D.過程Ⅰ反應物能量高于生成物能量是放熱反應,錯誤。
命題立意:催化劑可以改變的兩個方面:一是改變反應歷程,二是降低反應的活化能;催化劑不能改變的兩個方面:一是反應焓變,二是平衡轉化率。試題以催化劑在反應中的表現為素材,考查學生對催化劑、能量變化等的認識,涉及反應熱、催化劑對化學反應速率和平衡的影響等必備知識。此類試題以反應歷程中的能量變化圖示為載體,考查學生的信息獲取與加工、邏輯推理和論證能力。
1.反應歷程
(1)化學動力學與反應歷程
化學動力學是研究化學反應進行的速率和反應歷程(即機理)的科學。所謂反應歷程就是反應物按什么途徑,經過哪些步驟,才能轉化為最終產物。選擇適當的反應途徑,可以使熱力學由預期轉變為現實。
(2)基元反應與非基元反應
例如H++OH-===H2O,反應幾乎沒有過程,瞬間平衡一步到位,稱為簡單反應;而2HI===H2+I2的實際機理是分兩步進行的,每一步都是一個基元反應:2HI→H2+2I·、2I·→I2 ,存在未成對電子的微粒稱為自由基,反應活性高,壽命短,2HI===H2+I2稱為非基元反應。
2.過渡態與中間體
(1)過渡態
A+B-C→[A…B…C]→A-B+C
提醒:①以上為一種基元反應,其中正反應活化能Ea正=b-a,逆反應活化能Ea逆=b-c,ΔH=Ea正-Ea逆。②過渡態(A…B…C)不穩定。
(2)中間體
提醒:處于能量最高點的是反應的過渡態,在多步反應中兩個過渡態之間的是中間體,中間體很活潑,壽命很短,但是會比過渡態更穩定些。
3.催化機理能壘圖
(1)在催化機理能壘圖中,有幾個活化狀態,就有幾個基元反應。可以用圖中每步基元反應前后的活性物質,寫出其熱化學方程式。注意:如果縱坐標相對能量的單位是電子伏特(eV),焓變應轉化成每摩爾。
(2)每步基元反應的快慢取決于其
能壘的大小,能壘越大,反應速率
越慢。
例如:在Rh催化下,甲酸分解制H2
反應的過程如圖所示。
其中帶“*”的物種表示吸附在Rh表面,該反應過程中決定反應速率步驟的化學方程式為____________________________________;甲酸分解制H2的熱化學方程式可表示為____________________________________________________ (阿伏加德羅常數的值用NA表示)。
HCOOH*===HCOO*+H*
HCOOH(g)===CO2(g)+H2(g)　ΔH=-0.16NA eV·mol-1
A.起始到Ts1歷程中發生了非極性共價鍵的斷裂
B.該轉化反應的速率取決于Ts2的能壘
C.前三步歷程中最小能壘步驟的化學方程式為
·CO+3H2(g)+H2O(g)===·CO+·OH+·H+3H2(g)
D.物質吸附在催化劑表面,形成過渡態的過程會
放出熱量
A
解析　根據圖示可知,起始到Ts1歷程中H2分子部分變成·H,則發生了H—H非極性共價鍵的斷裂,A項正確;在前三步歷程中,Ts1的能壘最大,為決速反應,B項錯誤;從圖中可知,在前三步歷程中,Ts3的能壘最低,此步反應的化學方程式為·CO+·OH+·H+3H2(g)===·CO+3H2(g)+H2O(g),C項錯誤;由過渡態的能量變化可知,物質吸附在催化劑表面,形成過渡態的過程能量升高,吸收熱量,D項錯誤。
2.(2024·山東德州質檢)亞硝酰氯在有機合成中有重要應用。2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g)的反應歷程如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
A.催化劑能提高反應物的相對能量
B.相對于曲線Ⅱ,曲線Ⅰ表示加入催化劑
C.曲線Ⅱ正反應的活化能為15.5 kJ·mol-1
D.2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g)　
ΔH=-77.1 kJ·mol-1
A
解析　催化劑能降低“過渡態”物質的相對能量,使活化能降低,A項錯誤、B項正確;曲線Ⅱ正反應的活化能為196 kJ·mol-1-180.5 kJ·mol-1=15.5 kJ·mol-1,C項正確;反應熱等于生成物的總能量與反應物的總能量之差,即ΔH=103.4 kJ·mol-1-180.5 kJ·mol-1=-77.1 kJ·mol-1,D項正確。
3.(2024·山東濰坊質檢)自由基是化學鍵斷裂時產生的含未成對電子的中間體,活潑自由基與氧氣的反應一直是科研人員的關注點。HNO自由基與O2反應過程的能量變化如圖所示,下列說法正確的是(　　)
A.反應物的鍵能總和大于生成物的鍵能總和
B.產物P1與P2的分子式、氧元素的化合價均相同
C.該歷程中最大正反應的活化能E正=186.19 kJ
D.相同條件下,Z轉化為產物的速率:v(P1)>v(P2)
D
解析　由圖可知,反應物總能量大于生成物總能量,該反應為放熱反應,則反應物總鍵能小于生成物的總鍵能,A錯誤;產物P1與P2的分子式均為HNO3,但產物P1結構中存在“—O—O—”,其中氧元素的化合價為-1,而產物P2中氧元素的化合價為-2,兩者氧元素的化合價不同,B錯誤;最大的正反應的活化能出現在由中間產物Z到過渡態Ⅳ時,故最大正反應的活化能E正=-18.92 kJ·mol-1-(-205.11 kJ·mol-1)=186.19 kJ·mol-1,C錯誤;相同條件下,反應所需的活化能越小,反應速率越快,由圖可知,Z轉化為產物P1所需活化能更小,反應速率更快,D正確。
4.(2024·山東青島模擬)如圖表示2-甲基-2-溴丙烷發生水解的反應歷程,下列說法正確的是(　　)
A.由圖可知反應有兩個過渡態,無法判斷反應的
熱效應
B.增大c(NaOH),總反應的速率會增大
C.反應中存在C—Br的斷裂和C—O的形成
D.若第一階段轉化率為30%,第二階段轉化率為
40%,則最終產物的產率為12%
C
解析　由圖可知,反應物的總能量比生成物的總能量高,反應為放熱反應,A項錯誤;反應分兩步進行,第一步反應的活化能大,是反應的決速步驟,但是第一步反應沒有NaOH參與,增大c(NaOH),總反應的速率不會增大,B項錯誤;反應中有C—Br的斷裂和C—O的形成,C項正確;產率是目標產物的實際產量與理論產量的比值,而轉化率是反應物反應的百分數,由轉化率無法計算產物的產率,D項錯誤。
5.(2024·江蘇鎮江質檢)從海水中提取鈾,可用Fe—Nx—C—R作催化劑,其簡化反應機理及能量與反應歷程的關系分別如圖甲、乙所示。下列說法錯誤的是(　　)
A.該反應機理中Fe元素化合價發生了變化
B.增加OH-的物質的量濃度可以加快反應速率
C.該反應的決速步為②→④
D.Na2O(UO3·H2O)x為固態,便于從海水中提取
B
解析　U中U的化合價為+6價,U中U的化合價為+5價,由反應機理可知,U→U中U元素化合價發生變化,再結合氧化還原規律可知Fe元素化合價發生變化,A正確;由圖甲所示反應機理可知,H+、OH-均為反應物,若增加OH-的物質的量濃度會消耗H+,可能會使反應速率減小,B錯誤;活化能②→④:+27.8 eV-(-47.2 eV)=+75.0 eV,④→⑥:+41.3 eV-(-21.9 eV)=+63.2 eV,⑥→⑧:+13.6 eV-(-32.3 eV)=+45.9 eV,由此可知②→④活化能最大,是決定該反應速率的步驟,C正確;從便于提取角度思考,鈾在海水中以化合物的形式存在,從海水中提取鈾,則鈾的固態化合物更利于提取收集,D正確。

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