資源簡介

題型突破2多平衡體系中最佳條件的選擇及原因解釋
1.(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2==CHCN)是一種重要的化工原料。工業上以N2為載氣,用TiO2作催化劑生產CH2==CHCN的流程如下:
已知:①進料混合氣進入兩釜的流量恒定,兩釜中反應溫度恒定:
②反應釜Ⅰ中發生的反應:
ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)—→
CH2==CHCOOC2H5(g)+H2O(g)　ΔH1
③反應釜Ⅱ中發生的反應:
ⅱ:CH2==CHCOOC2H5(g)+NH3(g)—→
CH2==CHCONH2(g)+C2H5OH(g)　ΔH2
ⅲ:CH2==CHCONH2(g)—→CH2==CHCN(g)+H2O(g)　ΔH3
④在此生產條件下,酯類物質可能發生水解。
回答下列問題:
進料混合氣中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四種物質(CH2==CHCOOC2H5、CH2==CHCN、C2H5OH、H2O)的流量,(單位時間內出料口流出的物質的量)隨時間變化關系如圖:
(1)表示CH2==CHCN的曲線是　　　　(填“a”“b”或“c”)。
(2)反應釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)出料中沒有檢測到CH2==CHCONH2的原因是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)反應11 h后,a、b、c曲線對應物質的流量逐漸降低的原因是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
2.(2023·湖南卷)聚苯乙烯是一類重要的高分子材料,可通過苯乙烯聚合制得。
苯乙烯的制備
已知下列反應的熱化學方程式:
①C6H5C2H5(g)+O2(g)===8CO2(g)+5H2O(g)ΔH1=-4 386.9 kJ·mol-1
②C6H5CH==CH2(g)+10O2(g)===8CO2(g)+4H2O(g)　ΔH2=-4 263.1 kJ·mol-1
③H2(g)+O2(g)===H2O(g)ΔH3=-241.8 kJ·mol-1
④C6H5C2H5(g)C6H5CH==CH2(g)+H2(g)　ΔH4=+118 kJ·mol-1。
(1)在某溫度、100 kPa下,向反應器中充入1 mol氣態乙苯發生反應④,其平衡轉化率為50%,欲將平衡轉化率提高至75%,需要向反應器中充入　　　　 mol水蒸氣作為稀釋氣(計算時忽略副反應)。
(2)在913 K、100 kPa下,以水蒸氣作稀釋氣。Fe2O3作催化劑,乙苯除脫氫生成苯乙烯外,還會發生如下兩個副反應:
⑤C6H5C2H5(g)C6H6(g)+CH2CH2(g)
⑥C6H5C2H5(g)+H2(g)C6H5CH3(g)+CH4(g)
以上反應體系中,芳香烴產物苯乙烯、苯和甲苯的選擇性S(S=×100%)隨乙苯轉化率的變化曲線如圖所示,其中曲線b代表的產物是　　　　,理由是　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)關于本反應體系中催化劑Fe2O3的描述錯誤的是　　　　。
A.X射線衍射技術可測定Fe2O3晶體結構
B.Fe2O3可改變乙苯平衡轉化率
C.Fe2O3降低了乙苯脫氫反應的活化能
D.改變Fe2O3顆粒大小不影響反應速率
3.(2022·全國甲卷)金屬鈦(Ti)在航空航天、醫療器械等工業領域有著重要用途,目前生產鈦的方法之一是將金紅石(TiO2)轉化為TiCl4,再進一步還原得到鈦。回答下列問題:
TiO2轉化為TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃時反應的熱化學方程式及其平衡常數如下:
(ⅰ)直接氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g)　ΔH1=+172 kJ·mol-1,=1.0×10-2
(ⅱ)碳氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)===TiCl4(g)+2CO(g)　ΔH2=-51 kJ·mol-1,=1.2×1012Pa
(1)反應2C(s)+O2(g)===2CO(g)的ΔH為　　　　　kJ·mol-1,Kp=　　　　　Pa。
(2)碳氯化的反應趨勢遠大于直接氯化,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)對于碳氯化反應:增大壓強,平衡　　　　　移動(填“向左”“向右”或“不”);溫度升高,平衡轉化率　　　　　(填“變大”“變小”或“不變”)。
4.(2022·河北卷)工業上常用甲烷水蒸氣重整制備氫氣,體系中發生如下反應。
Ⅰ.CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
下列操作中,能提高CH4(g)平衡轉化率的是　　　　 (填標號)。
A.增加CH4(g)用量
B.恒溫恒壓下通入惰性氣體
C.移除CO(g)
D.加入催化劑
1.活化能的概念
在給定的化學反應中,由反應物分子到達活化分子所需的最小能量。
2.活化能對化學反應的影響
(1)根據有效碰撞理論,活化能越小,反應速率越大。
(2)催化劑能降低反應的活化能,提高反應速率,增大非平衡狀態中反應物的轉化率,但不改變平衡轉化率。
(3)基元反應中的慢反應決定整個反應速率。
(4)催化劑具有專一性,能提高某一特定反應的反應速率,從而提高指定反應的選擇性。
3.實際工業生產中反應最佳條件的選擇
條件 原則
從化學反應速率分析 非平衡狀態,著重考慮外因對速率的影響導致反應物的轉化率(或產品產率)的影響
從化學平衡移動分析 平衡后,著重考慮外因對移動方向的影響
從催化劑的活性分析 注意催化劑的活性受溫度的限制,還要注意催化劑對主副反應的選擇性的影響
綜合分析 既要注意外界條件對速率和平衡影響的一致性,又要注意二者影響的矛盾性,還要考慮設備要求
[分類例析]
1.反應最佳條件選擇
例1　甲烷還原可消除NO污染。將NO、O2、CH4混合物按一定體積比通入恒容容器中,發生如下主要反應:
①CH4(g)+2NO(g)+O2(g)===N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH1<0
②CH4(g)+4NO(g)===2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH2<0
③CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(g)　ΔH3<0
在催化劑A和B的分別作用下,NO的還原率和CH4的轉化率分別和溫度的關系如圖所示。
由圖可知,消除NO的最佳條件是　　　　和催化劑　　　　。
例2　丙烯腈(CH2==CHCN)是一種重要的化工原料,工業上可用“丙烯氨氧化法”生產,主要副產物有丙烯醛(CH2==CHCHO)和乙腈(CH3CN)等,回答下列問題:
(1)以丙烯、氨、氧氣為原料,在催化劑存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副產物丙烯醛(C3H4O)的熱化學方程式如下:
①C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)===C3H3N(g)+3H2O(g)　ΔH=-515 kJ·mol-1
②C3H6(g)+O2(g)===C3H4O(g)+H2O(g)　ΔH=-353 kJ·mol-1
有利于提高丙烯腈平衡產率的反應條件是　　　　　　　　　　　　;提高丙烯腈反應選擇性的關鍵因素是　　　　　。
(2)丙烯腈和丙烯醛的產率與n(氨)/n(丙烯)的關系如圖所示。由圖可知,最佳n(氨)/n(丙烯)約為　　　　,理由是　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
2.曲線變化原因解釋
例3　以丙烯、氨、氧氣為原料,在催化劑存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副產物丙烯醛(C3H4O)的熱化學方程式如下:
①C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)===C3H3N(g)+3H2O(g)　ΔH=-515 kJ·mol-1
②C3H6(g)+O2(g)===C3H4O(g)+H2O(g)　ΔH=-353 kJ·mol-1
如圖為丙烯腈產率與反應溫度的關系曲線,最高產率對應的溫度為460 ℃,高于460 ℃時,丙烯腈產率降低的可能原因是　　　　　　　　　　　　　　　。
A.催化劑活性降低 B.平衡常數變大
C.副反應增多 D.反應活化能增大
例4　乙烷在一定條件下可脫氫制得乙烯:C2H6(g)===C2H4(g)+H2(g)　ΔH1>0。在乙烷中引入 O2可以降低反應溫度,減少積碳。涉及如下反應:
a.2C2H6(g)+O2(g)===2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH2<0
b.2C2H6(g)+5O2(g)===4CO(g)+6H2O(g)　ΔH3<0
c.C2H4(g)+2O2(g)===2CO(g)+2H2O(g)　ΔH4<0
常壓下,在某催化劑作用下按照n(C2H6)∶n(O2)=1∶1投料制備乙烯,體系中C2H4和CO在含碳產物中的物質的量百分數及C2H6轉化率隨溫度的變化如圖所示。
在570~600 ℃溫度范圍內,下列說法正確的有　　　　　(填字母)。
A.C2H4產率隨溫度升高而增大
B.H2O的含量隨溫度升高而增大
C.C2H6在體系中的物質的量百分數隨溫度升高而增大
D.此催化劑的優點是在較低溫度下降低CO的平衡產率
1.(2024·四川成都期末)利用CO2和H2制備甲醇。工業中制備甲醇的原理如下:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
現研究溫度及分子篩膜(用分子篩膜代替容器器壁,該膜只允許極性分子通過)對甲醇平衡產率的影響。將CO2和H2初始投料分別按1.0 mol·L-1和4.0 mol·L-1充入恒容容器中,溫度及分子篩膜對甲醇平衡產率的影響如圖所示。
其他條件不變,甲醇的平衡產率有分子篩膜的總是高于沒有分子篩膜,其原因可能是　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
2.(2024·山東威海一模)(1)在密閉容器中加入足量的Cu2Fe2O5(s)、C4H10(g)和N2(g),在總壓強保持96.8 kPa不變的條件下,僅發生反應②2C4H10(g)+13Cu2Fe2O5(s)13Cu2Fe2O3(s)+8CO2(g)+10H2O(g)　ΔH<0,測得在不同溫度下C4H10的平衡轉化率與起始投料比[x=]的關系如圖所示。
①其他條件不變,x的值增大,C4H10的平衡轉化率減小的原因是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
②T1　　　　(填“>”“<”或“=”)T2。
(2)一定溫度下,在恒壓密閉容器中充入足量的Cu2Fe2O5(s)、C4H10(g),僅發生反應13Cu2Fe2O5(s)+2C4H10(g)13Cu2Fe2O3(s)+8CO2(g)+10H2O(g)　ΔH<0,達到平衡后,再充入少量C4H10(g),平衡　　　　　(填“正向”“逆向”或“不”)移動,再次達到平衡時,丁烷的平衡轉化率　　　　　(填“增大”“減小”或“不變”)。
3.(2024·江蘇常州質檢)工業上用SiO2和焦炭高溫下反應制得粗硅,再經如下2步反應制得精硅:Si(s)+3HCl(g)===SiHCl3(g)+H2(g)　ΔH=-141.8 kJ·mol-1,SiHCl3(g)+H2(g)===Si(s)+3HCl(g),反應過程中可能會生成SiCl4。
如圖所示,當>3,SiHCl3平衡產率減小的原因是　　　　　　　　　　　。
4.(2024·河南濮陽質檢)二甲醚催化重整制氫的反應過程主要包括以下幾個反應(以下數據為25 ℃、1.01×105 Pa條件下測定):
Ⅰ:CH3OCH3(g)+H2O(l)2CH3OH(l)ΔH>0
Ⅱ:CH3OH(l)+H2O(l)CO2(g)+3H2(g)　ΔH>0
Ⅲ:CO(g)+H2O(l)CO2(g)+H2(g)ΔH<0
Ⅳ:CH3OH(l)CO(g)+2H2(g)　ΔH>0
工業生產中測得不同溫度下各組分體積分數及二甲醚轉化率的關系如圖1、2所示:
你認為反應控制的最佳溫度應為　　　　(填字母)。
A.300~350 ℃ B.350~400 ℃
C.400~450 ℃ D.450~500 ℃
5.(2024·山東泰安質檢)探究CH3OH合成反應的化學平衡影響因素,有利于提高CH3OH的產率。CO2和H2在某種催化劑作用下可同時發生以下兩個反應:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-48.5 kJ·mol-1
Ⅱ.2CO2(g)+5H2(g)C2H2(g)+4H2O(g)　ΔH=+37.1 kJ·mol-1
在壓強為p,CO2、H2的起始投料比為1∶3的條件下,發生反應Ⅰ、Ⅱ。實驗測得CO2的平衡轉化率和平衡時CH3OH的選擇性隨溫度的變化如圖所示。
已知:CH3OH的選擇性=×100%
(1)有利于提高CH3OH的選擇性的措施有　　　　(填字母)。
A.適當降溫　B.適當升溫　C.選擇合適的催化劑
(2)溫度高于350 ℃時,體系中發生的反應以　　　　(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)為主,并說明理由:　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)其中表示平衡時CH3OH的選擇性的曲線是　　　　(填“a”或“b”)。
6.(2024·長郡中學模擬節選)甲基環己烷催化脫氫(+3H2)是石油工業制氫常見方法,以Ni-Cu為催化劑,固定反應溫度為650 K,以氮氣為載氣,在不同載氣流速情況下,甲基環己烷脫氫轉化率如圖所示,b點轉化率能與a點保持相當的原因是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
題型突破2多平衡體系中最佳條件的選擇及原因解釋
1.(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2==CHCN)是一種重要的化工原料。工業上以N2為載氣,用TiO2作催化劑生產CH2==CHCN的流程如下:
已知:①進料混合氣進入兩釜的流量恒定,兩釜中反應溫度恒定:
②反應釜Ⅰ中發生的反應:
ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)—→
CH2==CHCOOC2H5(g)+H2O(g)　ΔH1
③反應釜Ⅱ中發生的反應:
ⅱ:CH2==CHCOOC2H5(g)+NH3(g)—→
CH2==CHCONH2(g)+C2H5OH(g)　ΔH2
ⅲ:CH2==CHCONH2(g)—→CH2==CHCN(g)+H2O(g)　ΔH3
④在此生產條件下,酯類物質可能發生水解。
回答下列問題:
進料混合氣中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四種物質(CH2==CHCOOC2H5、CH2==CHCN、C2H5OH、H2O)的流量,(單位時間內出料口流出的物質的量)隨時間變化關系如圖:
(1)表示CH2==CHCN的曲線是　　　　(填“a”“b”或“c”)。
(2)反應釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)出料中沒有檢測到CH2==CHCONH2的原因是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)反應11 h后,a、b、c曲線對應物質的流量逐漸降低的原因是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)c　(2)降低分壓有利于反應ⅰ平衡正向移動且提高醇的濃度可以使酯的水解程度降低從而提高產率　(3)CH2==CHCONH2在反應釜Ⅱ的溫度下發生分解　(4)反應時間過長,催化劑中毒活性降低,反應速率降低,故產物減少
解析　(1)根據總反應HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)—→CH2==CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g),設進料混合氣中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1 mol,n(C2H5OH)=2 mol,出料氣中CH2==CHCOOC2H5含量很少,則生成CH2==CHCN(g)、C2H5OH(g)物質的量約為1 mol,生成H2O(g)的物質的量約為2 mol,故出料氣中C2H5OH(g)物質的量共約3 mol,故出料氣中CH2==CHCN、C2H5OH、H2O物質的量之比約為1∶3∶2,故曲線c表示CH2==CHCN的曲線;(2)反應釜Ⅰ中發生反應ⅰ是氣體體積增大的反應,故加入C2H5OH降低分壓有利于反應ⅰ平衡正向移動且提高醇的濃度可以使酯的水解程度降低從而提高產率;(3)丙烯酰胺(CH2CHCONH2)的分解溫度約為160 ℃至170 ℃,出料中沒有檢測到CH2CHCONH2的原因是CH2CHCONH2在反應釜Ⅱ的溫度下發生分解;(4)反應11 h后,a、b、c曲線對應物質的流量逐漸降低的原因是反應時間過長,催化劑中毒活性降低,反應速率降低,故產物減少。
2.(2023·湖南卷)聚苯乙烯是一類重要的高分子材料,可通過苯乙烯聚合制得。
苯乙烯的制備
已知下列反應的熱化學方程式:
①C6H5C2H5(g)+O2(g)===8CO2(g)+5H2O(g)ΔH1=-4 386.9 kJ·mol-1
②C6H5CH==CH2(g)+10O2(g)===8CO2(g)+4H2O(g)　ΔH2=-4 263.1 kJ·mol-1
③H2(g)+O2(g)===H2O(g)ΔH3=-241.8 kJ·mol-1
④C6H5C2H5(g)C6H5CH==CH2(g)+H2(g)　ΔH4=+118 kJ·mol-1。
(1)在某溫度、100 kPa下,向反應器中充入1 mol氣態乙苯發生反應④,其平衡轉化率為50%,欲將平衡轉化率提高至75%,需要向反應器中充入　　　　 mol水蒸氣作為稀釋氣(計算時忽略副反應)。
(2)在913 K、100 kPa下,以水蒸氣作稀釋氣。Fe2O3作催化劑,乙苯除脫氫生成苯乙烯外,還會發生如下兩個副反應:
⑤C6H5C2H5(g)C6H6(g)+CH2CH2(g)
⑥C6H5C2H5(g)+H2(g)C6H5CH3(g)+CH4(g)
以上反應體系中,芳香烴產物苯乙烯、苯和甲苯的選擇性S(S=×100%)隨乙苯轉化率的變化曲線如圖所示,其中曲線b代表的產物是　　　　,理由是　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)關于本反應體系中催化劑Fe2O3的描述錯誤的是　　　　。
A.X射線衍射技術可測定Fe2O3晶體結構
B.Fe2O3可改變乙苯平衡轉化率
C.Fe2O3降低了乙苯脫氫反應的活化能
D.改變Fe2O3顆粒大小不影響反應速率
答案　(1)5　(2)甲苯　主反應生成的氫氣能使副反應⑥的平衡正向移動,甲苯的選擇性大于苯的選擇性　(3)BD
解析　(1)設充入H2O(g)物質的量為x mol;在某溫度、100 kPa下,向反應器中充入1 mol氣態乙苯發生反應④。乙苯的平衡轉化率為50%,可列三段式
此時平衡時混合氣體總物質的量為1.5 mol,此時容器的體積為V;當乙苯的平衡轉化率為75%,可列三段式
此時乙苯、苯乙烯、H2物質的量之和為1.75 mol,混合氣的總物質的量為(1.75+x) mol,在恒溫、恒壓時,體積之比等于物質的量之比,此時容器的體積為V;兩次平衡溫度相同,則平衡常數相等,則=,解得x=5;(2)生成苯乙烯的反應為主反應,則苯乙烯的選擇性最高,主反應生成的氫氣能使副反應⑥的平衡正向移動,則甲苯的選擇性大于苯的選擇性,故b代表的產物為甲苯。(3)A.測定晶體結構最常用的儀器是X射線衍射儀,即用X射線衍射技術可測定Fe2O3晶體結構,A項正確;B.催化劑不能使平衡發生移動,不能改變乙苯的平衡轉化率,B項錯誤;C.催化劑能降低反應的活化能,加快反應速率,故Fe2O3可降低乙苯脫氫反應的活化能,C項正確;D.催化劑顆粒大小會影響接觸面積,會影響反應速率,D項錯誤。
3.(2022·全國甲卷)金屬鈦(Ti)在航空航天、醫療器械等工業領域有著重要用途,目前生產鈦的方法之一是將金紅石(TiO2)轉化為TiCl4,再進一步還原得到鈦。回答下列問題:
TiO2轉化為TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃時反應的熱化學方程式及其平衡常數如下:
(ⅰ)直接氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g)　ΔH1=+172 kJ·mol-1,=1.0×10-2
(ⅱ)碳氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)===TiCl4(g)+2CO(g)　ΔH2=-51 kJ·mol-1,=1.2×1012Pa
(1)反應2C(s)+O2(g)===2CO(g)的ΔH為　　　　　kJ·mol-1,Kp=　　　　　Pa。
(2)碳氯化的反應趨勢遠大于直接氯化,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)對于碳氯化反應:增大壓強,平衡　　　　　移動(填“向左”“向右”或“不”);溫度升高,平衡轉化率　　　　　(填“變大”“變小”或“不變”)。
答案　(1)-223　1.2×1014　(2)碳氯化反應氣體分子數增加,ΔH小于0,是熵增、放熱過程,根據ΔG=ΔH-TΔS可知ΔG<0,故該反應能自發進行,而直接氯化的體系氣體分子數不變且是吸熱過程,反應趨勢遠小于碳氯化　(3)向左　變小
解析　(1)根據蓋斯定律,將“反應(ⅱ)-反應(ⅰ)”得到反應2C(s)+O2(g)===2CO(g),則ΔH=-51 kJ·mol-1-(+172 kJ·mol-1)=-223 kJ·mol-1;則Kp==Pa=1.2×1014Pa;(2)碳氯化的反應趨勢遠大于直接氯化,因為碳氯化反應氣體分子數增加,ΔH小于0,是熵增、放熱過程,根據ΔG=ΔH-TΔS可知ΔG<0,故該反應能自發進行,而直接氯化的體系氣體分子數不變且是吸熱過程,反應趨勢遠小于碳氯化;(3)對應碳氯化反應,氣體分子數增大,依據勒夏特列原理,增大壓強,平衡向氣體分子數減少的方向移動,即平衡向左移動;該反應是放熱反應,溫度升高,平衡向吸熱方向移動,即向左移動,則平衡轉化率變小。
4.(2022·河北卷)工業上常用甲烷水蒸氣重整制備氫氣,體系中發生如下反應。
Ⅰ.CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
下列操作中,能提高CH4(g)平衡轉化率的是　　　　 (填標號)。
A.增加CH4(g)用量
B.恒溫恒壓下通入惰性氣體
C.移除CO(g)
D.加入催化劑
答案　BC
解析　A.增加CH4 (g)用量可以提高H2O(g)的轉化率,但是CH4(g)平衡轉化率減小,A不符合題意;B.恒溫恒壓下通入惰性氣體,相當于減小體系壓強,反應混合物中各組分的濃度減小,反應Ⅰ的化學平衡正向移動,能提高CH4(g)平衡轉化率,B符合題意;C.移除CO(g),減小了反應混合物中CO(g)的濃度,反應Ⅰ的化學平衡正向移動,能提高CH4(g)平衡轉化率,C符合題意;D.加入催化劑不能改變平衡狀態,故不能提高CH4(g)平衡轉化率,D不符合題意;綜上所述,上述操作中,能提高CH4(g)平衡轉化率的是BC。
命題立意:試題以某種物質的制備原理為素材,對反應過程中采取的某些條件進行合理選擇與解釋,主要涉及外界條件對化學反應速率、化學平衡及轉化率的影響等必備知識。此類試題通過對反應原理的定性分析,在陌生的研究對象及問題情境下,考查學生信息獲取與加工、邏輯推理和論證能力。
1.活化能的概念
在給定的化學反應中,由反應物分子到達活化分子所需的最小能量。
2.活化能對化學反應的影響
(1)根據有效碰撞理論,活化能越小,反應速率越大。
(2)催化劑能降低反應的活化能,提高反應速率,增大非平衡狀態中反應物的轉化率,但不改變平衡轉化率。
(3)基元反應中的慢反應決定整個反應速率。
(4)催化劑具有專一性,能提高某一特定反應的反應速率,從而提高指定反應的選擇性。
3.實際工業生產中反應最佳條件的選擇
條件 原則
從化學反應速率分析 非平衡狀態,著重考慮外因對速率的影響導致反應物的轉化率(或產品產率)的影響
從化學平衡移動分析 平衡后,著重考慮外因對移動方向的影響
從催化劑的活性分析 注意催化劑的活性受溫度的限制,還要注意催化劑對主副反應的選擇性的影響
綜合分析 既要注意外界條件對速率和平衡影響的一致性,又要注意二者影響的矛盾性,還要考慮設備要求
[分類例析]
1.反應最佳條件選擇
例1　甲烷還原可消除NO污染。將NO、O2、CH4混合物按一定體積比通入恒容容器中,發生如下主要反應:
①CH4(g)+2NO(g)+O2(g)===N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH1<0
②CH4(g)+4NO(g)===2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH2<0
③CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(g)　ΔH3<0
在催化劑A和B的分別作用下,NO的還原率和CH4的轉化率分別和溫度的關系如圖所示。
由圖可知,消除NO的最佳條件是　　　　和催化劑　　　　。
答案　500 ℃　A
解析　由圖可知,500 ℃時,在催化劑A的作用下NO還原率最高,是消除NO的最佳條件。
例2　丙烯腈(CH2==CHCN)是一種重要的化工原料,工業上可用“丙烯氨氧化法”生產,主要副產物有丙烯醛(CH2==CHCHO)和乙腈(CH3CN)等,回答下列問題:
(1)以丙烯、氨、氧氣為原料,在催化劑存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副產物丙烯醛(C3H4O)的熱化學方程式如下:
①C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)===C3H3N(g)+3H2O(g)　ΔH=-515 kJ·mol-1
②C3H6(g)+O2(g)===C3H4O(g)+H2O(g)　ΔH=-353 kJ·mol-1
有利于提高丙烯腈平衡產率的反應條件是　　　　　　　　　　　　;提高丙烯腈反應選擇性的關鍵因素是　　　　　。
(2)丙烯腈和丙烯醛的產率與n(氨)/n(丙烯)的關系如圖所示。由圖可知,最佳n(氨)/n(丙烯)約為　　　　,理由是　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
答案　(1)降低溫度、降低壓強　催化劑　(2)1.0　該比例下丙烯腈產率最高,而副產物丙烯醛產率最低
解析　(1)生成丙烯腈的反應是氣體體積增大的放熱反應,根據平衡移動原理,要提高其平衡產率,可以采用降低溫度或降低壓強的方法;不同的催化劑選擇性不同,使反應生成目標產物及副產物的量多少不同,所以提高丙烯腈反應選擇性的關鍵因素是催化劑。(2)根據丙烯腈和丙烯醛的產率與的關系圖示可知:在二者比值約為1.0時,丙烯腈產率最高,丙烯醛產率最低,達到了反應的最大選擇性,故最佳約為1.0。
2.曲線變化原因解釋
例3　以丙烯、氨、氧氣為原料,在催化劑存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副產物丙烯醛(C3H4O)的熱化學方程式如下:
①C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)===C3H3N(g)+3H2O(g)　ΔH=-515 kJ·mol-1
②C3H6(g)+O2(g)===C3H4O(g)+H2O(g)　ΔH=-353 kJ·mol-1
如圖為丙烯腈產率與反應溫度的關系曲線,最高產率對應的溫度為460 ℃,高于460 ℃時,丙烯腈產率降低的可能原因是　　　　　　　　　　　　　　　。
A.催化劑活性降低 B.平衡常數變大
C.副反應增多 D.反應活化能增大
答案　AC
解析　高于460 ℃時,丙烯腈產率降低,是由于反應達到了平衡狀態,由于該反應的正反應是放熱反應,升高溫度,平衡逆向移動,物質的平衡產率應隨溫度升高而降低;A.催化劑在一定溫度范圍內活性較高,若溫度過高,催化活性反而降低,正確;B.升高溫度,平衡逆向移動,平衡常數減小,錯誤;C.根據題意﹐副產物有丙烯醛,催化劑活性降低,副反應增多,導致產率下降,正確;D.反應活化能的大小不影響化學平衡,因此對物質的產率無影響,錯誤。
例4　乙烷在一定條件下可脫氫制得乙烯:C2H6(g)===C2H4(g)+H2(g)　ΔH1>0。在乙烷中引入 O2可以降低反應溫度,減少積碳。涉及如下反應:
a.2C2H6(g)+O2(g)===2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH2<0
b.2C2H6(g)+5O2(g)===4CO(g)+6H2O(g)　ΔH3<0
c.C2H4(g)+2O2(g)===2CO(g)+2H2O(g)　ΔH4<0
常壓下,在某催化劑作用下按照n(C2H6)∶n(O2)=1∶1投料制備乙烯,體系中C2H4和CO在含碳產物中的物質的量百分數及C2H6轉化率隨溫度的變化如圖所示。
在570~600 ℃溫度范圍內,下列說法正確的有　　　　　(填字母)。
A.C2H4產率隨溫度升高而增大
B.H2O的含量隨溫度升高而增大
C.C2H6在體系中的物質的量百分數隨溫度升高而增大
D.此催化劑的優點是在較低溫度下降低CO的平衡產率
答案　AB
解析　A.從C2H6的轉化率不斷增大分析,反應都未達到平衡,所以C2H4產率隨溫度升高而增大,正確;B.因為反應未達平衡,在三個反應中,隨溫度升高,反應物的轉化率都增大,生成水的量都增大,因此H2O的含量隨溫度升高而增大,正確;C.根據圖中信息C2H6轉化率增大,則C2H6在體系中的物質的量百分數隨溫度升高而降低,錯誤;D.因為反應并未達到平衡,圖中信息僅顯示相同時間內CO的百分含量,沒有顯示不同溫度下CO的平衡產率,所以不能說明該催化劑在較低溫度下降低CO的平衡產率,錯誤。
1.(2024·四川成都期末)利用CO2和H2制備甲醇。工業中制備甲醇的原理如下:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
現研究溫度及分子篩膜(用分子篩膜代替容器器壁,該膜只允許極性分子通過)對甲醇平衡產率的影響。將CO2和H2初始投料分別按1.0 mol·L-1和4.0 mol·L-1充入恒容容器中,溫度及分子篩膜對甲醇平衡產率的影響如圖所示。
其他條件不變,甲醇的平衡產率有分子篩膜的總是高于沒有分子篩膜,其原因可能是　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
答案　有分子篩膜時能及時分離移除產物水分子,使化學平衡正向移動,甲醇的產率增大
2.(2024·山東威海一模)(1)在密閉容器中加入足量的Cu2Fe2O5(s)、C4H10(g)和N2(g),在總壓強保持96.8 kPa不變的條件下,僅發生反應②2C4H10(g)+13Cu2Fe2O5(s)13Cu2Fe2O3(s)+8CO2(g)+10H2O(g)　ΔH<0,測得在不同溫度下C4H10的平衡轉化率與起始投料比[x=]的關系如圖所示。
①其他條件不變,x的值增大,C4H10的平衡轉化率減小的原因是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
②T1　　　　(填“>”“<”或“=”)T2。
(2)一定溫度下,在恒壓密閉容器中充入足量的Cu2Fe2O5(s)、C4H10(g),僅發生反應13Cu2Fe2O5(s)+2C4H10(g)13Cu2Fe2O3(s)+8CO2(g)+10H2O(g)　ΔH<0,達到平衡后,再充入少量C4H10(g),平衡　　　　　(填“正向”“逆向”或“不”)移動,再次達到平衡時,丁烷的平衡轉化率　　　　　(填“增大”“減小”或“不變”)。
答案　(1)①正反應是氣體分子數增大的反應,總壓強一定,隨著x增大,N2分壓減小,參與反應的氣體分壓增大,平衡向逆反應方向移動,C4H10的平衡轉化率減小　②>　(2)正向　不變
解析　(1)①其他條件不變,x的值增大,C4H10的平衡轉化率減小的原因是正反應是氣體分子數增大的反應,總壓強一定,隨著x增大,N2分壓減小,參與反應的氣體分壓增大,平衡向逆反應方向移動,C4H10的平衡轉化率減小;②該反應ΔH<0,升高溫度平衡逆向移動,C4H10的平衡轉化率減小,故溫度越高C4H10的平衡轉化率越小,則T1>T2;(2)一定溫度下,在恒壓密閉容器中充入足量的Cu2Fe2O5(s)、C4H10(g),僅發生該反應,達到平衡后,再充入少量C4H10(g),平衡正向移動,再次達到平衡時,反應在恒壓密閉條件下進行,反應物一邊只有丁烷一種氣體,達等效平衡,丁烷的平衡轉化率不變。
3.(2024·江蘇常州質檢)工業上用SiO2和焦炭高溫下反應制得粗硅,再經如下2步反應制得精硅:Si(s)+3HCl(g)===SiHCl3(g)+H2(g)　ΔH=-141.8 kJ·mol-1,SiHCl3(g)+H2(g)===Si(s)+3HCl(g),反應過程中可能會生成SiCl4。
如圖所示,當>3,SiHCl3平衡產率減小的原因是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
答案　SiHCl3參與了其他的反應,導致平衡體系內SiHCl3濃度降低,產率降低
4.(2024·河南濮陽質檢)二甲醚催化重整制氫的反應過程主要包括以下幾個反應(以下數據為25 ℃、1.01×105 Pa條件下測定):
Ⅰ:CH3OCH3(g)+H2O(l)2CH3OH(l)ΔH>0
Ⅱ:CH3OH(l)+H2O(l)CO2(g)+3H2(g)　ΔH>0
Ⅲ:CO(g)+H2O(l)CO2(g)+H2(g)ΔH<0
Ⅳ:CH3OH(l)CO(g)+2H2(g)　ΔH>0
工業生產中測得不同溫度下各組分體積分數及二甲醚轉化率的關系如圖1、2所示:
你認為反應控制的最佳溫度應為　　　　(填字母)。
A.300~350 ℃ B.350~400 ℃
C.400~450 ℃ D.450~500 ℃
答案　C
解析　由圖1可看出在T>400 ℃時,二甲醚的體積分數很小,而H2的含量較高,CO2、CO的含量較低且變化趨勢不再明顯,而由圖2達到450 ℃時,二甲醚的轉化率已很高,升高溫度變化不明顯,綜合圖1、圖2和生產成本,溫度應控制在400~450 ℃最合適。
5.(2024·山東泰安質檢)探究CH3OH合成反應的化學平衡影響因素,有利于提高CH3OH的產率。CO2和H2在某種催化劑作用下可同時發生以下兩個反應:
Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-48.5 kJ·mol-1
Ⅱ.2CO2(g)+5H2(g)C2H2(g)+4H2O(g)　ΔH=+37.1 kJ·mol-1
在壓強為p,CO2、H2的起始投料比為1∶3的條件下,發生反應Ⅰ、Ⅱ。實驗測得CO2的平衡轉化率和平衡時CH3OH的選擇性隨溫度的變化如圖所示。
已知:CH3OH的選擇性=×100%
(1)有利于提高CH3OH的選擇性的措施有　　　　(填字母)。
A.適當降溫　B.適當升溫　C.選擇合適的催化劑
(2)溫度高于350 ℃時,體系中發生的反應以　　　　(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)為主,并說明理由:　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)其中表示平衡時CH3OH的選擇性的曲線是　　　　(填“a”或“b”)。
答案　(1)AC　(2)Ⅱ　升高溫度時,反應Ⅰ平衡逆向移動,反應Ⅱ平衡正向移動,350 ℃后CO2平衡轉化率上升,因此體系中發生的反應以反應Ⅱ為主　(3)b
解析　(1)由反應Ⅰ可知生成CH3OH的反應為放熱反應,根據勒夏特列原理,溫度降低,有利于平衡正向移動,因此降溫可以提高CH3OH的選擇性;選擇有利于反應Ⅰ進行的催化劑,可以讓反應更大程度甚至只進行反應Ⅰ,有利于提高甲醇的選擇性。(2)升高溫度時,反應Ⅰ平衡逆向移動,反應Ⅱ平衡正向移動,350 ℃后CO2平衡轉化率上升,因此體系中發生的反應以反應Ⅱ為主。(3)反應Ⅰ是生成CH3OH的反應,該反應是放熱反應,溫度升高,平衡逆向移動,CH3OH的選擇性降低,因此b為平衡時CH3OH的選擇性曲線,a為CO2的平衡轉化率曲線。
6.(2024·長郡中學模擬節選)甲基環己烷催化脫氫(+3H2)是石油工業制氫常見方法,以Ni-Cu為催化劑,固定反應溫度為650 K,以氮氣為載氣,在不同載氣流速情況下,甲基環己烷脫氫轉化率如圖所示,b點轉化率能與a點保持相當的原因是　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　。
答案　a點載氣流速較小,甲基環己烷的濃度較大,其在催化劑表面吸附及發生脫氫反應的百分率較小,故其轉化率較小;適當加快載氣流速可以減小反應物的濃度,使反應物在催化劑表面吸附及發生脫氫反應的百分率變大,故甲基環己烷轉化率隨載氣流速適當加快而提高;b點載氣流速過快,會使甲基環己烷在催化劑表面的反應時間減少,導致甲基環己烷轉化率降低,因此,b點轉化率能與a點保持相當
有關多重平衡及選擇性的問題
在多重平衡中,幾個可逆反應是相互影響的。
(1)如果是連續反應(主反應的生成物又與主反應的某一反應物發生另一個可逆反應),那么該反應物的平衡轉化率就會增大。
(2)在一定溫度下,特定的混合體系,多重平衡選擇性為定值。因為平衡常數只與溫度有關,且催化劑不能改變某一物質的平衡轉化率。
(3)如果競爭反應(在同一條件下,兩個物質同時可以發生幾個可逆反應),那么催化劑的選用就可以使其中某一反應的選擇性提高。(共43張PPT)
第一篇　新高考題型突破
題型突破主觀題　題型突破2　多平衡體系中最佳條件的
真題導航
核心整合
模擬預測
板塊Ⅳ　化學反應的熱效應、速率與平衡
選擇及原因解釋
1.(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2==CHCN)是一種重要的化工原料。工業上以N2為載氣,用TiO2作催化劑生產CH2==CHCN的流程如下:
已知:①進料混合氣進入兩釜的流量恒定,兩釜中反應溫度恒定:
②反應釜Ⅰ中發生的反應:
ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)—→CH2==CHCOOC2H5(g)+H2O(g)　ΔH1
③反應釜Ⅱ中發生的反應:
ⅱ:CH2==CHCOOC2H5(g)+NH3(g)—→CH2==CHCONH2(g)+C2H5OH(g)　ΔH2
ⅲ:CH2==CHCONH2(g)—→CH2==CHCN(g)+H2O(g)　ΔH3
④在此生產條件下,酯類物質可能發生水解。
回答下列問題:
進料混合氣中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四種物質(CH2==CHCOOC2H5、CH2==CHCN、C2H5OH、H2O)的流量,(單位時間內出料口流出的物質的量)隨時間變化關系如圖:
(1)表示CH2==CHCN的曲線是　　　(填“a”“b”或“c”)。
(2)反應釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)出料中沒有檢測到CH2==CHCONH2的原因是
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)反應11 h后,a、b、c曲線對應物質的流量逐漸降低的原因是
　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　。
c
降低分壓有利于反應ⅰ平衡正向移動且提高醇的濃度可以使酯的水解程度降低從而提高產率
CH2==CHCONH2在反應釜Ⅱ的溫度下發生分解
反應時間過長,催化劑中毒活性降低,反應速率降低,故產物減少
解析　(1)根據總反應HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)—→CH2==CHCN(g)+ C2H5OH(g)+2H2O(g),設進料混合氣中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1 mol, n(C2H5OH)=2 mol,出料氣中CH2==CHCOOC2H5含量很少,則生成CH2==CHCN(g)、C2H5OH(g)物質的量約為1 mol,生成H2O(g)的物質的量約為2 mol,故出料氣中C2H5OH(g)物質的量共約3 mol,故出料氣中CH2==CHCN、C2H5OH、H2O物質的量之比約為1∶3∶2,故曲線c表示CH2==CHCN的曲線;(2)反應釜Ⅰ中發生反應ⅰ是氣體體積增大的反應,故加入C2H5OH降低分壓有利于反應ⅰ平衡正向移動且提高醇的濃度可以使酯的水解程度降低從而提高產率;(3)丙烯酰胺(CH2==CHCONH2)的分解溫度約為160 ℃至170 ℃,出料中沒有檢測到CH2==CHCONH2的原因是CH2==CHCONH2在反應釜Ⅱ的溫度下發生分解;(4)反應11 h后,a、b、c曲線對應物質的流量逐漸降低的原因是反應時間過長,催化劑中毒活性降低,反應速率降低,故產物減少。
2.(2023·湖南卷)聚苯乙烯是一類重要的高分子材料,可通過苯乙烯聚合制得。
(1)在某溫度、100 kPa下,向反應器中充入1 mol氣態乙苯發生反應④,其平衡轉化率為50%,欲將平衡轉化率提高至75%,需要向反應器中充入　　　　 mol水蒸氣作為稀釋氣(計算時忽略副反應)。
5
解析　(1)設充入H2O(g)物質的量為x mol;在某溫度、100 kPa下,向反應器中充入1 mol氣態乙苯發生反應④。乙苯的平衡轉化率為50%,可列三段式
此時平衡時混合氣體總物質的量為1.5 mol,此時容器的體積為V;當乙苯的平衡轉化率為75%,可列三段式
此時乙苯、苯乙烯、H2物質的量之和為1.75 mol,混合氣的總物質的量為(1.75+x) mol,在恒溫、恒壓時,體積之比等于物質的量之比,此時容器的體積為V;兩次平衡溫度相同,則平衡常數相等,則=,解得x=5;
甲苯
主反應生成的氫氣能使副反應⑥的平衡正向移動,甲苯的選擇性大于苯的選擇性
解析　(2)生成苯乙烯的反應為主反應,則苯乙烯的選擇性最高,主反應生成的氫氣能使副反應⑥的平衡正向移動,則甲苯的選擇性大于苯的選擇性,故b代表的產物為甲苯。
(3)關于本反應體系中催化劑Fe2O3的描述錯誤的是　　　　。
A.X射線衍射技術可測定Fe2O3晶體結構 B.Fe2O3可改變乙苯平衡轉化率
C.Fe2O3降低了乙苯脫氫反應的活化能 D.改變Fe2O3顆粒大小不影響反應速率
BD
解析　(3)A.測定晶體結構最常用的儀器是X射線衍射儀,即用X射線衍射技術可測定Fe2O3晶體結構,A項正確;B.催化劑不能使平衡發生移動,不能改變乙苯的平衡轉化率,B項錯誤;C.催化劑能降低反應的活化能,加快反應速率,故Fe2O3可降低乙苯脫氫反應的活化能,C項正確;D.催化劑顆粒大小會影響接觸面積,會影響反應速率,D項錯誤。
3.(2022·全國甲卷)金屬鈦(Ti)在航空航天、醫療器械等工業領域有著重要用途,目前生產鈦的方法之一是將金紅石(TiO2)轉化為TiCl4,再進一步還原得到鈦。回答下列問題:
TiO2轉化為TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃時反應的熱化學方程式及其平衡常數如下:
(ⅰ)直接氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g)　
ΔH1=+172 kJ·mol-1,=1.0×10-2
(ⅱ)碳氯化:TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)===TiCl4(g)+2CO(g)　
ΔH2=-51 kJ·mol-1,=1.2×1012Pa
(1)反應2C(s)+O2(g)===2CO(g)的ΔH為　　　　　kJ·mol-1,Kp=　　　　　Pa。
-223
1.2×1014
解析　(1)根據蓋斯定律,將“反應(ⅱ)-反應(ⅰ)”得到反應2C(s)+O2(g)===2CO(g),則ΔH=-51 kJ·mol-1-(+172 kJ·mol-1)=-223 kJ·mol-1;則Kp==Pa=1.2×1014Pa;
(2)碳氯化的反應趨勢遠大于直接氯化,其原因是
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(3)對于碳氯化反應:增大壓強,平衡　　　　　移動(填“向左”“向右”或“不”);溫度升高,平衡轉化率　　　　　(填“變大”“變小”或“不變”)。
碳氯化反應氣體分子數增加,ΔH小于0,是熵增、放熱過程,根據ΔG=ΔH-TΔS可知ΔG<0,故該反應能自發進行,而直接氯化的體系氣體分子數不變且是吸熱過程,反應趨勢遠小于碳氯化
向左
變小
解析　(2)碳氯化的反應趨勢遠大于直接氯化,因為碳氯化反應氣體分子數增加,ΔH小于0,是熵增、放熱過程,根據ΔG=ΔH-TΔS可知ΔG<0,故該反應能自發進行,而直接氯化的體系氣體分子數不變且是吸熱過程,反應趨勢遠小于碳氯化;(3)對應碳氯化反應,氣體分子數增大,依據勒夏特列原理,增大壓強,平衡向氣體分子數減少的方向移動,即平衡向左移動;該反應是放熱反應,溫度升高,平衡向吸熱方向移動,即向左移動,則平衡轉化率變小。
4.(2022·河北卷)工業上常用甲烷水蒸氣重整制備氫氣,體系中發生如下反應。
BC
解析　A.增加CH4 (g)用量可以提高H2O(g)的轉化率,但是CH4(g)平衡轉化率減小,A不符合題意;B.恒溫恒壓下通入惰性氣體,相當于減小體系壓強,反應混合物中各組分的濃度減小,反應Ⅰ的化學平衡正向移動,能提高CH4(g)平衡轉化率,B符合題意;C.移除CO(g),減小了反應混合物中CO(g)的濃度,反應Ⅰ的化學平衡正向移動,能提高CH4(g)平衡轉化率,C符合題意;D.加入催化劑不能改變平衡狀態,故不能提高CH4(g)平衡轉化率,D不符合題意;綜上所述,上述操作中,能提高CH4(g)平衡轉化率的是BC。
命題立意:試題以某種物質的制備原理為素材,對反應過程中采取的某些條件進行合理選擇與解釋,主要涉及外界條件對化學反應速率、化學平衡及轉化率的影響等必備知識。此類試題通過對反應原理的定性分析,在陌生的研究對象及問題情境下,考查學生信息獲取與加工、邏輯推理和論證能力。
1.活化能的概念
在給定的化學反應中,由反應物分子到達活化分子所需的最小能量。
2.活化能對化學反應的影響
(1)根據有效碰撞理論,活化能越小,反應速率越大。
(2)催化劑能降低反應的活化能,提高反應速率,增大非平衡狀態中反應物的轉化率,但不改變平衡轉化率。
(3)基元反應中的慢反應決定整個反應速率。
(4)催化劑具有專一性,能提高某一特定反應的反應速率,從而提高指定反應的選擇性。
3.實際工業生產中反應最佳條件的選擇
條件 原則
從化學反應速率分析 非平衡狀態,著重考慮外因對速率的影響導致反應物的轉化率(或產品產率)的影響
從化學平衡移動分析 平衡后,著重考慮外因對移動方向的影響
從催化劑的活性分析 注意催化劑的活性受溫度的限制,還要注意催化劑對主副反應的選擇性的影響
綜合分析 既要注意外界條件對速率和平衡影響的一致性,又要注意二者影響的矛盾性,還要考慮設備要求
[分類例析]
1.反應最佳條件選擇
例1　甲烷還原可消除NO污染。將NO、O2、CH4混合物按一定體積比通入恒容容器中,發生如下主要反應:
①CH4(g)+2NO(g)+O2(g)===N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH1<0
②CH4(g)+4NO(g)===2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH2<0
③CH4(g)+2O2(g)===CO2(g)+2H2O(g)　ΔH3<0
在催化劑A和B的分別作用下,NO的還原率和CH4的轉化率分別和溫度的關系如圖所示。
由圖可知,消除NO的最佳條件是　　　　和催化劑　　　　。
解析　由圖可知,500 ℃時,在催化劑A的作用下NO還原率最高,是消除NO的最佳條件。
500 ℃
A
例2　丙烯腈(CH2==CHCN)是一種重要的化工原料,工業上可用“丙烯氨氧化法”生產,主要副產物有丙烯醛(CH2==CHCHO)和乙腈(CH3CN)等,回答下列問題:
(1)以丙烯、氨、氧氣為原料,在催化劑存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副產物丙烯醛(C3H4O)的熱化學方程式如下:
①C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)===C3H3N(g)+3H2O(g)　ΔH=-515 kJ·mol-1
②C3H6(g)+O2(g)===C3H4O(g)+H2O(g)　ΔH=-353 kJ·mol-1
有利于提高丙烯腈平衡產率的反應條件是　　　　　　　　　　　　;提高丙烯腈反應選擇性的關鍵因素是　　　　　。
降低溫度、降低壓強
催化劑
解析　(1)生成丙烯腈的反應是氣體體積增大的放熱反應,根據平衡移動原理,要提高其平衡產率,可以采用降低溫度或降低壓強的方法;不同的催化劑選擇性不同,使反應生成目標產物及副產物的量多少不同,所以提高丙烯腈反應選擇性的關鍵因素是催化劑。
(2)丙烯腈和丙烯醛的產率與n(氨)/n(丙烯)的關系如圖所示。由圖可知,最佳n(氨)/n(丙烯)約為　　　　,理由是
　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　。
1.0
該比例下丙烯腈產率最高,而副產物丙烯醛產率最低
解析　(2)根據丙烯腈和丙烯醛的產率與的關系圖示可知:在二者比值約為1.0時,丙烯腈產率最高,丙烯醛產率最低,達到了反應的最大選擇性,故最佳約為1.0。
2.曲線變化原因解釋
例3　以丙烯、氨、氧氣為原料,在催化劑存在下生成丙烯
腈(C3H3N)和副產物丙烯醛(C3H4O)的熱化學方程式如下:
①C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)===C3H3N(g)+3H2O(g)　ΔH=-515 kJ·mol-1
②C3H6(g)+O2(g)===C3H4O(g)+H2O(g)　ΔH=-353 kJ·mol-1
如圖為丙烯腈產率與反應溫度的關系曲線,最高產率對應的溫度為460 ℃,高于460 ℃時,丙烯腈產率降低的可能原因是　　　　。
A.催化劑活性降低 B.平衡常數變大
C.副反應增多 D.反應活化能增大
AC
解析　高于460 ℃時,丙烯腈產率降低,是由于反應達到了平衡狀態,由于該反應的正反應是放熱反應,升高溫度,平衡逆向移動,物質的平衡產率應隨溫度升高而降低;A.催化劑在一定溫度范圍內活性較高,若溫度過高,催化活性反而降低,正確;B.升高溫度,平衡逆向移動,平衡常數減小,錯誤;C.根據題意﹐副產物有丙烯醛,催化劑活性降低,副反應增多,導致產率下降,正確;D.反應活化能的大小不影響化學平衡,因此對物質的產率無影響,錯誤。
例4　乙烷在一定條件下可脫氫制得乙烯:C2H6(g)===C2H4(g)+H2(g)　ΔH1>0。在乙烷中引入 O2可以降低反應溫度,減少積碳。涉及如下反應:
a.2C2H6(g)+O2(g)===2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH2<0
b.2C2H6(g)+5O2(g)===4CO(g)+6H2O(g)　ΔH3<0
c.C2H4(g)+2O2(g)===2CO(g)+2H2O(g)　ΔH4<0
常壓下,在某催化劑作用下按照n(C2H6)∶n(O2)=
1∶1投料制備乙烯,體系中C2H4和CO在含碳產
物中的物質的量百分數及C2H6轉化率隨溫度的變化如圖所示。
在570~600 ℃溫度范圍內,下列說法正確的有　　　　　(填字母)。
A.C2H4產率隨溫度升高而增大
B.H2O的含量隨溫度升高而增大
C.C2H6在體系中的物質的量百分數隨溫度升高而增大
D.此催化劑的優點是在較低溫度下降低CO的平衡產率
AB
解析　A.從C2H6的轉化率不斷增大分析,反應都未達到平衡,所以C2H4產率隨溫度升高而增大,正確;B.因為反應未達平衡,在三個反應中,隨溫度升高,反應物的轉化率都增大,生成水的量都增大,因此H2O的含量隨溫度升高而增大,正確;C.根據圖中信息C2H6轉化率增大,則C2H6在體系中的物質的量百分數隨溫度升高而降低,錯誤;D.因為反應并未達到平衡,圖中信息僅顯示相同時間內CO的百分含量,沒有顯示不同溫度下CO的平衡產率,所以不能說明該催化劑在較低溫度下降低CO的平衡產率,錯誤。
其他條件不變,甲醇的平衡產率有分子篩膜的總是高于沒有分子篩膜,其原因可能是
　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
有分子篩膜時能及時分離移除產物水分子,使化學平衡正向移動,甲醇的產率增大
①其他條件不變,x的值增大,C4H10的平衡轉化率減小的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
_______________________________________________
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
②T1　　　　(填“>”“<”或“=”)T2。
正反應是氣體分子數增大的反應,總壓強一定,隨著x增大,N2分壓減小,參與反應的氣體分壓增大,平衡向逆反應方向移動,C4H10的平衡轉化率減小
>
解析　(1)①其他條件不變,x的值增大,C4H10的平衡轉化率減小的原因是正反應是氣體分子數增大的反應,總壓強一定,隨著x增大,N2分壓減小,參與反應的氣體分壓增大,平衡向逆反應方向移動,C4H10的平衡轉化率減小;②該反應ΔH<0,升高溫度平衡逆向移動,C4H10的平衡轉化率減小,故溫度越高C4H10的平衡轉化率越小,則T1>T2;
正向
不變
解析　(2)一定溫度下,在恒壓密閉容器中充入足量的Cu2Fe2O5(s)、C4H10(g),僅發生該反應,達到平衡后,再充入少量C4H10(g),平衡正向移動,再次達到平衡時,反應在恒壓密閉條件下進行,反應物一邊只有丁烷一種氣體,達等效平衡,丁烷的平衡轉化率不變。
3.(2024·江蘇常州質檢)工業上用SiO2和焦炭高溫下反應制得粗硅,再經如下2步反應制得精硅:Si(s)+3HCl(g)===SiHCl3(g)+H2(g)　ΔH=-141.8 kJ·mol-1, SiHCl3(g)+ H2(g)===Si(s)+3HCl(g),反應過程中可能會生成SiCl4。
如圖所示,當>3,SiHCl3平衡產率減小的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
SiHCl3參與了其他的反應,導致平衡體系內SiHCl3濃度降低,產率降低
4.(2024·河南濮陽質檢)二甲醚催化重整制氫的反應過程主要包括以下幾個反應(以下數據為25 ℃、1.01×105 Pa條件下測定):
工業生產中測得不同溫度下各組分體積分數及二甲醚轉化率的關系如圖1、2所示:
你認為反應控制的最佳溫度應為　　　　(填字母)。
A.300~350 ℃ B.350~400 ℃
C.400~450 ℃ D.450~500 ℃
C
解析　由圖1可看出在T>400 ℃時,二甲醚的體積分數很小,而H2的含量較高,CO2、CO的含量較低且變化趨勢不再明顯,而由圖2達到450 ℃時,二甲醚的轉化率已很高,升高溫度變化不明顯,綜合圖1、圖2和生產成本,溫度應控制在400~450 ℃最合適。
5.(2024·山東泰安質檢)探究CH3OH合成反應的化學平衡影響因素,有利于提高CH3OH的產率。CO2和H2在某種催化劑作用下可同時發生以下兩個反應:
已知:CH3OH的選擇性=×100%
(1)有利于提高CH3OH的選擇性的措施有　　　　(填字母)。
A.適當降溫　B.適當升溫　C.選擇合適的催化劑
(2)溫度高于350 ℃時,體系中發生的反應以　　　　(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)為主,并說明理由:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)其中表示平衡時CH3OH的選擇性的曲線是　　　　(填“a”或“b”)。
AC
Ⅱ
升高溫度時,反應Ⅰ平衡逆向移動,反應Ⅱ平衡正向移動,350 ℃后CO2
平衡轉化率上升,因此體系中發生的反應以反應Ⅱ為主
b
解析　(1)由反應Ⅰ可知生成CH3OH的反應為放熱反應,根據勒夏特列原理,溫度降低,有利于平衡正向移動,因此降溫可以提高CH3OH的選擇性;選擇有利于反應Ⅰ進行的催化劑,可以讓反應更大程度甚至只進行反應Ⅰ,有利于提高甲醇的選擇性。(2)升高溫度時,反應Ⅰ平衡逆向移動,反應Ⅱ平衡正向移動,350 ℃后CO2平衡轉化率上升,因此體系中發生的反應以反應Ⅱ為主。(3)反應Ⅰ是生成CH3OH的反應,該反應是放熱反應,溫度升高,平衡逆向移動,CH3OH的選擇性降低,因此b為平衡時CH3OH的選擇性曲線,a為CO2的平衡轉化率曲線。
a點載氣流速較小,甲基環己烷的濃度較大,其在催化劑表面吸附及發生脫氫反應的百分率較小,故其轉化率較小;適當加快載氣流速可以減小反應物的濃度,使反應物在催化劑表面吸附及發生脫氫反應的百分率變大,故甲基環己烷轉化率隨載氣流速適當加快而提高;b點載氣流速過快,會使甲基環己烷在催化劑表面的反應時間減少,導致甲基環己烷轉化率降低,因此,b點轉化率能與a點保持相當
有關多重平衡及選擇性的問題
在多重平衡中,幾個可逆反應是相互影響的。
(1)如果是連續反應(主反應的生成物又與主反應的某一反應物發生另一個可逆反應),那么該反應物的平衡轉化率就會增大。
(2)在一定溫度下,特定的混合體系,多重平衡選擇性為定值。因為平衡常數只與溫度有關,且催化劑不能改變某一物質的平衡轉化率。
(3)如果競爭反應(在同一條件下,兩個物質同時可以發生幾個可逆反應),那么催化劑的選用就可以使其中某一反應的選擇性提高。

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