資源簡介

2025高考化學二輪復習
基礎小專題　化學鍵　配位鍵和配合物
必備知識
1.共價鍵及鍵參數(shù)
(1)判斷σ鍵、π鍵的兩種方法
判斷依據(jù) 判斷方法
　由共用電子對數(shù)判斷 　單鍵為σ鍵;雙鍵或三鍵,其中一個為σ鍵,其余為π鍵
　由成鍵軌道類型判斷 　s軌道形成的共價鍵全部是σ鍵,雜化軌道形成的共價鍵全部為σ鍵
(2)大π鍵的形成及表示
①簡介:大π鍵一般是三個或更多個原子間形成的,是未雜化軌道中原子軌道“肩并肩”重疊形成的π鍵。
②表達式:m代表參與形成大π鍵的原子數(shù),n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)。 如常見分子(或離子)中的大π鍵:中大π鍵可表示為;CH2CH—CHCH2中的大π鍵可表示為;中的大π鍵可表示為。
(3)鍵參數(shù)
①鍵能:指氣態(tài)分子中1 mol化學鍵解離成氣態(tài)原子所吸收的能量,鍵能越大,化學鍵越穩(wěn)定。
②鍵長:指構成共價鍵的兩個原子之間的核間距,鍵長越短,共價鍵越穩(wěn)定。
③鍵角:在多原子分子中,兩個相鄰共價鍵之間的夾角。
【微點撥】 鍵參數(shù)對分子性質的影響:鍵長越短,鍵能越大,分子越穩(wěn)定。
2.認識配位鍵和配位化合物
(1)孤電子對
分子或離子中沒有跟其他原子共用的電子對稱為孤電子對。
(2)配位鍵
①配位鍵的形成:成鍵原子一方提供孤電子對,另一方提供空軌道形成的共價鍵。
②配位鍵的表示:配位鍵可以用A—B來表示,如N可表示為,在N中,雖然有一個N—H形成的過程與其他3個N—H形成的過程不同,但是一旦形成之后,4個共價鍵就完全相同。
(3)配位化合物{以[Cu(NH3)4]SO4為例}
配體有孤電子對,如H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-等。中心原子(或離子)有空軌道,如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+等。
練真題
例1　(1)[2024·全國甲卷節(jié)選] ⅣA族元素具有豐富的化學性質,其化合物有著廣泛的應用。回答下列問題:CaC2俗稱電石,該化合物中不存在的化學鍵類型為　　　　(填標號)。
a.離子鍵 b.極性共價鍵
c.非極性共價鍵 d.配位鍵
(2)[2023·湖北卷節(jié)選] 導致SiCl4比CCl4易水解的因素有　　　　(填標號)。
a.Si—Cl鍵極性更大
b.Si的原子半徑更大
c.Si—Cl鍵鍵能更大
d.Si有更多的價層軌道
(3)[2022·湖南卷節(jié)選] 富馬酸分子的結構模型如圖所示:
富馬酸分子中σ鍵與π鍵的數(shù)目比為　　　　。
例2　[2023·全國甲卷節(jié)選] 酞菁和鈷酞菁的分子結構如圖所示。
甲　乙
酞菁分子中所有原子共平面,其中p軌道能提供一對電子的N原子是　　　　(填圖甲酞菁中N原子的標號)。鈷酞菁分子中,鈷離子的化合價為　　　　,氮原子提供孤對電子與鈷離子形成　　　　鍵。
練模擬
1.[2024·山東青島三模] 鈦酸鋇粉體是電子陶瓷元器件的重要基礎原料。鈦酸鋇晶體與[TiO(C2O4)2]2-的結構如圖。
下列說法正確的是 (　)
A.鈦酸鋇晶體中Ba和Ti的配位數(shù)分別為12和6
B.[TiO(C2O4)2]2-中含有的化學鍵為離子鍵、共價鍵、氫鍵、配位鍵
C.[TiO(C2O4)2]2-中Ti的雜化方式為sp3
D.1 mol [TiO(C2O4)2]2-通過螯合作用形成的配位鍵有5 mol
2.(1)N2O和NO2中心原子都是N原子,都存在大π鍵(),NO2是V形分子。比較N2O和NO2中N—O的鍵長并說明原因: 　。
(2)[2024·山東濰坊二模] 疊氮酸(HN3)常用于引爆劑,可用聯(lián)氨(H2N—NH2)制取。疊氮酸結構如圖所示:,*N為sp2雜化,已知參與形成π鍵的電子越多,鍵長越短,則鍵長:①　　　　②。(填“>”“<”或“=”)
(3)[2024·山東煙臺一模] 硫代硫酸根離子(S2)可看作是S中的一個O原子被S原子取代的產(chǎn)物,工業(yè)上,S2常作為配體與金屬陽離子形成配合物,除O原子外可作配位原子的是　　　　(填“中心”或“端基”)S原子。
課后練
1.[2024·廣東湛江模擬]下列分子中既含σ鍵又含π鍵,且σ鍵與π鍵數(shù)目之比為1∶2的是( )
A.CO2 B.H2O2 C.C2H2 D.N2
2.[2024·河北邢臺五岳聯(lián)盟聯(lián)考]葉綠素C的結構簡式如圖所示。下列敘述錯誤的是( )
A.由結構可知,葉綠素C中鎂元素為+4價
B.葉綠素C中心離子的配位數(shù)為4
C.葉綠素C含σ鍵和π鍵
D.葉綠素C能與水分子形成氫鍵
3.[2024·廣東佛山高明區(qū)一中模擬]NH3可用于某些配合物的制備,如NiSO4溶于氨水可形成[Ni(NH3)6]SO4,下列有關說法正確的是( )
A.[Ni(NH3)6]2+在稀硫酸中能穩(wěn)定存在
B.1mol[Ni(NH3)6]2+中σ鍵為24mol
C.[Ni(NH3)6]SO4的配體為NH3,中心離子基態(tài)時價層電子排布為3d84s2
D.由于[Ni(NH3)6]SO4是配合物,故向其中滴加BaCl2溶液不會生成沉淀
4.一種含鎵的藥物合成方法如圖所示:
下列說法不正確的是( )
A.化合物Ⅰ中所含元素的電負性:O>N>C>H
B.1mol化合物Ⅰ中含有σ鍵的物質的量為17mol
C.化合物Ⅱ中Ga的配位數(shù)為6
D.化合物Ⅱ中x=3
5.[2024·廣東佛山南海區(qū)模擬]向FeCl3溶液中滴加稀鹽酸得溶液X,因溶液中黃色的
[Fe(H2O)6]3+水解減弱,并生成深黃色[FeCl4]-,繼續(xù)滴加幾滴KSCN溶液,溶液變?yōu)榧t色。下列說法不正確的是( )
A.[FeCl4]-中,中心離子為Fe3+,配位數(shù)為4
B.[Fe(H2O)6]3+中存在離子鍵、配位鍵
C.SCN-與Fe3+的配位能力比Cl-強
D.往溶液X中滴加幾滴飽和AgNO3溶液,深黃色變淺
6.(1)[2022·全國乙卷節(jié)選]一氯乙烯(C2H3Cl)分子中,C的一個 雜化軌道與Cl的3px軌道形成C—Cl 鍵,并且Cl的3pz軌道與C的2pz軌道形成3中心4電子的大π鍵()。
(2)[2022·山東卷節(jié)選]已知吡啶()中含有與苯類似的大π鍵,則吡啶中N原子的價層孤電子對占據(jù) (填標號)。
A.2s軌道B.2p軌道
C.sp雜化軌道D.sp2雜化軌道
(3)分子中大π鍵可表示為,氮原子的雜化方式為 ,p軌道提供2個電子形成大π鍵的N原子是 (填“1”或“2”)號N原子。
(4)CuSO4在堿性條件下加入雙縮脲
[HN(CONH2)2]生成紫色物質,其結構如圖所示。
0.2mol該離子含有配位鍵的數(shù)目為 NA。(設NA為阿伏伽德羅常數(shù)的值)
答案解析
練真題·
例1　(1)bd　(2)abd　(3)11∶3
[解析] (1)CaC2俗稱電石,其為離子化合物,由Ca2+和構成,兩種離子間存在離子鍵,中兩個C原子之間存在非極性共價鍵,因此,該化合物中不存在的化學鍵類型為極性共價鍵和配位鍵,故選bd。(2)Si—Cl極性更大,則 Si—Cl更易斷裂,因此,SiCl4比CCl4易水解,a有關;Si的原子半徑更大,因此,SiCl4中的共用電子對更加偏向于Cl,從而導致Si—Cl極性更大,且Si原子更易受到水電離出的OH-的進攻,因此SiCl4比CCl4易水解,b有關;通常鍵能越大,化學鍵越穩(wěn)定且不易斷裂,因此,Si—Cl鍵能更大不能說明Si—Cl更易斷裂,故不能說明SiCl4比CCl4易水解,c無關;Si有更多的價層軌道,因此更易與水電離出的OH-形成化學鍵,從而導致SiCl4比CCl4易水解,d有關。(3)由結構模型可知,富馬酸的結構簡式為HOOCCHCHCOOH,分子中的單鍵為σ鍵,雙鍵中含有1個σ鍵和1個π鍵,則分子中σ鍵和π鍵的數(shù)目比為11∶3。
例2　③　+2　配位
[解析] 已知酞菁分子中所有原子共平面,則其分子中所有的C原子和所有的N原子均為sp2雜化,且分子中存在大π鍵,其中標號①和②的N原子均有一對電子占據(jù)了1個sp2雜化軌道,其p軌道只能提供1個電子參與形成大π鍵,標號③的N原子的p軌道能提供1對電子參與形成大π鍵。鈷酞菁分子中,失去了2個H+的酞菁離子與鈷離子通過配位鍵結合成分子,可知其中鈷離子的化合價為+2。
模擬練
1.A　[解析] 由晶胞結構圖,Ba位于晶胞體心,與其距離最近的是處于棱心的O且所有O到Ba的距離都相等,故Ba的配位數(shù)為12,Ti處于晶胞頂角,位于O形成的正八面體空隙中,故Ti的配位數(shù)為6,A正確;[TiO(C2O4)2]2-是陰離子,與陽離子Ba2+之間是離子鍵,[TiO(C2O4)2]2-中沒有離子鍵,氫鍵不屬于化學鍵,B錯誤;中心Ti離子連接5個原子,不是sp3雜化,C錯誤;兩個草酸根離子和中心鈦離子分別通過螯合作用形成兩個配位鍵,故1 mol [TiO(C2O4)2]2-通過螯合作用形成的配位鍵有4 mol,D錯誤。
2.(1)N2O存在兩個大π鍵(),NO2中只有一個大π鍵(),故N2O中N—O共價鍵大,鍵長短
(2)<　(3)端基
[解析] (1)N2O的結構式為NNO,中心N原子采取sp雜化,N2O中存在2個大π鍵;NO2是V形分子,且存在大π鍵,N2O中N—O的鍵長比NO2中N—O鍵長短,是因為N2O存在兩個大π鍵(),NO2中只有一個大π鍵(),N2O中N—O鍵鍵能大,鍵長短。(2)①中N—N兩個氮原子均為兩個p軌道的電子參與形成兩個Π鍵,剩下一個p軌道和s軌道形成sp雜化軌道,②中右邊的N,只形成1個Π鍵,兩個p軌道和一個s軌道形成sp2雜化軌道,因此鍵長①<②。
(3)配位原子需要提供孤電子對與其他原子形成配位鍵,則S2常作為配體與金屬陽離子形成配合物,除O原子外可作配位原子的是端基S原子。
課后練
1.D　[解析] CO2分子中含有碳氧雙鍵,σ鍵和π鍵數(shù)目比為1∶1,A錯誤;H2O2分子中只含有σ鍵而沒有π鍵,B錯誤;C2H2的結構式為H—C≡C—H,分子中含有2個單鍵和一個三鍵,則σ鍵和π鍵數(shù)目比為3∶2,C錯誤;N2的結構式為N≡N,分子的三鍵含有1個σ鍵和2個π鍵,則σ鍵和π鍵數(shù)目比為1∶2,D正確。
2.A　[解析] 葉綠素C中鎂元素為+2價,A錯誤;葉綠素C中4個N原子均與Mg2+形成配位鍵,故中心Mg2+的配位數(shù)為4,B正確;葉綠素C中含有σ鍵和π鍵,C正確;葉綠素C分子中含有羧基,故能與水分子形成氫鍵,D正確。
3.B　[解析] [Ni(NH3)6]2+在堿性溶液中能穩(wěn)定存在,在酸性條件下不能穩(wěn)定存在,A錯誤;[Ni(NH3)6]2+中Ni2+與N之間的配位鍵、NH3中的N—H均為σ鍵,1 mol [Ni(NH3)6]2+中σ鍵為24 mol,B正確;[Ni(NH3)6]SO4的配體為NH3,中心離子為Ni2+,基態(tài)Ni2+的價層電子排布為3d8,C錯誤; [Ni(NH3)6]SO4是配合物,能電離出硫酸根離子,向[Ni(NH3)6]SO4溶液中滴加BaCl2溶液會生成硫酸鋇沉淀,D錯誤。
4.D　[解析] 通常,元素的電負性越大,原子吸引電子能力越強、非金屬性越強,化合物Ⅰ中所含元素的電負性:O>N>C>H,A正確;1 mol化合物Ⅰ中除了環(huán)上6個σ鍵外,其余σ鍵如圖所示:,則1 mol化合物Ⅰ中含有σ鍵的物質的量為17 mol,B正確;由化合物Ⅱ可知,Ga的配位數(shù)為6,C正確;Ga為+3價,配體為-2價,配體共2個,所以整個配離子顯-1價,則x=1,D錯誤。
5.B　[解析] [FeCl4]-中,中心離子為Fe3+,鐵離子與周圍四個氯離子形成配位鍵,其配位數(shù)為4,A正確;[Fe(H2O)6]3+中,Fe3+與水分子中的氧原子之間是配位鍵,H2O中氫氧原子之間是共價鍵,但不存在離子鍵,B錯誤;深黃色[FeCl4]-溶液中繼續(xù)滴加幾滴KSCN溶液,溶液變?yōu)榧t色,說明轉化為Fe(SCN)3,故SCN-與Fe3+的配位能力比Cl-強,C正確;往溶液X中滴加幾滴飽和AgNO3溶液,生成氯化銀沉淀,氯離子濃度減小,生成深黃色[FeCl4]-的反應逆向移動,深黃色變淺,D正確。
6.(1)sp2　σ　(2)D　(3)sp2　2　(4)1.6
[解析] (1)一氯乙烯的結構式為,存在碳碳雙鍵,碳原子采取sp2雜化,因此C的一個sp2雜化軌道與Cl的3px軌道形成C—Cl σ鍵。(2)已知吡啶()中含有與苯類似的大π鍵,則說明吡啶中N原子也是采用sp2雜化且有1個孤電子對,雜化軌道只用于形成σ鍵和容納孤電子對,則吡啶中N原子的價層孤電子對占據(jù)sp2雜化軌道。(3)分子中大π鍵可表示為,1號氮原子形成2個σ鍵,有1個孤電子對,提供1個電子參與形成大π鍵,1號氮原子的雜化方式為sp2,2號氮原子形成3個σ鍵,提供2個電子參與形成大π鍵,2號氮原子的雜化方式為sp2;p軌道提供2個電子形成大π鍵的N原子是2號N原子。
(4)中含有8個配位鍵,則0.2 mol該離子含有配位鍵的數(shù)目為1.6NA。

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