資源簡介

2025高考化學二輪復習
雜化類型與分子空間結構判斷　鍵角的大小比較
必備知識
1.利用價層電子對互斥模型推測分子的空間結構
價層電子對互斥模型(VSEPR模型)反映價層電子對的空間結構,而分子的空間結構僅是成鍵電子對的空間結構,不包括孤電子對。
（當中心原子無孤電子對時,分子或離子的空間結構與VSEPR模型一致;當有孤電子對時,分子或離子的空間結構為去掉孤電子對后剩余部分的空間結構,且孤電子對會對分子或離子的空間結構產生“擠壓”效果,使鍵角變小。）
2.雜化軌道理論
(1)雜化軌道理論的要點
當原子成鍵時,原子的價層電子軌道相互混雜,形成與原軌道數相等且能量相同的雜化軌道。雜化軌道數不同,軌道間的夾角不同,形成分子的空間結構不同。
雜化類型 雜化軌道數目 雜化軌道夾角 空間結構 實例
sp 2 180° 直線形 BeCl2
sp2 3 120° 平面三角形 BF3
sp3 4 109°28' 正四面體形 CH4
(2)中心原子的雜化軌道類型和分子或離子空間結構的相互判斷
分子組成(A為中心 原子) 價層電子對數(雜化 軌道數) 中心原子的孤電子 對數 中心原 子的雜 化方式 分子空 間結構 實例
AB2 2 0 sp 直線形 CO2、BeCl2
3 1 sp2 V形 SO2、 SnCl2、 PbCl2
4 2 sp3 V形 H2O、H2S
AB3 3 0 sp2 平面三角形 BF3、SO3
4 1 sp3 三角錐形 NH3、PH3
AB4 4 0 sp3 正四面體形 CH4、S、 CCl4、N
3.判斷鍵角大小的思維流程
課堂練
考點一　雜化類型與分子空間結構判斷
例1　[2024·河北卷] NH4ClO4是火箭固體燃料重要的氧載體,與某些易燃物作用可全部生成氣態產物,如:NH4ClO4+2CNH3↑+2CO2↑+HCl↑。下列有關化學用語或表述正確的是 (　)
A.HCl的形成過程可表示為H·+·：H+[：：]-
B.NH4ClO4中的陰、陽離子有相同的VSEPR模型和空間結構
C.在C60、石墨、金剛石中,碳原子有sp、sp2和sp3三種雜化方式
D.NH3和CO2都能作制冷劑是因為它們有相同類型的分子間作用力
例2　[2024·湖南卷] 通過理論計算方法優化了P和Q的分子結構,P和Q呈平面六元并環結構,原子的連接方式如圖所示,下列說法錯誤的是 (　)
A.P為非極性分子,Q為極性分子
B.第一電離能:BC.1 mol P和1 mol Q所含電子數目相等
D.P和Q分子中C、B和N均為sp2雜化
例3　(1)[2024·全國甲卷節選] 一種光刻膠薄膜成分為聚甲基硅烷,其中電負性最大的元素是　　　　,硅原子的雜化軌道類型為　　　　。
(2)[2024·北京卷節選] SnCl2和SnCl4是錫的常見氯化物,SnCl2可被氧化得到SnCl4。
①SnCl2分子的VSEPR模型名稱是　　　　　　　　　　。
②SnCl4的Sn—Cl鍵是由錫的　　　　軌道與氯的3p軌道重疊形成σ鍵。
價層電子對數 成鍵電 子對數 孤電子 對數 VSEPR 模型 分子或離子 的空間結構 實例
2 2 0 直線形 直線形 BeCl2
3 3 0 平面 三角形 平面三角形 BF3
2 1 V形 SO2
4 4 0 四面 體形 四面體形 CH4
3 1 三角錐形 NH3
2 2 V形 H2O
(3)[2024·山東卷節選] [BMIM]+B(見圖)是MnOx晶型轉變的誘導劑。B的空間構型為　　　　　　　　;[BMIM]+中咪唑環存在大π鍵,則N原子采取的軌道雜化方式為　　　　。
考點二　鍵角的大小比較
例1　[2024·安徽卷] 已知:25 ℃時,Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5,Kb(NH2OH)=8.7×10-9,下列有關物質結構或性質的比較中,正確的是 (　)
A.鍵角:NH3>N
B.熔點:NH2OH>[NH3OH]Cl
C.25 ℃同濃度水溶液的pH:[NH3OH]Cl>NH4Cl
D.羥胺分子間氫鍵的強弱:O—H…O>N—H…N
例2　(1)[2023·湖南卷節選] 比較分子中的C—Ga—C鍵角大小:Ga(CH3)3
Ga(CH3)3(Et2O)(填“>”“<”或“=”),其原因是 　。
(2)[2023·山東卷節選] ClO2中心原子為Cl,Cl2O中心原子為O,二者均為V形結構,但ClO2中存在大π鍵()。ClO2中Cl原子的軌道雜化方式為　　　　;O—Cl—O鍵角　　　　Cl—O—Cl鍵角(填“>”“<”或“=”)。比較ClO2與Cl2O中Cl—O的鍵長并說明原因:　 。
課后練
1.含氮化合物應用廣泛,下列說法正確的是 (　)
A.NH3的價層電子對互斥模型為三角錐形
B.N的空間結構為平面三角形
C.每個[Ag(NH3)2]+中有6個σ鍵
D.(CH3)2NNH2中C、N的雜化方式不同
2.煙道氣中含有SO2,通過一系列反應可得重要的硫氮化合物S4N4,S4N4不溶于水,可溶于CS2。下列說法錯誤的是 (　)
A.SO(NH2)2、NH3均能與H2O形成氫鍵
B.SOCl2的空間結構為三角錐形
C.S2Cl2中S的雜化軌道類型為sp3
D.硫氮化合物S4N4為非極性分子
3.[2024·重慶渝西中學模擬] 三氯氧磷(POCl3)可由如下兩種方法制取:2PCl3+O22POCl3,P4O10+6PCl510POCl3,其中P4O10的結構如圖所示。下列說法正確的是 (　)
A.P4O10中只含有σ鍵
B.基態原子第一電離能:Cl>S>P
C.PCl3的VSEPR模型為四面體形
D.PCl3和POCl3中P原子的雜化類型不相同
4.[2024·湖北重點高中聯盟聯考] 鹵族元素除F元素外,Cl、Br、I均可形成多種含氧酸。下列說法正確的是 (　)
A.鍵角:Cl>I>Br
B.AlF3、AlCl3都是平面三角形分子
C.基態F原子核外電子的空間運動狀態有9種
D.Cl、I、Br中鹵素原子的雜化方式相同
5.[2024·湖北新高考聯盟二模] 聯氨(NH2—NH2)是一種綠色無污染的還原劑,NH2—NH2分子可能有以下兩種不同的構象,沿N—N鍵軸方向的投影如圖所示。下列說法錯誤的是 (　)
A.NH2—NH2中N原子雜化方式為sp3
B.實驗測得NH2—NH2分子的極性很大,則其結構為構象b
C.NH2—NH2的沸點高于CH3—CH3的沸點
D.NH2—NH2中的鍵角∠N—N—H小于H2O2中的鍵角∠O—O—H
6.(1)[2024·湖南衡陽二模] H2S、PH3、SiH4中鍵角從大到小的順序是　　　　　　　　　　　　　　(用化學式表示),其原因是　 　。
(2)[2024·山東日照模擬] N2O和NO2中心原子都是N原子,都存在大π鍵(),NO2是V形分子。N2O、NO2中N原子的軌道雜化方式分別為 　　、　　　　　;N—N—O鍵角　　　　(填“>”“<”或“=”)O—N—O鍵角。
(3)[2024·山東煙臺一模] 廣譜殺蟲劑硫酰氟(SO2F2)常溫常壓下為無色氣體,S原子的軌道雜化方式為　　　　　　　,其F—S—F鍵角　　　　(填“>”或“<”)硫酰氯(SO2Cl2)中的Cl—S—Cl鍵角,原因是　 　。
答案解析
課堂練
考點一　雜化類型與分子空間結構判斷
例1　B　[解析] HCl是共價化合物,其電子式為H：,HCl的形成過程可表示為,故A錯誤;NH4ClO4中N的中心N原子上的孤電子對數為×(5-1-4×1)=0,價層電子對數為4,Cl的中心Cl原子上的孤電子對數為×(7+1-4×2)=0,價層電子對數為4,則二者的VSEPR模型和空間結構均為正四面體形,故B正確;C60、石墨、金剛石中碳原子的雜化方式分別為sp2、sp2、sp3,共有2種雜化方式,故C錯誤;液氨汽化時吸收熱量,可作制冷劑,干冰易升華,升華時吸收熱量,也可作制冷劑,NH3分子間作用力為氫鍵和范德華力,CO2分子間僅存在范德華力,故D錯誤。
例2　A　[解析] 由所給分子結構圖可知,P和Q呈平面六元并環結構,正電中心與負電中心重合,都是非極性分子,A錯誤;同周期元素,從左到右第一電離能呈增大趨勢,則第一電離能由小到大的順序為B例3　(1)C　sp3　(2)①平面三角形　②sp3雜化
(3)正四面體形　sp2
[解析] (1)一種光刻膠薄膜成分為聚甲基硅烷,含C、Si、H三種元素,其電負性大小:C>H>Si,則電負性最大的元素是C,硅原子與周圍的4個原子形成共價鍵,沒有孤電子對,價層電子對數為4,則硅原子的雜化軌道類型為sp3。(2)①SnCl2的中心原子Sn的價層電子對數為2+=3,有1個孤電子對,VSEPR模型是平面三角形。②SnCl4的中心原子Sn的價層電子對數為4+=4,所以Sn采用sp3雜化方式,則SnCl4的Sn—Cl鍵是由錫的sp3雜化軌道與氯的3p軌道重疊形成σ鍵。(3)B中B形成4個σ鍵(其中有1個配位鍵),為sp3雜化,B的空間構型為正四面體形;咪唑環存在大π鍵,N原子形成3個σ鍵,剩余價電子參與形成大π鍵,無孤電子對,雜化方式為sp2。
考點二　鍵角的大小比較
例1　D　[解析] NH3中心N原子的價層電子對數=3+×(5-3×1)=3+1=4,為sp3雜化,鍵角為107°,N中心N原子的價層電子對數=3+×(5+1-3×2)=3+0=3,為sp2雜化,鍵角為120°,故鍵角:NH3Kb(NH2OH),故NH2OH的堿性比NH3·H2O弱,同濃度的水溶液中,[NH3OH]+的水解程度大于N的水解程度,二者水解均使溶液顯酸性,同濃度水溶液的pH:[NH3OH]ClN—H…N,D項正確。
例2　(1)>　Ga(CH3)3中Ga為sp2雜化,為平面結構,而Ga(CH3)3(Et2O)中Ga為sp3雜化,為四面體結構
(2)sp2　>　ClO2分子中Cl—O鍵的鍵長小于Cl2O中Cl—O鍵的鍵長,ClO2分子中既存在σ鍵,又存在大π鍵,原子軌道重疊的程度較大,而Cl2O只存在σ鍵,因此ClO2中Cl—O的鍵長較小
[解析] (1)分子中的C—Ga—C鍵角:Ga(CH3)3>Ga(CH3)3(Et2O),其原因是Ga(CH3)3中Ga為sp2雜化,為平面結構,而Ga(CH3)3(Et2O)中Ga為sp3雜化,為四面體結構,sp3雜化軌道的夾角小于sp2雜化軌道。(2)由ClO2中存在可以推斷,其中Cl原子提供1對電子,有一個O原子提供1個電子,另一個O原子提供1對電子,這5個電子處于相互平行的p軌道中形成大π鍵,Cl原子提供孤電子對與其中一個O原子形成配位鍵,與另一個O原子形成的是普通的共價鍵(σ鍵,這個O原子只提供了一個電子參與形成大π鍵),則Cl原子還有1個孤電子對,Cl原子的價層電子對數為3,則Cl原子的軌道雜化方式為sp2;Cl2O中心原子為O,O原子的價層電子對數為2+=4,有2個孤電子對,因此,O原子的雜化方式為sp3,根據價層電子對互斥模型可知,價層電子對數=4時,VSEPR模型為四面體形,價層電子對數=3時,VSEPR模型為平面三角形,sp2雜化的鍵角一定大于sp3的,因此,雖然ClO2和Cl2O均為V形結構,但O—Cl—O鍵角大于Cl—O—Cl鍵角,孤電子對對成鍵電子對的排斥作用也改變不了這個結論。ClO2分子中既存在σ鍵,又存在大π鍵,原子軌道重疊的程度較大,而Cl2O只存在σ鍵,因此ClO2中Cl—O的鍵長較小。
課后練
1.B　[解析] NH3中心原子價層電子對數為3+×(5-1×3)=3+1=4,其價層電子對互斥模型為四面體形,故A錯誤;N中心原子價層電子對數為3+×(5+1-2×3)=3+0=3,其空間結構為平面三角形,故B正確;配位鍵為σ鍵,因此每個[Ag(NH3)2]+中有8個σ鍵,故C錯誤;(CH3)2NNH2中C有四個價鍵,沒有孤對電子,其雜化方式為sp3,N有三個價鍵,還有1個孤電子對,其雜化方式為sp3,故D錯誤。
2.B　[解析] SO(NH2)2、NH3含有電負性較強的N,與H2O中的H可形成氫鍵,A正確;SOCl2的結構式為,S的價層電子對數為4,孤電子對數為1,則其空間結構為平面三角形,B錯誤;S2Cl2中S的價層電子對數為2+2=4,則S2Cl2中S的雜化軌道類型為sp3,C正確;硫氮化合物S4N4不溶于水,可溶于CS2,根據“相似相溶”規律,推測其為非極性分子,D正確。
3.C　[解析] P4O10結構中含有P—O、PO,既有σ鍵,又有π鍵,A錯誤;同周期元素從左到右第一電離能有增大的趨勢,但P元素原子3p能級處于半充滿狀態,第一電離能高于同周期相鄰元素,故基態原子第一電離能為Cl>P>S,B錯誤;PCl3中P原子的價層電子對數為3+×(5-3×1)=4,VSEPR模型為四面體形,C正確;PCl3分子中磷原子價層電子對數為4,所以磷原子采取sp3雜化,POCl3的中心P原子上沒有孤電子對,所以磷原子采取sp3雜化類型,雜化類型相同,D錯誤。
4.D　[解析] 孤電子對數越多,排斥力越大,鍵角越小,Cl中Cl的孤電子對數為×(7+1-2×2)=2,I中I的孤電子對數為×(7+1-3×2)=1,Br中Br的孤電子對數為×(7+1-4×2)=0,故鍵角:Cl5.D　[解析] NH2—NH2中每個N原子周圍均形成了3個σ鍵還有一個孤電子對,價層電子對數為4,故N的雜化方式為sp3雜化,A正確;構象a的正電中心與負電中心重合,為非極性分子,而構象b才為極性分子,B正確;NH2—NH2中存在分子間氫鍵,沸點更高,C正確;兩種分子中,N和O均為sp3雜化,NH2—NH2中N原子的孤電子對數為1,而H2O2中O原子的孤電子對數為2,孤電子對數越多,對成鍵電子對的斥力越大,鍵角越小,D錯誤。
6.(1) SiH4>PH3>H2S　三者都是sp3雜化,H2S、PH3的中心原子分別有2個、1個孤電子對,SiH4的中心原子無孤電子對,而孤電子對數越多,對成鍵電子對的排斥力越大,導致H2S的鍵角最小,PH3次之,SiH4最大
(2)sp　sp2　>
(3)sp3　<　F的電負性大于Cl,S—F成鍵電子對間的斥力小
[解析] (1)H2S、PH3、SiH4三者中心原子都是sp3雜化,H2S、PH3的中心原子分別有2個、1個孤電子對,SiH4的中心原子無孤電子對,而孤電子對數越多,對成鍵電子對的排斥力越大,鍵角越小,則H2S的鍵角最小,PH3次之,SiH4最大,則鍵角:SiH4>PH3>H2S。(2)N2O的結構式為NNO,中心N原子采取sp雜化,N2O中存在2個大π鍵;NO2是V形分子,且存在大π鍵,則NO2中N原子采取sp2雜化,N—N—O鍵角大于O—N—O鍵角。
(3)SO2F2中S的價層電子對數為4,則其雜化方式為sp3;F的電負性大于Cl,則SO2F2中S—F的共用電子對更加偏向于F,共價鍵斥力較小,鍵角較小,即F—S—F鍵角<硫酰氯(SO2Cl2)中的Cl—S—Cl鍵角;原因是F的電負性大于Cl,S—F成鍵電子對間的斥力小。

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