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高三化學(xué)二輪專(zhuān)題八 有機(jī)合成學(xué)案
學(xué)習(xí)目標(biāo)
1.鞏固常見(jiàn)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化及條件。
2.掌握有機(jī)合成路線(xiàn)設(shè)計(jì)的一般思路及注意事項(xiàng)。
1．乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)，可以使碳鏈減短(　　)
2．可發(fā)生消去反應(yīng)引入碳碳雙鍵(　　)
3．烯烴與酸性KMnO4溶液的反應(yīng)，可以使碳鏈減短(　　)
4．可發(fā)生催化氧化反應(yīng)引入羧基(　　)
5.與CH2==CH2可發(fā)生加成反應(yīng)引入環(huán)(　　)
6．如果以乙烯為原料，經(jīng)過(guò)加成反應(yīng)、取代反應(yīng)可制得乙二醇(　　)
學(xué)習(xí)過(guò)程
一　碳骨架的構(gòu)建
1．碳鏈的增長(zhǎng)
(1)鹵代烴的取代反應(yīng)
①溴乙烷與氰化鈉的反應(yīng)： 。
②溴乙烷與丙炔鈉的反應(yīng)： r。
(2)醛、酮的加成反應(yīng)
①丙酮與HCN的反應(yīng)： 。
②乙醛與HCN的反應(yīng)： 。
③羥醛縮合(以乙醛為例)： 。
2．碳鏈的縮短
(1)與酸性KMnO4溶液的氧化反應(yīng)（烯烴、炔烴的反應(yīng)）
如 。
②苯的同系物的反應(yīng)
如 。
3．成環(huán)反應(yīng)
（1）二元醇成環(huán)（醚），如 。
（2）羥基酸酯化成環(huán)，如： 。
（3）氨基酸成環(huán)，如： 。
（4）二元羧酸成環(huán)，如： 。
（5）利用題目所給信息成環(huán)，如常給信息二烯烴與單烯烴的聚合成環(huán)： 。
（6）氨基和羧基（對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲胺）
例題1．構(gòu)建碳骨架反應(yīng)是有機(jī)合成中的重要知識(shí)，其中第爾斯-阿爾德反應(yīng)在合成碳環(huán)這一領(lǐng)域有著舉足輕重的地位，其模型為，則下列判斷正確的是(　　)
A．合成的原料為和 B．合成的原料為和
C．合成的原料為和 D．合成的原料只能為和
變式1有機(jī)物Q的合成路線(xiàn)如圖所示，下列相關(guān)說(shuō)法錯(cuò)誤的是(　　)
A．N可以直接合成高分子 B．O生成P的反應(yīng)類(lèi)型為加成反應(yīng)
C．P可以在Cu的催化作用下發(fā)生氧化反應(yīng) D．Q分子存在屬于芳香族化合物的同分異構(gòu)體
二　官能團(tuán)的引入和轉(zhuǎn)化
1．各類(lèi)官能團(tuán)的引入方法
官能團(tuán) 引入方法
碳鹵鍵
羥基
碳碳雙鍵
碳氧雙鍵
羧基
苯環(huán)上引入不同的官能團(tuán)
2.官能團(tuán)的消除
(1)通過(guò)加成反應(yīng)消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵)。
(2)通過(guò)消去、氧化、酯化反應(yīng)消除羥基。
(3)通過(guò)加成或氧化反應(yīng)消除醛基。
(4)通過(guò)水解反應(yīng)消除酯基、肽鍵、碳鹵鍵。
3．官能團(tuán)的保護(hù)與恢復(fù)
(1)碳碳雙鍵：在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來(lái)，待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。
HOCH2CH==CHCH2OHHOCH2CH2CHClCH2OH
HOOC—CH==CH—COOH。
(2)酚羥基：在氧化其他基團(tuán)前可以用NaOH溶液或CH3I保護(hù)。
。
(3)醛基(或酮羰基)：在氧化其他基團(tuán)前可以用乙醇(或乙二醇)加成保護(hù)。
① 。
②。
(4)氨基：在氧化其他基團(tuán)前可以用醋酸酐將氨基轉(zhuǎn)化為酰胺，然后再水解轉(zhuǎn)化為氨基。
。
(5)醇羥基、羧基可以成酯保護(hù)。
例題2．(2023·日照高三質(zhì)檢)在有機(jī)合成中，常會(huì)發(fā)生官能團(tuán)的消除或增加，下列反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)類(lèi)型及產(chǎn)物不合理的是(　　)
A．乙烯→乙二醇：CH2==CH2
B．溴乙烷→乙醇：CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2OH
C．1-溴丁烷→1-丁炔：CH3(CH2)2CH2BrCH3CH2CH==CH2
CH3CH2C≡CH
D．乙烯→乙炔：CH2==CH2CH≡CH
變式2．(2024·太原模擬)有機(jī)物甲的分子式為C7H7NO2，可以通過(guò)如圖路線(xiàn)合成(分離方法和其他產(chǎn)物已省略)。下列說(shuō)法不正確的是(　　)
戊(C9H9O3N)甲
A．甲的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，可發(fā)生取代反應(yīng)、加成反應(yīng)
B．步驟Ⅰ反應(yīng)的化學(xué)方程式為＋＋HCl
C．步驟Ⅱ在苯環(huán)上引入醛基，步驟Ⅳ的反應(yīng)類(lèi)型是取代反應(yīng)
D．步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過(guò)程中的目的是保護(hù)氨基不被氧化
例3．（2022年北京）高分子Y是一種人工合成的多肽，其合成路線(xiàn)如下：
下列說(shuō)法不正確的是
A．F中含有2個(gè)酰胺基B．高分子Y水解可得到E和G
C．高分子X(jué)中存在氫鍵D．高分子Y的合成過(guò)程中進(jìn)行了官能團(tuán)保護(hù)
變式3.美法侖F是一種抗腫瘤藥物，其合成線(xiàn)路如圖：
設(shè)計(jì)步驟B→C的目的是____________。答案　保護(hù)氨基
考點(diǎn)三　有機(jī)合成路線(xiàn)的設(shè)計(jì)
知識(shí)梳理
1．基本流程
2．合成路線(xiàn)的核心： 。
3．合成路線(xiàn)的推斷方法
(1)正推法
①路線(xiàn)：某種原料分子目標(biāo)分子。
②過(guò)程：首先比較原料分子和目標(biāo)化合物分子在結(jié)構(gòu)上的異同，包括官能團(tuán)和碳骨架兩個(gè)方面的異同；然后，設(shè)計(jì)由原料分子轉(zhuǎn)向目標(biāo)化合物分子的合成路線(xiàn)。
(2)逆推法
①路線(xiàn)：目標(biāo)分子原料分子。
②過(guò)程：在逆推過(guò)程中，需要逆向?qū)ふ夷茼樌铣赡繕?biāo)化合物的中間有機(jī)化合物，直至選出合適的起始原料。
(3)優(yōu)選合成路線(xiàn)依據(jù)
①合成路線(xiàn)是否符合化學(xué)原理。
②合成操作是否安全可靠。
③綠色合成。綠色合成主要出發(fā)點(diǎn)是：有機(jī)合成中的原子經(jīng)濟(jì)性；原料的綠色化；試劑與催化劑的無(wú)公害性。
例題1．請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合理方案，以苯甲醇()為主要原料合成(無(wú)機(jī)試劑及有機(jī)溶劑任用)。
已知：①；
②R—CNR—COOH。
變式．苯乙酸乙酯()是一種常見(jiàn)的合成香料。請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合理方案，以苯甲醛和乙醇為主要原料(無(wú)機(jī)試劑及有機(jī)溶劑任用)合成苯乙酸乙酯。
已知：①R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr；
②R—CNR—COOH。
例題．合成丹參醇的部分路線(xiàn)如下：
寫(xiě)出以和為原料制備的合成路線(xiàn)流程圖(無(wú)機(jī)試劑任選)。
變式．沙羅特美是一種長(zhǎng)效平喘藥，其合成的部分路線(xiàn)如圖：
請(qǐng)寫(xiě)出以、、CH3NO2為原料制備的合成路線(xiàn)流程圖(無(wú)機(jī)試劑任用，合成路線(xiàn)流程圖示例見(jiàn)本題題干)。
強(qiáng)化訓(xùn)練
1．以溴乙烷為原料制備1,2-二溴乙烷，下列方案中最合理的是(　　)
A．CH3CH2BrCH3CH2OHCH2==CH2CH2BrCH2Br
B．CH3CH2BrCH2BrCH2Br
C．CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br
D．CH3CH2BrCH2==CH2CH2BrCH2Br
2．1,4-環(huán)己二醇()是生產(chǎn)某些液晶材料和藥物的原料，現(xiàn)以環(huán)己烷()為基礎(chǔ)原料，使用逆合成分析法設(shè)計(jì)它的合成路線(xiàn)如下。下列說(shuō)法正確的是(　　)
A．有機(jī)物X、Y、M均為鹵代烴
B．有機(jī)物X和Y可能為同分異構(gòu)體，也可能為同種物質(zhì)
C．反應(yīng)①為取代反應(yīng)，反應(yīng)⑥為加成反應(yīng)
D．合成過(guò)程涉及取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、消去反應(yīng)
3．我國(guó)自主研發(fā)“對(duì)二甲苯的綠色合成路線(xiàn)”取得新進(jìn)展，其合成示意圖如下：
下列說(shuō)法不正確的是(　　)
A．過(guò)程i發(fā)生了加成反應(yīng)
B．對(duì)二甲苯的一溴代物只有一種
C．M所含官能團(tuán)既可與H2反應(yīng)，也可與溴水反應(yīng)
D．該合成路線(xiàn)理論上碳原子利用率為100%，且產(chǎn)物易分離
4.α-呋喃丙烯醛(丙)為常用的優(yōu)良溶劑，也是有機(jī)合成的重要原料，其合成路線(xiàn)如下(部分反應(yīng)試劑與條件已略去)。下列說(shuō)法正確的是(　　)
A．甲中只含有兩種官能團(tuán)
B．乙的分子式為C7H10O3
C．丙的同分異構(gòu)體中分子中含苯環(huán)且只含一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有5種(不考慮立體異構(gòu))
D．①、②兩步的反應(yīng)類(lèi)型分別為取代反應(yīng)和消去反應(yīng)
5.（2024西城一模）含氟高分子是良好的防水涂層材料，某含氟高分子P的合成路線(xiàn)如下。
下列說(shuō)法不正確的是
A．合成高分子P的聚合反應(yīng)為加聚反應(yīng)
B．X及其反式異構(gòu)體的分子內(nèi)所有的碳原子均處在同一平面上
C．X與試劑a反應(yīng)每生成1 mol Y，同時(shí)生成1 mol H2O
D．將Z（乙烯基苯）替換成對(duì)二乙烯基苯可得到網(wǎng)狀高分子
6.（2024年浙江6月）丙烯可發(fā)生如下轉(zhuǎn)化(反應(yīng)條件略)：
下列說(shuō)法不正確的是( )
A．產(chǎn)物M有2種且互為同分異構(gòu)體(不考慮立體異構(gòu))
B．可提高Y→Z轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率
C．Y→Z過(guò)程中，a處碳氧鍵比b處更易斷裂
D．Y→P是縮聚反應(yīng)，該工藝有利于減輕溫室效應(yīng)
7.4-溴甲基-1-環(huán)己烯的一種合成路線(xiàn)如下：
下列說(shuō)法正確的是(　　)
A．化合物W、X、Y、Z中均有一個(gè)手性碳原子
B．①②③的反應(yīng)類(lèi)型依次為加成反應(yīng)、還原反應(yīng)和消去反應(yīng)
C．由化合物Z一步制備化合物Y的轉(zhuǎn)化條件是NaOH的水溶液，加熱
D．化合物Y先經(jīng)酸性高錳酸鉀溶液氧化，再與乙醇在濃硫酸催化下酯化可制得化合物X
8.甲基丁香酚G()可用作食用香精，某小組設(shè)計(jì)的制備甲基丁香酚的流程如下：
已知：Ⅰ.A的分子式為C3H4O，A可與溴水發(fā)生加成反應(yīng)，也能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；
Ⅱ.R—COOH；
Ⅲ.R—CH==CH2R—CH2—CH2Br；
Ⅳ.R—CH2—R′，碳碳雙鍵在此條件下也可被還原。
回答下列問(wèn)題：
(1)K中所含官能團(tuán)的名稱(chēng)是________。
(2)B→C、E→F、H→K的反應(yīng)類(lèi)型分別是________、________、________。
(3)完成下列各步的化學(xué)方程式并指明反應(yīng)類(lèi)型。
①(ⅰ)________________________________________________________________________；
反應(yīng)類(lèi)型________。
③________________________________________________________________________；
反應(yīng)類(lèi)型________。
④________________________________________________________________________；
反應(yīng)類(lèi)型________。
⑥________________________________________________________________________；
反應(yīng)類(lèi)型________。
9.（2022年順義）高聚物G是一種合成纖維，由A與E為原料制備J和G的一種合成路線(xiàn)如下：
已知：①酯能被LiAlH4還原為醇
②
回答下列問(wèn)題：
（1）A的的名稱(chēng)是 。
（2）物質(zhì)B的官能團(tuán)為 。
（3）反應(yīng)③和⑥的反應(yīng)類(lèi)型分別為 、 。
（4）實(shí)驗(yàn)證明有機(jī)物J與NaI作用能生成I2，推測(cè)該基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式并說(shuō)明理由 。
（5）反應(yīng)④的化學(xué)反應(yīng)方程式為 。
（6）芳香族化合物M是C的同分異構(gòu)體，符合下列要求的M有 種(不考慮立體異構(gòu))。
①與碳酸鈉溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體 ②只有1種官能團(tuán) ③苯環(huán)上有2個(gè)取代基
其中核磁共振氫譜顯示有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫，峰面積之比為1:1:1:2的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 。
（7）參照上述合成路線(xiàn)，寫(xiě)出用 為原料制備化合物的合成路線(xiàn)(其他無(wú)機(jī)試劑任選)。
10（2024朝陽(yáng)期末）治療非小細(xì)胞肺癌的藥物特泊替尼的合成路線(xiàn)如下：
（1）已知A中含有—CN，寫(xiě)出A→B的化學(xué)方程式：______。
（2）A的某種同分異構(gòu)體與A含有相同官能團(tuán)，核磁共振氫譜有3組峰，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_____。
（3）鏈狀有機(jī)物F的分子式為C3H3ClO2，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_____。
（4）G→H的反應(yīng)類(lèi)型是______。
（5）I的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_____。
（6）可通過(guò)如下路線(xiàn)合成：
① K→L的化學(xué)方程式是______。
② N的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_____。
11.（2016年北京高考）
（1）A的分子式是C7H8，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是___________________。
（2）試劑a是_______________。
（3）反應(yīng)③的化學(xué)方程式：_______________。
（4）E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能團(tuán)：_______________。
（5）反應(yīng)④的反應(yīng)類(lèi)型是_______________。
（6）反應(yīng)⑤的化學(xué)方程式：_______________。
（5）已知：。
以乙烯為起始原料，選用必要的無(wú)機(jī)試劑合成E，寫(xiě)出合成路線(xiàn)（用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式表示有機(jī)物，用箭頭表示轉(zhuǎn)化關(guān)系，箭頭上注明試劑和反應(yīng)條件）。
答案　1.×　2.×　3.√　4.×　5.√　6.√
例題1．答案　B
變式1答案　C
例題2．答案　B
變式2．答案　A
例3．答案 C
變式3
設(shè)計(jì)步驟B→C的目的是____________。答案　保護(hù)氨基
例題1．請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合理方案，以苯甲醇()為主要原料合成(無(wú)機(jī)試劑及有機(jī)溶劑任用)。
已知：①；
②R—CNR—COOH。
答案　
變式．苯乙酸乙酯()是一種常見(jiàn)的合成香料。請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合理方案，以苯甲醛和乙醇為主要原料(無(wú)機(jī)試劑及有機(jī)溶劑任用)合成苯乙酸乙酯。
已知：①R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr；
②R—CNR—COOH。
答案　
例題．合成丹參醇的部分路線(xiàn)如下：
寫(xiě)出以和為原料制備的合成路線(xiàn)流程圖(無(wú)機(jī)試劑任選)。
答案　
變式．沙羅特美是一種長(zhǎng)效平喘藥，其合成的部分路線(xiàn)如圖：
請(qǐng)寫(xiě)出以、、CH3NO2為原料制備的合成路線(xiàn)流程圖(無(wú)機(jī)試劑任用，合成路線(xiàn)流程圖示例見(jiàn)本題題干)。
答案　
強(qiáng)化訓(xùn)練
1．答案　D
2．答案　D
3．答案　B
4答案　C
5.答案 C
6.答案D
7.答案　C
8.答案　(1)醚鍵　(2)取代反應(yīng)　還原反應(yīng)　取代反應(yīng)　(3)①(ⅰ)CH2==CHCHO＋2[Ag(NH3)2]OHCH2==CHCOONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O　氧化反應(yīng)
③＋＋HCl　取代反應(yīng)
④＋HBr　加成反應(yīng)
⑥＋NaOH＋NaBr＋H2O　消去反應(yīng)
9.答案（1）鄰二甲苯或1，2—二甲苯（1分）
羧基（2分）
還原 加成（2分）
—O—O—或過(guò)氧鍵（合理就給分）（1分）
（2分）
（6）12種 （1分） （1分）
（7）
(3分）
10答案
（1）
（2）
（3）
（4）取代反應(yīng)
（5）
（6）①
②
11.
答案(1) (2)濃硫酸和濃硝酸
(3)
(4)碳碳雙鍵、酯基 (5)加聚反應(yīng)
(6)

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