資源簡介

微專題4　化學反應速率　化學平衡
綱舉目張
　化學反應速率
[平均反應速率的計算]
1. (2012·江蘇卷)溫度為T時，向2.0 L恒容密閉容器中充入1.0 mol PCl5，反應PCl5(g)??PCl3(g)＋Cl2(g)經一段時間后達到平衡。反應過程中測定的部分數據見下表：
t/s 0 50 150 250 350
n(PCl3)/mol 0 0.16 0.19 0.20 0.20
反應在前50 s的平均速率為v(PCl3)＝0.001 6 mol/(L·s)。
【解析】 v(PCl3)＝＝0.001 6 mol/(L·s)。
[影響化學反應速率的因素]
2. (2017·江蘇卷)H2O2分解速率受多種因素影響。實驗測得70 ℃時不同條件下H2O2濃度隨時間的變化如圖所示。下列說法正確的是(D)
甲 乙
丙 丁
A. 圖甲表明，其他條件相同時，H2O2濃度越小，其分解速率越快
B. 圖乙表明，其他條件相同時，溶液pH越小，H2O2分解速率越快
C. 圖丙表明，少量Mn 2＋存在時，溶液堿性越強，H2O2分解速率越快
D. 圖丙和圖丁表明，堿性溶液中，Mn2＋對H2O2分解速率的影響大
【解析】 圖甲表明，其他條件相同時，H2O2濃度越大，其分解速率越快，A錯誤；圖乙表明，其他條件相同時，氫氧化鈉的濃度越大，即溶液的pH越大，H2O2分解速率越快，B錯誤；圖丙表明，少量Mn2＋存在時，在0.1 mol/L氫氧化鈉溶液條件下，H2O2分解速率最快，C錯誤；圖丙和圖丁表明，堿性溶液中，Mn2＋對H2O2分解速率的影響大，D正確。
3. (2020·江蘇卷)CO2/HCOOH循環在氫能的貯存/釋放、燃料電池等方面具有重要應用。在密閉容器中，向含有催化劑的KHCO3溶液(CO2與KOH溶液反應制得)中通入H2生成HCOO－，其離子方程式：HCO＋H2HCOO－＋H2O；
其他條件不變，HCO轉化為HCOO－的轉化率隨溫度的變化如圖所示。反應溫度在40～80 ℃范圍內，HCO催化加氫的轉化率迅速上升，其主要原因是溫度升高反應速率增大，溫度升高催化劑的活性增強。
【解析】 根據題給信息，反應物為HCO和H2，生成物為HCOO－，根據原子守恒知，還應有H2O生成，反應的離子方程式為HCO＋H2HCOO－＋H2O；隨著溫度升高，催化劑的活性增強，反應速率增大，HCO催化加氫的轉化率迅速上升。
[催化循環機理圖]
4. (2023·江蘇卷)金屬硫化物(MxSy)催化反應CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然氣中的H2S，又可以獲得H2。下列說法正確的是(C)
A. 該反應的ΔS＜0
B. 該反應的平衡常數K＝
C. 題圖所示的反應機理中，步驟Ⅰ可理解為H2S中帶部分負電荷的S與催化劑中的M之間發生作用
D. 該反應中每消耗1 mol H2S，轉移電子的數目約為2×6.02×1023
【解析】 該反應是氣體體積增大的反應，ΔS>0，A錯誤；該反應的平衡常數表達式為K＝，B錯誤；由CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)知，C元素的化合價由－4升高到＋4，H元素的化合價由＋1降低到0，則每消耗2 mol H2S，轉移8 mol e－，該反應中每消耗1 mol H2S，轉移電子的數目約為4×6.02×1023，D錯誤。
5. (2020·江蘇卷)HCOOH催化釋氫。在催化劑作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反應機理如圖所示。
(1)HCOOD催化釋氫反應除生成CO2外，還生成HD(填化學式)。
(2)研究發現：其他條件不變時，以 HCOOK溶液代替 HCOOH催化釋氫的效果更佳，其具體優點是增大釋放氫氣的速率，提高釋放出氫氣的純度。
【解析】 (1)根據質量守恒定律可知，HCOOD反應生成CO2和HD。(2)根據圖2可知，HCOOH先生成HCOO－，若用HCOOK代替HCOOH，HCOOK是強電解質，更容易產生HCOO－和K＋，同時產生KH，KH可以與水反應生成H2和KOH，生成的KOH可以吸收產生的CO2，另外HCOOH易揮發，故使用HCOOK可使生成的氫氣更純。
　化學平衡與速率方程
6. (2017·江蘇卷改編)溫度為T1時，在三個容積均為1 L的恒容密閉容器中僅發生反應：2NO2(g)??2NO(g)＋O2 (g)(正反應吸熱)。實驗測得：v正＝v消耗(NO2)＝k正·c2(NO2)，v逆＝v消耗(NO)＝2v消耗(O2)＝k逆·c2(NO)·c(O2)，k正、k逆為速率常數，受溫度影響。下列說法正確的是(D)
容器編號 物質的起始濃度/(mol/L) 物質的平衡濃度/(mol/L)
c(NO2) c(NO) c(O2) c(O2)
Ⅰ 0.6 0 0 0.2
Ⅱ 0.3 0.5 0.2
Ⅲ 0 0.5 0.35
A. 達到平衡時，容器Ⅰ與容器Ⅱ中的總壓強之比為4∶5
B. 達到平衡時，容器Ⅱ中比容器Ⅰ中的大
C. 達到平衡時，容器Ⅲ中NO的體積分數大于50%
D. 當溫度改變為T2時，若k正＝k逆，則T2>T1
【解析】 根據容器 Ⅰ 的相關數據可得，平衡時NO2、NO、O2濃度分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.2 mol/L，可得T1時平衡常數K＝0.8，平衡時，容器Ⅰ(1 L)中氣體總的物質的量之和為0.8 mol，根據容器Ⅱ的起始濃度可得濃度商Q≈0.56　　　　　　 2NO2(g) ?? 2NO(g)　＋　O2(g)
起始(mol/L)　 0.3　　 0.5　　 0.2
反應(mol/L)　 2a　　 2a　　 a
平衡(mol/L)　 0.3－2a　　 0.5＋2a　　 0.2＋a
則有0.3－2a＝0.2＋a，a＝，此時的Q≈1.38>K，反應會逆向移動，達到平衡時，容器Ⅱ中比容器Ⅰ中的小，B錯誤；假設平衡時容器Ⅲ中NO的體積分數為50%，設此時O2減小的濃度為x，則根據三段式：
　　　　　2NO2(g)??2NO(g)＋O2(g)
起始(mol/L)　0　　　 0.5　　　0.35
轉化(mol/L)　2x　　　2x　　　 x
平衡(mol/L)　2x　　　0.5－2x　0.35－x
則×100%＝50%，解得x＝0.05，此時濃度商Q＝＝4.8>K，反應逆向移動，達到平衡時，增加的NO2數目大于減小的O2數目，NO2與O2的體積分數之和大于50%，則NO的體積分數小于50%，C錯誤；由題中所給信息可知，K＝，T2時，k正＝k逆，則平衡常數為1，大于T1時的平衡常數0.8，說明平衡正向移動，已知正反應吸熱，故T2>T1，D正確。
　多重平衡及曲線分析
7. (2024·江蘇卷)二氧化碳加氫制甲醇的過程中的主要反應(忽略其他副反應)為
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH1＝＋41.2 kJ/mol
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)ΔH2
225 ℃、8×106 Pa下，將一定比例CO2、H2混合氣勻速通過裝有催化劑的絕熱反應管。裝置及L1、L2、L3…位點處(相鄰位點距離相同)的氣體溫度、CO和CH3OH的體積分數如圖所示。下列說法正確的是　(C)
A. L4處與L5處反應①的平衡常數K相等
B. 反應②的焓變ΔH2>0
C. L6處的H2O的體積分數大于L5處
D. 混合氣從起始到通過L1處，CO的生成速率小于CH3OH的生成速率
【解析】 L4處與L5處的溫度不同，故反應①的平衡常數K不相等，A錯誤；該裝置為絕熱裝置，由圖像可知，隨著反應的進行，反應管內溫度不斷升高，說明有熱量放出，而ΔH1＞0，是吸熱反應，故反應2一定是放熱反應，故ΔH2＜0，B錯誤；從L5到L6，甲醇的體積分數逐漸增加，說明反應②正向進行，反應②消耗 CO，而 CO 體積分數沒有明顯變化，說明反應①也在正向進行，反應①為氣體分子數不變的反應，其正向進行時，n(H2O)增大，反應②為氣體分子數減小的反應，且沒有H2O的消耗與生成，故混合氣體總物質的量減小而n(H2O)增加，即H2O的體積分數會增大，故L6處的 H2O的體積分數大于L5處，C正確；L1處CO 的體積分數大于 CH3OH，二者反應時間相同，則此處CO的生成速率大于 CH3OH的生成速率，D錯誤。
8. (2023·江蘇卷)二氧化碳加氫制甲烷過程中的主要反應如下：
CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g)
ΔH＝－164.7 kJ/mol
CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)
ΔH＝＋41.2 kJ/mol
在密閉容器中，1.01×105 Pa、n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶4時，CO2平衡轉化率、在催化劑作用下反應相同時間所測得的CO2實際轉化率隨溫度的變化如圖所示。CH4的選擇性＝×100%。下列說法正確的是(D)
A. 反應2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的ΔH＝－205.9 kJ/mol
B. CH4的平衡選擇性隨著溫度的升高而增大
C. 用該催化劑催化二氧化碳反應的最佳溫度范圍約為480～530 ℃
D. 450 ℃時，提高的值或增大壓強，均能使CO2平衡轉化率達到X點的值
【解析】 由蓋斯定律知，2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)　ΔH＝[－164.7－2×(＋41.2)]kJ/mol＝－247.1 kJ/mol，A錯誤；生成CH4的反應為放熱反應，隨著溫度的升高，CH4的平衡選擇性減小，B錯誤；由CO2平衡轉化率曲線走勢可知，400 ℃左右時，CO2加氫制甲烷的反應(第一個反應)達到平衡，故用該催化劑催化CO2反應的最佳溫度約為400 ℃，C錯誤；450 ℃時，增大一種反應物的量可提高另外一種反應物的轉化率，CO2平衡轉化率可以達到X點的值，450 ℃時，以第一個反應為主，增大壓強，第一個反應平衡正向移動，CO2平衡轉化率也可以達到X點的值，D正確。
9. (2022·江蘇卷)乙醇-水催化重整可獲得H2。其主要反應如下：
Ⅰ. C2H5OH(g)＋ 3H2O(g)===2CO2(g)＋6H2(g)ΔH＝＋173.3 kJ/mol
Ⅱ. CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH＝＋41.2 kJ/mol
在1.0×105 Pa、＝時，若僅考慮上述反應，平衡時CO2和CO的選擇性及H2的產率隨溫度的變化如圖所示。
CO的選擇性＝×100%。下列說法正確的是(B)
A. 圖中曲線①表示平衡時H2產率隨溫度的變化
B. 升高溫度，平衡時CO的選擇性增大
C. 一定溫度下，增大可提高乙醇平衡轉化率
D. 一定溫度下，加入CaO(s)或選用高效催化劑，均能提高平衡時H2產率
【解析】 生成的含碳化合物只有二氧化碳和一氧化碳，因此相同溫度下，二者的選擇性相加等于100%，某溫度時，曲線①和③的數值加起來是100%，二者的選擇性變化曲線呈鏡像對稱，曲線②中300 ℃后，氫氣的平衡產率隨溫度升高而降低，主要發生消耗氫氣的反應(即反應Ⅱ)，同時生成一氧化碳，故曲線③表示一氧化碳的平衡選擇性，②代表H2的產率，①代表CO2的選擇性，A錯誤；溫度不斷升高，平衡時CO選擇性不斷升高，二氧化碳選擇性不斷減小，B正確；增大，可視為增大反應中乙醇的濃度，則乙醇平衡轉化率下降，C錯誤；催化劑不能影響平衡轉化率，故H2的平衡產率不變，D錯誤。
10. (2021·江蘇卷)NH3與O2作用分別生成N2、NO、N2O的反應均為放熱反應。工業尾氣中的NH3可通過催化氧化為N2除去。將一定比例NH3、O2和N2的混合氣體以一定流速通過裝有催化劑的反應管，NH3的轉化率、N2的選擇性與溫度的關系如圖所示。下列說法正確的是(D)
A. 其他條件不變，升高溫度，NH3的平衡轉化率增大
B. 其他條件不變，在175～300 ℃范圍，隨著溫度的升高，出口處氮氣、氮氧化物的量均不斷增大
C. 催化氧化除去尾氣中的NH3應選擇反應溫度高于250 ℃
D. 高效除去尾氣中的NH3，需研發低溫下NH3轉化率高和N2選擇性高的催化劑
【解析】 NH3與O2作用分別生成N2、NO、N2O的三個反應均為放熱反應，圖中縱坐標的轉化率不是平衡轉化率，在未達到平衡之前，升高溫度，NH3的轉化率增大，當達到平衡后，升高溫度平衡逆向移動，NH3的平衡轉化率減小，A錯誤；其他條件不變，在250～300 ℃范圍內，NH3的轉化率幾乎不變，隨溫度的升高，N2的選擇性減小，故出口處氮氣的量不斷減小，B錯誤；250 ℃時氨氣的轉化率較高，再升高溫度NH3的轉化率變化不大，且N2選擇性下降，故催化氧化除去尾氣中的NH3應選擇反應溫度不高于250 ℃，C錯誤；由圖可知，低溫下NH3轉化率較低，N2選擇性較高，則高效除去尾氣中的NH3，需研發低溫下NH3轉化率高和N2選擇性高的催化劑，D正確。
11. (2020·江蘇卷改編)CH4與CO2重整生成H2和CO的過程中主要發生下列反應：
CH4(g)＋CO2(g)===2H2(g)＋2CO(g)　ΔH＝＋247.1 kJ/mol
H2(g)＋CO2(g)===H2O(g)＋CO(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
在恒壓、反應物起始物質的量比＝1條件下，CH4和CO2的平衡轉化率隨溫度變化的曲線如圖所示。下列有關說法正確的是(B)
A. 升高溫度、增大壓強均有利于提高CH4的平衡轉化率
B. 曲線B表示CH4的平衡轉化率隨溫度的變化
C. 相同條件下，改用高效催化劑能使曲線A和曲線B相重疊
D. 恒壓、800 K、＝1條件下，反應至CH4轉化率達到X點的值，改變除溫度外的特定條件繼續反應，CH4轉化率不能達到Y點的值
【解析】 反應CH4(g)＋CO2(g)??2H2(g)＋2CO(g)為吸熱反應，升高溫度，平衡正向移動，CH4的平衡轉化率提高，增大壓強，平衡逆向移動，CH4的平衡轉化率減小，A錯誤；CH4(g)＋CO2(g)??2H2(g)＋2CO(g)中CH4和CO2的平衡轉化率相等，CO2還參與反應H2(g)＋CO2(g)??H2O(g)＋CO(g)，CH4的平衡轉化率小于CO2的平衡轉化率，則曲線B表示CH4的平衡轉化率隨溫度的變化，B正確；相同條件下改用高效催化劑，只能提高反應速率，但不能改變平衡轉化率，仍然發生兩個反應，則曲線A、B不可能重疊，C錯誤；增大CO2的濃度可提高CH4的轉化率，D錯誤。
12. (2019·江蘇卷改編)在恒壓、NO和O2的起始濃度一定的條件下，催化反應相同時間，測得不同溫度下NO轉化為NO2的轉化率如圖中實線所示(圖中虛線表示相同條件下NO的平衡轉化率隨溫度的變化)。下列說法正確的是(B)
A. 反應2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)的ΔH>0
B. 圖中X點所示條件下，延長反應時間能提高NO轉化率
C. 圖中Y點所示條件下，增加O2的濃度不能提高NO轉化率
D. 380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol/L，NO平衡轉化率為50%，則平衡常數K<2 000
【解析】 由圖中虛線可知，溫度越高，NO轉化率越低，說明溫度升高，平衡逆向移動，該反應為放熱反應，ΔH<0，A錯誤；X點的轉化率尚未達到平衡時的轉化率，故延長反應時間能使反應進一步進行，NO轉化率增大，B正確；Y點處于平衡狀態，增大O2濃度，平衡正向移動，NO轉化率增大，C錯誤；380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol/L，反應正向進行，則c平衡(O2)<5.0×10－4 mol/L，NO平衡轉化率為50%，則平衡時c(NO)＝c(NO2)，則平衡常數K＝>＝2 000，D錯誤。
　化學反應速率與化學平衡綜合
13. (2024·江蘇卷)氫能是理想清潔能源，氫能產業鏈由制氫、儲氫和用氫組成。
(1)利用鐵及其氧化物循環制氫，原理如下圖所示。反應器Ⅰ中化合價發生改變的元素有C、H、Fe；含CO和H2各1 mol的混合氣體通過該方法制氫，理論上可獲得mol H2。
(2)一定條件下，將氮氣和氫氣按n(N2)∶n(H2)＝1∶3混合勻速通入合成塔，發生反應：N2＋3H22NH3。海綿狀的α-Fe作催化劑，多孔Al2O3作為α-Fe的“骨架”和氣體吸附劑。
①H2中含有CO會使催化劑中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液，該反應的化學方程式為CH3COO[Cu(NH3)2]＋NH3·H2O＋CO=== CH3COO[Cu(NH3)3CO]＋H2O。
②Al2O3含量與α-Fe表面積、出口處氨含量關系如下圖所示。Al2O3含量大于2%，出口處氨含量下降的原因是多孔 Al2O3可作為氣體吸附劑，含量過多會吸附生成的NH3，Al2O3含量大于2%時，α-Fe表面積減小，反應速率減小，產生NH3減少。
(3)反應H2＋HCOHCOO－＋H2O可用于儲氫。
①密閉容器中，其他條件不變，向含有催化劑的0.1 mol/L NaHCO3溶液中通入H2，HCOO－產率隨溫度變化如下圖所示。溫度高于70 ℃，HCOO－產率下降的可能原因是NaHCO3受熱分解，導致HCOO－產率下降(或溫度升高，催化劑活性下降或其他合理答案)。
②使用含氨基物質(化學式為CN—NH2，CN是一種碳衍生材料)聯合Pd-Au催化劑儲氫，可能機理如下圖所示。氨基能將HCO控制在催化劑表面，其原理是—NH2中的H與HCO中羥基中O形成N—H…O氫鍵；用重氫氣(D2)代替H2，通過檢測是否存在DCOO－、CN—NHD(填化學式)確認反應過程中的加氫方式。
【解析】 (1)①反應器Ⅰ中參與反應的物質有CO、H2、Fe2O3，產物有CO2、H2O、Fe，則化合價發生改變的元素有 C、H、Fe。②CO、H2各1 mol通過該方法制氫發生總反應：3CO＋3H2＋2Fe2O3===4Fe＋3CO2＋3H2O，即共生成mol Fe，mol Fe在反應器Ⅱ中發生反應：3Fe ＋4H2O(g)Fe3O4＋4H2，共生成 mol H2。
14. (2019·江蘇卷節選)CO2催化加氫合成二甲醚是一種CO2轉化方法，其過程中主要發生下列反應：
Ⅰ.CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
Ⅱ.2CO2(g)＋6H2(g)===CH3OCH3(g)＋3H2O(g)ΔH＝－122.5 kJ/mol
在恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2平衡轉化率和平衡時CH3OCH3的選擇性隨溫度的變化如圖。
CH3OCH3的選擇性＝×100%。
(1)溫度高于300 ℃，CO2平衡轉化率隨溫度升高而上升的原因是反應Ⅰ的ΔH>0，反應Ⅱ的ΔH<0，溫度升高使CO2轉化為CO的平衡轉化率上升，使CO2轉化為CH3OCH3的平衡轉化率下降，且上升幅度超過下降幅度。
(2)220 ℃時，在催化劑作用下CO2與H2反應一段時間后，測得CH3OCH3的選擇性為48%(圖中A點)。不改變反應時間和溫度，一定能提高CH3OCH3選擇性的措施有增大壓強、使用對反應Ⅱ催化活性更高的催化劑。
【解析】 (2)反應Ⅰ是氣體分子數不變的反應，反應Ⅱ是氣體分子數減小的反應，可以通過加壓使反應Ⅱ平衡正向移動，或加入有利于反應Ⅱ進行的催化劑。
15. (2023·江蘇卷節選)合成尿素[CO(NH2)2]是利用CO2的途徑之一。尿素合成主要通過下列反應實現：
Ⅰ.2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l)
Ⅱ.NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l)
(1)密閉體系中反應Ⅰ的平衡常數K與溫度的關系如圖所示，反應Ⅰ的ΔH<0
(填“＝0”“>0”或“<0”)。
(2)反應體系中除發生反應Ⅰ、反應Ⅱ外，還發生尿素水解、尿素縮合生成縮二脲[(NH2CO)2NH]和尿素轉化為氰酸銨(NH4OCN)等副反應。尿素生產中實際投入NH3和CO2的物質的量之比為n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其實際投料比值遠大于理論值的原因是抑制尿素水解，抑制尿素縮合生成縮二脲，提高CO(NH2)2的產率，氨氣與二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的轉化率越高。
【解析】 (1)由圖可知，隨著溫度的升高，反應Ⅰ的lgK減小，即K隨著溫度的升高而減小，說明反應Ⅰ是放熱反應，ΔH<0。(2)尿素水解的化學方程式為CO(NH2)2＋H2O===CO2↑＋2NH3↑，尿素縮合生成縮二脲的化學方程式為2CO(NH2)2===(NH2CO)2NH＋NH3↑，尿素轉化為氰酸銨(NH4OCN)的化學方程式為CO(NH2)2===NH4OCN，前2個副反應中均生成NH3，尿素生產中實際投入NH3和CO2的物質的量之比為n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其實際投料比值遠大于理論值的原因是抑制尿素水解，抑制尿素縮合生成縮二脲，提高CO(NH2)2的產率，氨氣與二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的轉化率越高。
16. (2021·江蘇卷)甲烷是重要的資源，通過下列過程可實現由甲烷到氫氣的轉化。
(1)500 ℃時，CH4與H2O重整主要發生下列反應：
CH4(g)＋H2O(g)??CO(g)＋3H2(g)
CO(g)＋H2O(g)??H2(g)＋CO2(g)
已知：CaO(s)＋CO2(g)===CaCO3(s)　ΔH＝－178.8 kJ/mol。向重整反應體系中加入適量多孔CaO，其優點是吸收CO2，提高H2的產率，提供熱量。
(2)CH4與CO2重整的主要反應的熱化學方程式如下：
反應Ⅰ.CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)　ΔH1＝＋246.5 kJ/mol
反應Ⅱ.H2(g)＋CO2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
反應Ⅲ.2CO(g)===CO2(g)＋C(s)ΔH3＝－172.5 kJ/mol
①在CH4與CO2重整體系中通入適量H2O(g)，可減少C(s)的生成，則反應3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)的ΔH＝＋657.1kJ/mol。
②1.01×105 Pa下，將＝1的混合氣體置于密閉容器中，不同溫度下重整體系中CH4和CO2的平衡轉化率如圖1所示。800 ℃下CO2平衡轉化率遠大于600 ℃下CO2平衡轉化率，其原因是反應Ⅰ和反應Ⅱ的ΔH＞0，高溫下反應的平衡常數大(反應正向進行程度大)，CO2的消耗量大，反應Ⅲ的ΔH＜0，高溫下反應的平衡常數小(反應正向進行程度小)，CO2的生成量小。
圖1
(3)利用銅-鈰氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活潑金屬)催化氧化可除去H2中少量CO，催化氧化過程中Cu、Ce的化合價均發生變化，可能機理如圖2所示。將n(CO)∶n(O2)∶n(H2)∶n(N2)＝1∶1∶49∶49的混合氣體以一定流速通過裝有xCuO·yCeO2催化劑的反應器，CO的轉化率隨溫度變化的曲線如圖3所示。
圖2 圖3
①基態Ce原子的核外電子排布式為[Xe]4f15d16s2，圖2所示機理的步驟(i)中，元素Cu、Ce化合價發生的變化為銅的化合價由＋2變為＋1，鈰的化合價由＋4變為＋3。
②當催化氧化溫度超過150 ℃時，催化劑的催化活性下降，其可能原因是高溫下，Cu(Ⅱ)或Cu(Ⅰ)被H2(或CO)還原為金屬Cu。
【解析】 (1)結合活性炭多孔結構的特點可知，向重整反應體系中加入適量多孔CaO，可以吸收CO2，提高H2的產率并提供熱量。(2)①反應3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)可由Ⅰ×3－Ⅱ×2得到，則ΔH＝ΔH1×3－ΔH2×2＝(＋246.5×3)kJ/mol－(＋41.2×2)kJ/mol＝＋657.1 kJ/mol。(3)①在步驟(i)中，CO轉化為CO2，碳元素化合價升高，則銅、鈰元素化合價降低，銅的化合價由＋2變為＋1，鈰的化合價由＋4變為＋3。②當催化氧化溫度超過150 ℃時，催化劑的催化活性下降，銅離子具有氧化性，而氫氣和CO具有還原性，高溫下二者可能發生氧化還原反應，進而影響催化劑活性。
17. (2022·江蘇卷)氫氣是一種清潔能源，綠色環保制氫技術研究具有重要意義。
(1)“CuCl-H2O熱電循環制氫”經過溶解、電解、熱水解和熱分解4個步驟，其過程如圖所示。
①電解在質子交換膜電解池中進行。陽極區為酸性CuCl溶液，陰極區為鹽酸，電解過程中CuCl轉化為CuCl。電解時陽極發生的主要電極反應為CuCl＋2Cl－－e－===CuCl(用電極反應式表示)。
②電解后，經熱水解和熱分解的物質可循環使用。在熱水解和熱分解過程中，發生化合價變化的元素有Cu、O(填元素符號)。
(2)“Fe-HCO-H2O熱循環制氫和甲酸”的原理：在密閉容器中，鐵粉與吸收CO2制得的NaHCO3溶液反應，生成H2、HCOONa和Fe3O4；Fe3O4再經生物柴油副產品轉化為Fe。
①實驗中發現，在300 ℃時，密閉容器中NaHCO3溶液與鐵粉反應，反應初期有FeCO3生成并放出H2，該反應的離子方程式為Fe＋2HCOFeCO3＋CO＋H2↑。
②隨著反應進行，FeCO3迅速轉化為活性Fe3O4－x，活性Fe3O4－x是HCO轉化為HCOO－的催化劑，其可能反應機理如下圖所示。根據元素電負性的變化規律，該圖所示的反應步驟Ⅰ可描述為H的電負性大于Fe，小于O，在活性Fe3O4－x表面，一個H2分子斷裂為2個H原子，一個吸附在催化劑的亞鐵離子上，略帶負電，一個吸附在催化劑的氧離子上，略帶正電，前者與HCO中略帶正電的碳結合，后者與HCO中略帶負電的羥基氧結合生成H2O，HCO轉化為HCOO－。
③在其他條件相同時，測得Fe的轉化率、HCOO－的產率隨c(HCO)變化如圖所示。HCOO－的產率隨c(HCO)增加而增大的可能原因是隨c增加，生成FeCO3和H2的速率更快、產量增大，生成更多的活性Fe3O4－x，故生成HCOO－的速率更快、產率也增大。
(3)從物質轉化與資源綜合利用角度分析，“Fe-HCO-H2O熱循環制氫和甲酸”的優點是高效、經濟、原子利用率高、無污染。
【解析】 (1)電解在質子交換膜電解池中進行，H＋可自由通過，陽極區為酸性CuCl溶液，電解過程中CuCl轉化為CuCl，電解后，經熱水解得到的HCl和熱分解得到的CuCl等物質可循環使用，從圖中可知，熱分解產物還有O2，進入熱水解的物質有CuCl，故發生化合價變化的元素有Cu、O。(2)③在其他條件相同時，隨c(HCO)增加，其與鐵粉反應速率增大，從圖中得知Fe的轉化率也增大，即生成FeCO3和H2的速率更快，量更大，則得到活性Fe3O4－x的速率更快，量也更多，生成HCOO－的速率更快，產率也更大。(3)“Fe-HCO-H2O熱循環制氫和甲酸”系統將HCO轉化為HCOO－和H2的速率快，原子利用率高，不產生污染物，Fe初期生成FeCO3后迅速轉化為活性Fe3O4－x，活性Fe3O4－x被氧化為Fe3O4，Fe3O4再經生物柴油副產品轉化為Fe，反應中各物質得到循環利用，故該原理的優點是高效、經濟、原子利用率高、無污染。
　催化劑與化學反應速率及平衡
1. 催化劑與反應速率
一般我們所說的催化劑都是正催化劑。催化劑能改變反應的歷程，降低反應的活化能(如圖1)，使更多的分子變為活化分子，即提高活化分子的百分數，故催化劑可使反應速率大大增加。但是，催化劑不能改變反應的焓變(如圖2，圖中Ea表示正反應的活化能，E′a表示逆反應的活化能。該反應為放熱反應；正反應的活化能小于逆反應的活化能)。
催化劑降低反應活化能 催化劑降低反應活化能
圖1　 圖2
2. 催化劑與化學平衡
(1)可逆反應中的催化劑，如果對正反應具有良好的催化效果，那么對逆反應也具有良好的催化效果。也就是說，正催化劑能同時增大正、逆反應的反應速率，能縮短達到平衡所需的時間。
(2)催化劑不能改變同一條件下可逆反應的平衡轉化率，催化劑不能使平衡發生移動(包括多重平衡)。
3. 催化劑的選擇
(1)同一化學反應，可以有不同的催化劑。選擇時主要考慮以下幾方面：
①選擇在較低溫度下催化效率高的催化劑。
②選擇催化效率高、不易失活的催化劑。
③選擇的催化劑對主反應的選擇性遠遠大于副反應。
例　相同條件下，在甲、乙兩種催化劑作用下進行下列反應(如圖)。
主反應：4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g)??4N2(g)＋6H2O(g)
副反應：4NH3(g)＋5O2(g)??4NO(g)＋6H2O(g)
由圖可知，催化劑乙在低溫下具有很強的催化活性，故選擇催化劑乙。圖中M點處(對應溫度為210 ℃)NO的轉化率低于相同溫度下乙作催化劑時的轉化率，故M點一定不是該溫度下的平衡轉化率。
(2)用不同催化劑的催化產率曲線來比較催化效率的大小：可在規定的區域內作垂線。
例　利用光能和光催化劑可將CO2(g)和H2O(g)轉化為CH4(g)和O2(g)。紫外光照射時，在不同催化劑(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下，CH4產量隨光照時間的變化如圖所示。
在0～15 h內，CH4的平均生成速率Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ從大到小的順序的確定方法：選擇橫坐標在0～15 h內的任一點作橫軸的垂線，CH4產量越高，CH4的平均生成速率越大，故速率：Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ。
4. 催化劑的機理
(1)提供反應表面：催化劑通常具有較大的比表面積，為反應物分子提供了更多的接觸機會和反應的活性位點。催化劑的活性位點越多，反應速率越快。
(2)吸附作用：反應物分子在催化劑表面被吸附，吸附會使物質的能量降低，這是催化反應的第一步。吸附可以是物理吸附或化學吸附，其中化學吸附在催化過程中更為重要。化學吸附使反應物分子與催化劑表面形成化學鍵，從而改變其反應活性。
(3)改變反應路徑：活化能降低，使得原本需要較高活化能的反應步驟變得更容易進行，從而降低了整個反應的活化能，這是催化反應速率加快的主要原因。
催化機理的復雜性在于催化劑與反應物之間的相互作用以及反應路徑的多樣性。不同類型的催化劑(如金屬催化劑、酸催化劑、堿催化劑等)和不同的反應體系(如均相催化、多相催化等)具有不同的催化機理。此外，催化劑的活性、選擇性和穩定性等性能也受到多種因素的影響，如催化劑的組成、結構、制備方法以及反應條件等。
[催化機理能壘圖]
例　在Rh催化下，甲酸分解H2反應的過程如圖所示。其中帶“*”的物種表示吸附在Rh表面。
(1)圖中反應前的最左側能量下降0.12 eV，即氣態的甲酸分子被吸附在催化劑表面的活性位點上，所以能量下降。
(2)在催化機理能壘圖中，有幾個活化狀態，就有幾個基元反應。該反應機理有3個基元反應。
(3)每步基元反應的快慢取決于其能壘的大小，能壘越大，反應速率越慢。所以決定該反應速率的是過渡態i。
(4)可依據圖中每步基元反應前后的活性物質和能量變化，寫出其熱化學方程式。寫出該反應過程中決定反應速率步驟的熱化學方程式為HCOOH*===HCOO*＋H*　ΔH＝＋0.33NA eV/mol(設NA為阿伏加德羅常數的值)。
(5)甲酸分解制H2的熱化學方程式可表示為HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－0.16NA eV/mol。
[催化機理循環圖]
催化機理循環圖是一種描述催化劑在催化反應過程中如何從反應物到中間產物、最后轉化為產物的示意圖。這種圖形通常展示了反應物分子在催化劑表面的吸附、發生反應(化學鍵的形成與斷裂)、分子的脫附等步驟，以及催化劑在反應過程中的再生和循環利用。催化機理循環圖強調催化劑的再生和循環利用過程，即催化劑在反應結束后能夠恢復到初始狀態，繼續參與下一輪催化反應(如圖1、圖2)。
圖1
圖2
5. 催化劑的失活與中毒
(1)催化劑失活是指催化劑在使用過程中因受到某些因素的影響而失去活性或活性顯著下降的現象。催化劑失活的原因有多種，如反應物濃度變化、反應體系溫度或壓力的變化、催化劑表面覆蓋等。
(2)催化劑中毒的原因
①原料中含有雜質：反應原料中含有的微量雜質可能與催化劑的活性中心發生化學作用，形成沒有活性的物質，從而導致催化劑中毒。
②強吸附作用：某些物質可能具有強吸附性(多為化學吸附)，占據在催化劑的活性位點，使催化劑無法再與反應物有效接觸，從而導致催化劑中毒，降低催化活性。
③副反應的發生：在催化劑的制備過程中或原料或反應產物中的某些物質可能與催化劑的活性中心發生化學反應，改變其化學性質或結構，導致催化劑中毒。
(3)常見的催化劑恢復活性的方法包括升溫還原、酸堿再生或焚燒等。為了防止催化劑失活，可以在生產過程中采取一些預防措施，如定期更換催化劑、控制反應條件、避免反應物濃度過高等。
6. 催化劑的活性與溫度
(1)催化劑的活性與溫度的一般規律：隨著溫度升高，催化劑的催化活性會增加。但是往往會出現拐點，即到達一定的溫度之后，溫度增加，催化劑的活性下降。
例1　以TiO2/Cu2Al2O4為催化劑，可以將CO2和CH4直接轉化成乙酸。在不同溫度下催化劑的催化效率與乙酸的生成速率的關系如圖所示。乙酸的生成速率主要取決于溫度影響的范圍是________。
[分析]根據圖像，溫度超過250 ℃時，催化劑效率降低，在300 ℃時失去活性，故300～400 ℃時乙酸的生成速率主要取決于溫度影響。
例2　(2018·江蘇卷)在有氧條件下，新型催化劑M能催化NH3與NOx反應生成N2。將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體勻速通入裝有催化劑M的反應器中反應(裝置見圖1)。反應相同時間NOx的去除率隨反應溫度的變化曲線如圖2所示。
圖1
　
圖2
　
[分析]①反應在50～250 ℃范圍內，隨著溫度的升高，NOx的去除率先迅速上升，在此階段催化劑活性隨溫度升高而增大，與溫度升高共同作用使NOx去除反應速率迅速增大。
②反應在250～380 ℃上升緩慢，在此階段主要是因溫度升高使NOx去除反應速率增大。
③反應溫度高于380 ℃時，NOx的去除率迅速下降，在此階段可能是因催化劑活性下降，NH3與O2反應生成了NO。
(2)依據催化劑的催化效率隨溫度升高出現的這個“拐點”是無法確定反應達到平衡點的。因為很有可能在可逆反應還沒達到平衡之前，其催化劑的活性就隨著溫度的升高而下降了。
例3　已知反應6H2(g)＋2CO2(g)??CH2===CH2(g)＋4H2O(g)，溫度對CO2的平衡轉化率和催化劑催化效率的影響關系如圖，在250 ℃時催化效率達到最高，但是并未達到平衡。
(3)酶作催化劑時，溫度太低，催化活性較低，溫度較高，酶發生變性，催化活性降低。
7. 有關多重平衡及選擇性的問題
在多重平衡中，幾個可逆反應是相互影響的。
(1)如果主反應的生成物又與主反應的某一反應物發生另一個可逆反應，那么該反應物的平衡轉化率就會增大。
(2)在一定溫度下，特定起始濃度的混合體系，其多重平衡選擇性為定值，催化劑不能提高某一物質的平衡轉化率。
(3)如果在同一條件下，兩種物質同時可以發生幾個可逆反應，那么催化劑的選用就可以使其中某一反應的選擇性提高。
(4)多重平衡體系中，隨著溫度的升高，如果兩種物質的選擇性之和等于100%，那么二者的選擇性變化曲線呈鏡像對稱(如2022·江蘇卷13題，見本書P67、T9)。
例　(2021·江蘇卷)NH3與O2作用分別生成N2、NO、N2O的反應均為放熱反應。工業尾氣中的NH3可通過催化氧化為N2除去。將一定比例NH3、O2和N2的混合氣體以一定流速通過裝有催化劑的反應管，NH3的轉化率、N2的選擇性與溫度的關系如圖所示。
[分析]①上圖實際是兩個圖的疊加。圖中縱坐標的轉化率不是平衡轉化率。NH3與O2作用分別生成N2、NO、N2O的三個反應均為放熱反應。在未達到平衡之前，升高溫度，NH3的轉化率增大。當達到平衡后，升高溫度平衡逆向移動，NH3的平衡轉化率減小。
②由圖可知，其他條件不變，在175～300 ℃內，隨溫度的升高，N2的選擇性減小。
③由圖可知，低溫下NH3轉化率較低，N2選擇性較高。若要高效除去尾氣中的NH3，則需研發低溫下NH3轉化率高和N2選擇性高的催化劑。
　基元反應與質量作用定律
1. 基元反應
基元反應是指在反應中一步直接轉化為產物的反應。現實中有些反應可以一步完成，但多數反應需要經歷若干步驟才能完成。
2. 質量作用定律
(1)質量作用定律只適用基元反應
基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比。
aA＋bB＋…―→產物
v＝k·ca(A)·cb(B)…
(k為反應速率常數，只與溫度有關，與濃度無關)
(2)反應速率取決于整個反應歷程中最慢的一步。如：
2NO＋O22NO2反應歷程如下：
由＝可得：
c(N2O2)＝·c2(NO)
總反應速率v＝k2·c(N2O2)·c(O2)(由最慢的一步決定)
則v＝·c2(NO)·c(O2)
由總反應知，v＝k·c2(NO)·c(O2)
則k＝
3. 化學平衡常數與反應速率常數的關系
當一可逆反應用質量作用定律表達v正、v逆時，對于基元反應：
aA(g)＋bB(g)??cC(g)＋dD(g)
即
平衡時，v正＝v逆
k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cc(C)·cd(D)
則K＝＝
　化學平衡
1. 平衡常數K與溫度的關系
溫度變化 可逆反應的ΔH 平衡常數K(填“增大”或“減小”)
升溫 吸熱反應，ΔH＞0 增大
降溫 減小
升溫 放熱反應，ΔH＜0 減小
降溫 增大
2. 平衡常數K與濃度商Q的關系
平衡正向移動：Q達到平衡狀態：Q＝K；
平衡逆向移動：Q>K。
3. 化學平衡與平衡轉化率
(1)一般轉化率和平衡轉化率：在審題時一定要注意轉化率是不是“平衡轉化率”。
①“一般轉化率”是未達到化學平衡時的轉化率。如果一個可逆反應未達到化學平衡，即使是放熱反應，升高溫度，反應的轉化率也是可以增加的；
②“平衡轉化率”是達到化學平衡時轉化率。一個可逆反應達到化學平衡，如果是放熱反應，升高溫度，反應的平衡轉化率就一直是減小的。反之亦然。
例　在恒容條件下，NO和O2的起始濃度之比為2∶1，發生反應為2NO(g)＋O2(g)??2NO2(g)　ΔH＜0，反應經歷相同時間，測得不同溫度下NO轉化為NO2 的轉化率如圖所示。
(2)轉化率與溫度的關系
可逆反應的ΔH 升高溫度(填“增大”或“減小”)
吸熱反應，ΔH＞0 未達到平衡時，轉化率增大
已達到平衡時，平衡轉化率增大
放熱反應，ΔH＜0 未達到平衡時，轉化率增大
已達到平衡時，平衡轉化率減小
(3)增大反應物濃度與平衡轉化率變化的關系(表中A、B、C均為氣態)
可逆反應 改變條件 平衡移動方向 反應物轉化率 備注
A＋B??C 增大A的濃度 正向移動 α(B)增大，α(A)減小 實際是考慮壓強的影響
A??B＋C α(A)減小
2A??B＋C α(A)不變
3A??B＋C α(A)增大
其他情況下，一般來說，若平衡正向移動，則反應物的轉化率增大。
4. 有關平衡常數K或Kp
例　在一容積不變的密閉容器中發生化學反應：Fe2O3(s)＋2NH3(g)??2Fe(s)＋N2(g)＋3H2O(g)　ΔH，實驗測得化學平衡時的有關變化曲線如圖所示。求M點的平衡常數Kp。
說明 表達式
K＝ 平衡濃度
Kp＝ 用平衡分壓代替平衡濃度；氣體分壓＝氣體總壓×物質的量分數
[分析]M點NH3的體積分數為25%，則N2、水蒸氣的體積分數之和為75%，N2和水蒸氣的體積之比為1∶3，則N2的體積分數為75%×＝18.75%，水蒸氣的體積分數為75%×＝56.25%，相同條件下，氣體體積分數等于物質的量分數，則p(NH3)＝25%p1、p(N2)＝18.75%p1、p(H2O)＝56.25%p1，則M點Kp＝＝。　
5. 運用蓋斯定律推斷曲線
例　CO2加氫合成二甲醚(CH3OCH3)具有重要的現實意義和廣闊的應用前景。該方法主要涉及下列反應：
反應Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH1＝－49.0 kJ/mol
反應Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
反應Ⅲ.2CH3OH(g)===CH3OCH3(g)＋H2O(g)ΔH3＝－24.5 kJ/mol
隨溫度升高，CO2平衡轉化率隨溫度升高而________(填“上升”或“下降”)。
[分析]
　歸因分析——增大因素與減小因素
例1　利用CO、CO2原料和氫氣催化合成甲醇，發生如下反應：
反應①CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)
反應②CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)
反應③CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)
溫度超過210 ℃，隨著溫度的升高CO的產率下降的原因是溫度超過210 ℃，隨著溫度的升高，反應②生成CO的量小于反應③消耗CO的量。
【解析】 上升階段，以反應②生成CO為主；下降階段，以反應③消耗CO為主。
　例2　低溫等離子技術是在高壓放電下，O2產生氧自由基(O·)，O·將NO氧化為NO2后，再用Na2CO3溶液吸收，達到消除NO的目的。實驗室將模擬氣(N2、O2、NO)以一定流速通入低溫等離子體裝置，實驗裝置如圖1所示。
圖1 圖2
其他條件相同，等離子體的電功率與NO的轉化率關系如圖2所示，當電功率大于30 W時，NO轉化率下降的原因可能是功率增大時，會產生更多的O*，NO更易被氧化為NO2；功率增大，N2和O2在放電時會生成NO；相比而言，后者產生的NO更多。
【解析】 隨功率增大，上升階段，O2產生O*變多，NO更易被氧化為NO2；下降階段，N2和O2在放電時會生成NO。
　例3　V2O5-WO3/TiO2催化劑能催化NH3脫除煙氣中的NO，反應為4NH3(g)＋O2(g)＋4NO(g)=== 4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＝－1 632.4 kJ/mol。反應溫度高于380 ℃，NO轉化率下降，除因為進入反應器的NO被還原的量減少外，還有4NH3＋5O24NO＋6H2O(用化學方程式表示)。
【解析】 上升階段是溫度升高，反應速率增大，NO轉化率增大；下降階段是因為發生了副反應。
　例4　某含砷酸性廢水經過“沉砷、堿浸”“氧化脫硫”等步驟后進行“酸化、吸附”時，在氧化脫硫后的濾液中進行調節pH，加入某吸附劑。已知As(Ⅴ)在不同pH下的存在形式如圖1所示。常溫下，pH＞7.1時，吸附劑表面帶負電，pH越大，吸附劑表面帶的負電荷越多；pH＜7.1時，吸附劑表面帶正電，pH越小，吸附劑表面帶的正電荷越多。當溶液pH介于3～5之間時，吸附劑對As(Ⅴ)的平衡吸附量隨pH的升高而增大(如圖2所示)，分析其原因：pH介于3～5之間時，隨pH升高，H3AsO4轉變為H2AsO，負電荷數增加，吸附劑表面所帶正電荷數減小，且前者增加的程度大于后者減小的程度，靜電引力增加，吸附量增大。
圖1 圖2
　例5　使用次氯酸鈉來處理氨氮廢水(含NH3、NH)。一定時間內，溶液的pH與廢水氨氮去除率的關系如圖所示。
(1)當溶液的1(2)當溶液的6(3)當溶液的8 　例6　高鐵酸鉀(K2FeO4)是一種高效氧化劑，可用于氨氮處理。K2FeO4在干燥空氣中和強堿性溶液
中能穩定存在。氧化劑的氧化性受溶液中的H＋濃度影響較大。用K2FeO4氧化含氨氮廢水，其他條件相同時，廢水pH對氧化氨氮去除率及氧化時間的影響如圖所示。分析當pH小于9時，隨著pH的增大，氨氮去除率增大，氧化時間明顯增長的原因。
[圖解分析]
　催化機理
例1　(2024·南京、鹽城一模)利用銅-鈰氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活潑金屬)催化氧化除去H2中少量CO，總反應為2CO(g)＋O2(g)===2CO2(g)　ΔH，反應機理如圖所示。下列說法正確的是(D)
A. 該總反應的平衡常數K＝
B. 步驟i中有兩種元素化合價發生變化
C. 步驟i、iii生成CO2的機理相同
D. 步驟iii中存在共價鍵的斷裂和共價鍵的生成
【解析】 由總反應可知，該反應的平衡常數的表達式為K＝，A錯誤；由圖可知，反應i中，C元素的化合價升高，催化劑載體失去O原子，形成空位，Cu和Ce元素的化合價均會降低，B錯誤；步驟i中CO結合催化劑載體中的O生成CO2，在步驟iii中吸附在Cu上的CO奪取與空位結合的O2中的1個O原子生成CO2，故步驟i、iii生成CO2的機理不同，C錯誤；步驟iii中，存在著O===O共價鍵以及CO分子中共價鍵的斷裂和CO2分子中C===O共價鍵的形成，D正確。
例2　(1)(2024·南通一調)在金屬催化劑表面發生*CO2→*C2H4轉化的過程可能為*CO2→*COOH→*CO →*OCCO→*C2H4(“*”表示吸附在催化劑表面)。其中部分物種在催化劑表面的吸附構型如圖1所示，反應歷程中的相對能量如圖2所示。
圖1
圖2
與Cu催化劑相比，摻雜了Cs的Cu-Cs復合催化劑更有利于C2H4的形成，可能原因是Cu-Cs復合催化劑可提供更多的活性位點(CuCs復合催化劑更有利于CO等中間體的吸附)，且能降低反應的活化能，因此更有利于C2H4的形成。
(2)(2024·南通二調節選)Al2O3催化CH3OH形成二甲醚的過程可表示為
①控制起始溫度為250 ℃，以固定流速向裝有催化劑的反應器中分別通入純甲醇和[m(CH3OH)∶m(H2O)]＝4∶1的甲醇水溶液，得到甲醇轉化率、反應器溫度隨通入液體時長的關系如圖1所示。通入甲醇水溶液的反應器中，甲醇轉化率逐漸降低的原因是水、甲醇對催化劑活性位點形成競爭吸附，參與催化反應的甲醇減少。
圖1
②在“Cu0/Cu＋雙位點”催化作用下，CH3OH與水反應的反應路徑如圖2所示，畫出圖2中方框內中間體的結構：。
圖2
　多重平衡及選擇性
例3　(2024·南京、鹽城二模)CH3OH可作大型船舶的綠色燃料。工業上用CO2制備CH3OH的原理如下：
反應1.CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49.5 kJ/mol
反應2.CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
分別在3 MPa、5 MPa下，將n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的混合氣體置于密閉容器中，若僅考慮上述反應，不同溫度下反應體系達到平衡時，CO2轉化率(α)、產物選擇性(S)的變化如圖所示。
已知：S(CH3OH或CO)＝×100%。下列說法不正確的是(B)
A. 反應CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(l)＋H2O(l)　ΔH<－49.5 kJ/mol
B. 350 ℃后，不同壓強下α(CO2)接近相等的原因為制備過程以反應1為主
C. 250 ℃時，反應2的平衡常數K＝
D. 250 ℃、5 MPa下，n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的混合氣體在催化下反應一段時間α(CO2)達到P點的值，延長反應時間α(CO2)可能達到20%
【解析】 H2O(g)―→H2O(l)會放出熱量，故CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(l)＋H2O(l)　ΔH<－49.5 kJ/mol，A正確；反應1是放熱反應，升高溫度，平衡逆向移動，α(CO2)減小，反應2是吸熱反應，升高溫度，平衡正向移動，α(CO2)增大，350 ℃后，α(CO2)接近相等且不斷增大，故以反應2為主，B錯誤；由圖可知，250 ℃、3 MPa時下，S(CH3OH)＝S(CO)＝50%，平衡時CO2的轉化率為20%，設n起始(CO2)＝1 mol，n起始(H2)＝3 mol，則平衡時CO2的轉化量為0.2 mol，生成n(CH3OH)＝n(CO)＝0.1 mol，建立三段式：
CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)
n0/mol 1 3 0 0
Δn/mol 0.1 0.3 0.1 0.1
n平/mol 0.8 2.6 0.1 0.2
CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)
n0/mol 1 3 0 0
Δn/mol 0.1 0.1 0.1 0.1
n平/mol 0.8 2.6 0.1 0.2
設容器容積為V，則此時反應2的平衡常數K＝＝＝，C正確；250 ℃、5 MPa下，n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的混合氣體在催化下反應一段時間α(CO2)達到P點的值，由于反應未達到平衡，平衡正向移動，故延長反應時間α(CO2)可能達到20%，D正確。
例4　(2023·南通二調)在催化劑作用下，以C2H6、CO2為原料合成C2H4，其主要反應如下：
反應1.C2H6(g)＋CO2(g)===C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g)ΔH＝＋177 kJ/mol
反應2.C2H6(g)===CH4(g)＋H2(g)＋C(s)ΔH＝＋9 kJ/mol
將體積比為1∶1的C2H6、CO2混合氣體按一定流速通過催化反應管，測得C2H6、CO2的轉化率隨溫度變化的關系如圖所示。
已知：C2H4的選擇性＝×100%。下列說法正確的是(B)
A. 圖中曲線①表示CO2轉化率隨溫度的變化
B. 720～800 ℃范圍內，隨溫度的升高，出口處C2H4及CH4的量均增大
C. 720～800 ℃范圍內，隨溫度的升高，C2H4的選擇性不斷增大
D. 其他條件不變，加入CaO(s)或選用高效催化劑，均能提高平衡時C2H4產率
【解析】 將體積比為1∶1的C2H6、CO2混合氣體按一定流速通過催化反應管，C2H6參與兩個反應，故C2H6的轉化率大于CO2的轉化率，圖中曲線①表示C2H6轉化率隨溫度的變化，曲線②表示CO2轉化率隨溫度的變化，A錯誤；反應1和反應2均為吸熱反應，720～800 ℃范圍內，隨溫度的升高，C2H6、CO2的轉化率都增大，則出口處C2H4及CH4的量均增大，B正確；720～800 ℃范圍內，隨溫度的升高，C2H6、CO2的轉化率都增大，但C2H6的轉化率上升幅度大于CO2，說明發生反應2的C2H6(g)逐漸增多，C2H4的選擇性不斷減小，C錯誤；催化劑不能改變平衡產率，D錯誤。
　化學反應速率與化學平衡綜合
例5　(2024·蘇州期末)尿素[CO(NH2)2]是常用的化肥與工業原料，其生產與應用有著重要的意義。
(1)尿素生產一般控制在180～200 ℃、15～25 MPa下進行，主要涉及下列反應：
反應1.2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l) ΔH＝－100.4 kJ/mol
反應2.NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l) ΔH＝＋27.6 kJ/mol
則2NH3(g)＋CO2(g)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l)的ΔH＝－72.8 kJ/mol。
(2)NH2COONH4具有強還原性，生產尿素過程中，常通入適量氧氣防止鎳制容器表面的金屬鈍化膜(NiO)被破壞。
①NH2COONH4與NiO反應產生N2的化學方程式為NH2COONH4＋3NiO===3Ni＋N2↑＋3H2O＋CO2↑。
②生產時通入的CO2氣體中常混有少量H2S。有氧氣存在的條件下，H2S腐蝕反應容器的速率會更快，其原因是H2S被O2氧化得到的H2SO3酸性更強，與容器表面鈍化膜反應更快，加快容器腐蝕。
(3)尿素在結晶過程中主要副反應是尿素發生脫氨反應。其反應歷程如下：
反應3.CO(NH2)2(l)===HNCO(g)＋NH3(g)(快反應)
反應4.HNCO(g)＋CO(NH2)2(l)=== (慢反應)
①在縮二脲的結構式()中圈出電子云密度最小的氫原子。
答案：
②在尿素結晶過程中，反應3可視為處于平衡狀態。實驗表明，在合成尿素的體系中，NH3的濃度越高，縮二脲生成速率越慢，其原因是反應3處于平衡狀態，NH3濃度越高，則HNCO濃度越低，反應4速率越慢，故生成縮二脲速率越慢。
(4)含結晶水的Ni3(BO3)2晶體表面存在結構“NiOHNiOH”，用加熱后的Ni3(BO3)2晶體作催化劑，以CO2、N2為原料，電解KHCO3溶液可獲得尿素。
①生成尿素的電極反應式為CO2＋N2＋6HCO＋6e－===CO(NH2)2＋6CO＋H2O[或7CO2＋N2＋5H2O＋6e－===CO(NH2)2＋6HCO]。
②加熱后的Ni3(BO3)2晶體表面會產生LA位點，LA位點與LB位點共同形成FLP位點，其催化機理(部分)如圖所示。實驗表明，在150 ℃下，加熱Ni3(BO3)2晶體得到的催化劑催化效果最好，溫度過高或過低催化效果會降低的原因是加熱溫度過高，LA位點過多而LB位點較少，溫度過低LB位點過多LA位點少，導致CO2吸附與活化效率下降。
③電解質溶液中若存在SCN－會極大地降低催化劑的活性，原因是SCN－與Ni(Ⅱ)配位使LA位點減少，降低了催化活性。
【解析】 (1)由蓋斯定律知，反應1＋反應2可得目標熱化學方程式，故ΔH＝(－100.4＋27.6) kJ/mol＝－72.8 kJ/mol。(2)②生產尿素過程中，常通入適量O2防止鎳制容器表面的金屬鈍化膜(NiO)被破壞，CO2氣體中的H2S被O2氧化得到的H2SO3，酸性更強，與容器表面鈍化膜反應更快，加快容器腐蝕。(3)①縮二脲分子中只有2種氫原子，且由于羰基的吸電子效應，N—H的共用電子對更偏向N原子，故縮二脲分子中，中間N上的H原子電子云密度最小。(4)②由“加熱后的Ni3(BO3)2晶體表面會產生LA位點”可知，溫度過高時，LA位點過多而LB位點較少，溫度過低時，LB位點過多LA位點少，導致CO2吸附與活化效率下降，催化效果都會減弱。
1. (2024·甘肅卷)甲烷在某含Mo催化劑作用下部分反應的能量變化如圖所示。下列說法錯誤的是(C)
A. E2＝1.41 eV
B. 步驟2逆向反應的ΔH＝＋0.29 eV
C. 步驟1的反應比步驟2快
D. 該過程實現了甲烷的氧化
【解析】 由能量變化圖可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A正確；步驟2逆向反應的ΔH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B正確；由能量變化圖可知，步驟1的活化能E1＝0.70 eV，步驟2的活化能E3＝－0.49eV－(－0.71eV)＝0.22 eV，步驟1的活化能大于步驟2的活化能，步驟1的反應速率比步驟2慢，C錯誤；該過程甲烷轉化為甲醇，屬于氧化反應，該過程實現了甲烷的氧化，D正確。
2. (2024·北京卷)苯在濃硝酸和濃硫酸作用下，反應過程中能量變化如圖所示。下列說法不正確的是(C)
A. 從中間體到產物，無論從產物穩定性還是反應速率的角度均有利于產物 Ⅱ
B. X為苯的加成產物，Y為苯的取代產物
C. 由苯得到M時，苯中的大 π 鍵沒有變化
D. 對于生成Y的反應，濃硫酸作催化劑
【解析】 由圖可知，生成產物Ⅱ的反應的活化能更低，反應速率更快，且產物Ⅱ的能量更低，即產物Ⅱ更穩定，A正確；根據前后結構對照可知，X為苯的加成產物，Y為苯的取代產物，B正確；由圖可知，M的六元環中與—NO2相連的C為sp3雜化，C的雜化方式改變，苯中大π鍵發生改變，C錯誤；苯的硝化反應中濃硫酸作催化劑，D正確。
3. (2024·湖南卷)恒壓下，向某密閉容器中充入一定量的CH3OH(g)和CO(g)，發生如下反應：
主反應　CH3OH(g)＋CO(g)===CH3COOH(g)　ΔH1
副反應　CH3OH(g)＋CH3COOH(g)===CH3COOCH3(g)＋H2O(g)　ΔH2
在不同溫度下，反應達到平衡時，測得兩種含碳產物的分布分數δ[δ(CH3COOH)＝]隨投料比x(物質的量之比)的變化關系如圖所示。下列說法正確的是(D)
A. 投料比x代表
B. 曲線c代表乙酸的分布分數
C. ΔH1＜0，ΔH2＞0
D. L、M、N三點的平衡常數：K(L)＝K(M)＞K(N)
【解析】 該體系的主反應是CH3OH(g)＋CO(g)===CH3COOH(g)　ΔH1，故隨投料比逐漸升高的曲線a、b代表δ(CH3COOH)，逐漸降低的曲線c、d代表δ(CH3COOCH3)。若投料比x代表，隨投料比的增大，主反應正向移動，生成CH3COOH增多，而CH3COOH又是副反應的反應物，故δ(CH3COOH)應出現先增大后再減小的趨勢，δ(CH3COOCH3)會有逐漸增多的趨勢，與圖不符，A錯誤；曲線c、d代表δ(CH3COOCH3)，B錯誤；由圖像可知，當投料比相同時，隨溫度升高，δ(CH3COOH)的分布分數增大，說明溫度升高，主反應的平衡正向移動，ΔH1＞0；δ(CH3COOCH3)減小，說明副反應的平衡逆向移動，ΔH2＜0，C錯誤；L、M、N三點對應副反應ΔH2＜0，且TN＞TM＝TL，升高溫度平衡逆向移動，K(L)＝K(M)＞K(N)，D正確。
4. (2024·安徽卷)某溫度下，在密閉容器中充入一定量的X(g)，發生下列反應：X(g)??Y(g)　ΔH1＜0，Y(g)??Z(g)　ΔH2＜0，測得各氣體濃度與反應時間的關系如圖所示。下列反應進程示意圖符合題意的是(B)
A　 B C 　D
【解析】 已知反應①X(g)??Y(g)　ΔH1＜0、②Y(g)??Z(g)　ΔH2＜0，都是放熱反應，即反應物的能量高于生成物，A、D錯誤；由濃度和時間圖可知，X的消耗速率大于Z的生成速率，說明反應①的速率大于反應②，即反應①的活化能小于反應②，故選B。
1. (2024·南通一調)反應2C2H4(g)＋6NO(g)＋3O2(g)===4CO2(g)＋4H2O(g)＋3N2(g)可用于去除氮氧化物。Cu＋催化該反應的過程如圖所示。下列說法正確的是(D)
A. 反應過程中，Cu＋參與反應，降低了反應的焓變
B. 該反應的平衡常數K＝
C. 其他條件不變時，增大，NO的平衡轉化率下降
D. 步驟Ⅲ中每消耗1 mol Cu＋(NO2)，轉移電子數目約為4×6.02×1023
【解析】 Cu＋是反應的催化劑，對反應的焓變無影響，A錯誤；水為氣態，應列入平衡常數表達式，B錯誤；增大，NO的平衡轉化率上升，C錯誤；步驟Ⅲ中N元素化合價由＋4下降到0，則步驟Ⅲ中每消耗1 mol Cu＋(NO2)，轉移電子數目約為4×6.02×1023，D正確。
2. (2024·無錫期末)電催化是利用催化劑電極進行電解以實現物質轉變的前沿方法。使用單原子催化劑電催化將CO2轉化為CO的部分機理如圖所示。下列說法正確的是(C)
A. 該催化過程在電解池的陽極進行
B. 該催化過程CO2發生了氧化反應
C. 甲、乙中的C原子的雜化類型不同
D. 催化劑原子吸附CO2中帶負電的部分
【解析】 CO2轉變為CO的過程中需要得到電子，故該過程在電解池的陰極進行，A錯誤；該催化過程中，C元素的化合價降低，CO2發生了還原反應，B錯誤；CO2分子中的C原子采取sp雜化，CO2分子得一個電子后，C原子的雜化方式改變，則甲、乙中C原子的雜化類型不同，C正確；催化劑吸附CO2中的C原子，CO2分子中的C原子帶正電荷，故催化劑原子吸附CO2中帶正電的部分，D錯誤。
3. (2024·南通)科學家通過多種途徑實現了CO2合成甲醛，總反應為CO2(g)＋2H2(g)??HCHO(g)＋H2O(g)　ΔH。轉化步驟如圖1所示。
圖1
(1)原料CO2可通過捕捉技術從空氣中或工業尾氣中獲取，寫出一種常見的可作CO2捕捉劑的廉價試劑：Na2CO3溶液或氨水或石灰乳。
(2)已知2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)　ΔH4，則總反應的ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3－ΔH4(用圖1中焓變以及ΔH4表示)。
(3)T ℃，在容積為2 L的恒容密閉容器中充入1 mol CO2和一定量H2，只發生可逆反應①。若起始時容器內氣體壓強為1.2 kPa，達到平衡時，CH3OH(g)的分壓與起始投料比[]的變化關系如圖2所示。
圖2　 圖3
(ⅰ)若5 min時到達c點，則0～5 min時的平均反應速率v(H2)＝0.18 mol/(L·min)；
(ⅱ)Kp(b)＝(寫計算表達式)；
(ⅲ)c點時，再加入CO2(g)和H2O(g)，使二者分壓均增大0.05 kPa，H2的轉化率增大(填“增大”“不變”或“減小”)。
(4)在恒溫恒容條件下只發生反應②。下列關于該步驟的說法錯誤的是CD(填字母)。
A. 若反應②正向為自發反應，需滿足ΔH2＜0
B. 若氣體的平均相對分子質量保持不變，說明反應②體系已經達到平衡
C. 增大O2的濃度，HCHO(g)的平衡物質的量分數一定增大
D. 反應②體系存在v正(H2O2)＝v正(CH3OH)
(5)已知Arrhenius公式：Rlnk＝－＋C(Ea為活化能，k為速率常數，R和C為常數)。反應①②的有關數據分別如圖3所示，Ea相對較小的是反應②(填“反應①”或“反應②”)；研究表明，加入某極性介質有助于加快整個反應的合成速率，原因可能是極性介質使反應①的活化能降低，從而加快了總反應的速率。
【解析】 (1)能與CO2反應的，均可以作為CO2捕獲劑，一般選擇堿性物質，結合題目要求需要選擇廉價并常見的試劑，可以是Na2CO3溶液或氨水或石灰乳。(2)根據圖1及蓋斯定律，由反應①＋②＋×③－×④可得總反應：CO2(g)＋2H2(g)??HCHO(g)＋H2O(g)，則反應熱ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3－ΔH4。(3)(ⅰ)圖1中反應①為CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)，起始時容器內氣體的總壓強為1.2 kPa，若5 min時反應到達c點，c點CH3OH的物質的量為x，此時投料比＝2，則起始總物質的量為3 mol，起始總壓強為1.2 kPa，則＝，x＝0.6 mol，則反應消耗n(H2)＝1.8 mol，v(H2)＝＝ mol/(L·min)＝0.18 mol/(L·min)。(ⅱ)b點和c點在同一溫度下，所以b點平衡常數與c點一樣，根據c點數據列三段式：
　　　　CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)
起始/mol 1 2 0 0
變化/mol 0.6 1.8 0.6 0.6
平衡/mol 0.4 0.2 0.6 0.6
CH3OH(g)壓強為0.24 kPa，則CO2(g)的壓強為0.16 kPa、H2(g)的壓強為0.08 kPa、H2O(g)的壓強為0.24 kPa，b點時反應的平衡常數Kp＝。(ⅲ)c點時，再加入CO2(g)和H2O(g)，使二者分壓均增大0.05 kPa，Q＝＜Kp，平衡正向移動，H2的轉化率增大。(4)圖1中反應②為CH3OH(g)＋O2(g)?? HCHO(g)＋H2O2(l)，若反應②正向為自發反應，則說明ΔH－TΔS＜0，該反應是氣體分子數減小的反應，故ΔS＜0，需滿足ΔH2＜0才能自發進行，A正確；由反應②中各物質的平均相對分子質量知，隨著反應的進行，氣體平均摩爾質量一直在減小，當其不變時，能確定已經達到平衡，B正確；增大O2的濃度，平衡正向移動，則HCHO(g)的平衡物質的量一定增大，但平衡物質的量分數不一定增大，C錯誤；反應②中H2O2是純液體，D錯誤。(5)根據圖示，反應②的斜率比反應①小，根據公式Rlnk＝－＋C，斜率即為Ea，所以活化能較小的是反應②；總反應的決速步驟是反應速率較慢的反應，加入某極性介質有助于加快整個反應的合成速率，根據圖示分析，反應速率較慢的是反應①，所以可能是極性介質使反應①的活化能降低，從而加快了總反應的速率。
4. (2024·泰州)利用CO2制甲烷可實現碳中和。CO2催化加氫合成CH4反應如下：
CO2(g)＋4H2(g)??CH4(g)＋2H2O(g) ΔH＝－165 kJ/mol
(1)CO2催化加氫合成CH4過程中，CO2活化的可能途徑如圖1所示，CO是CO2活化的優勢中間體，原因是生成中間體CO反應的活化能小，反應速率快、CO中間體能量低，穩定，有利于生成。
圖1
(2)CeO2催化CO2與H2轉化為CH4的機理如圖2所示。
圖2
①步驟(Ⅱ)中相關的碳原子軌道雜化類型的變化為由sp雜化轉變為sp2雜化。
②催化劑中摻入少量CaO，用Ca2＋替代CeO2結構中部分Ce4＋形成CaxCe1－xOy，可提高催化效率的原因是結構中氧空位增加。
③催化劑CeO2在催化過程中由CeO2轉變成CeO2－x晶胞的組成結構變化如圖3所示，一個CeO2－x晶胞中Ce4＋和Ce3＋個數之比為。
圖3
(3)CO2催化加氫合成甲烷時，選用Ni和Ni-CeO2作催化劑時，反應相同時間，測得CO2轉化率和生成CH4選擇性隨溫度變化的影響分別如圖4和圖5所示。
圖4 圖5
①以Ni為催化劑，高于320 ℃后，CO2轉化率上升的主要原因是高于320 ℃后，Ni催化劑活性隨溫度升高而增強，和溫度升高的共同作用使CO2催化加氫合成甲烷反應速率加快，使CO2轉化率上升。
②以Ni-CeO2為催化劑，高于320 ℃后，CO2轉化率略有下降的可能原因是高于320 ℃后，溫度升高對反應速率的影響小于催化劑活性減弱對反應速率的影響，CO2催化加氫合成甲烷反應速率下降；CO2催化加氫合成甲烷反應放熱，溫度升高不利于提高CO2轉化率。
【解析】 (2)①步驟(Ⅱ)中由CO2轉化為CeCO3，CO2中C原子為sp雜化，CO中C原子為sp雜化。②催化劑中摻入少量CaO，用Ca2＋替代CeO2結構中部分Ce4＋形成CaxCe1－xOy，可提高催化效率的原因是結構中氧空位增加。③假設CeO2－x中的Ce4＋和Ce3＋的個數分別為m和n，則m＋n＝1，由化合物中各元素正、負化合價代數和為0可得4m＋3n＝4－2x，解得m＝1－2x，故一個CeO2－x晶胞中Ce4＋和Ce3＋個數之比為。(共134張PPT)
第一篇
高考專題
專題二　化學反應與能量　化學反應速率及平衡
微專題4　化學反應速率　化學平衡
高考溯源
[平均反應速率的計算]
1
化學反應速率
t/s 0 50 150 250 350
n(PCl3)/mol 0 0.16 0.19 0.20 0.20
反應在前50 s的平均速率為v(PCl3)＝______________ mol/(L·s)。
0.001 6
2. (2017·江蘇卷)H2O2分解速率受多種因素影響。實驗測得70 ℃時不同條件下H2O2濃度隨時間的變化如圖所示。下列說法正確的是( )
A. 圖甲表明，其他條件相同時，H2O2濃度越小，其分解速率越快
B. 圖乙表明，其他條件相同時，溶液pH越小，H2O2分解速率越快
C. 圖丙表明，少量Mn 2＋存在時，溶液堿性越強，H2O2分解速率越快
D. 圖丙和圖丁表明，堿性溶液中，Mn2＋對H2O2分解速率的影響大
甲 乙 丙 丁
D
【解析】 圖甲表明，其他條件相同時，H2O2濃度越大，其分解速率越快，A錯誤；圖乙表明，其他條件相同時，氫氧化鈉的濃度越大，即溶液的pH越大，H2O2分解速率越快，B錯誤；圖丙表明，少量Mn2＋存在時，在0.1 mol/L氫氧化鈉溶液條件下，H2O2分解速率最快，C錯誤；圖丙和圖丁表明，堿性溶液中，Mn2＋對H2O2分解速率的影響大，D正確。
3. (2020·江蘇卷)CO2/HCOOH循環在氫能的貯存/釋放、燃料電池等方面具有重要應用。在密閉容器中，向含有催化劑的KHCO3溶液(CO2與KOH溶液反應制得)中
通入H2生成HCOO－，其離子方程式：_____________________________________；
溫度升高反應速率增大，溫度升高催化劑的活性增強
[催化循環機理圖]
4. (2023·江蘇卷)金屬硫化物(MxSy)催化反應CH4(g)
＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然氣中的
H2S，又可以獲得H2。下列說法正確的是( )
C
5. (2020·江蘇卷)HCOOH催化釋氫。在催化劑作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反應機理如圖所示。
(1)HCOOD催化釋氫反應除生成CO2外，還生成________(填化學式)。
(2)研究發現：其他條件不變時，以 HCOOK溶液代替 HCOOH催化釋氫的效果更佳，其具體優點是____________________________________________。
HD
增大釋放氫氣的速率，提高釋放出氫氣的純度
【解析】 (1)根據質量守恒定律可知，HCOOD反應生成CO2和HD。(2)根據圖2可知，HCOOH先生成HCOO－，若用HCOOK代替HCOOH，HCOOK是強電解質，更容易產生HCOO－和K＋，同時產生KH，KH可以與水反應生成H2和KOH，生成的KOH可以吸收產生的CO2，另外HCOOH易揮發，故使用HCOOK可使生成的氫氣更純。
2
化學平衡與速率方程
容器編號 物質的起始濃度/(mol/L) 物質的平衡濃度/(mol/L)
c(NO2) c(NO) c(O2) c(O2)
Ⅰ 0.6 0 0 0.2
Ⅱ 0.3 0.5 0.2
Ⅲ 0 0.5 0.35
A. 達到平衡時，容器Ⅰ與容器Ⅱ中的總壓強之比為4∶5
C. 達到平衡時，容器Ⅲ中NO的體積分數大于50%
D. 當溫度改變為T2時，若k正＝k逆，則T2>T1
D
【解析】 根據容器 Ⅰ 的相關數據可得，平衡時NO2、NO、O2濃度分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.2 mol/L，可得T1時平衡常數K＝0.8，平衡時，容器Ⅰ(1 L)中氣體總的物質的量之和為0.8 mol，根據容器Ⅱ的起始濃度可得濃度商Q≈0.567. (2024·江蘇卷)二氧化碳加氫制甲醇的過程中的
主要反應(忽略其他副反應)為
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41.2 kJ/mol
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH2
225 ℃、8×106 Pa下，將一定比例CO2、H2混合
氣勻速通過裝有催化劑的絕熱反應管。裝置及L1、L2、
L3…位點處(相鄰位點距離相同)的氣體溫度、CO和
CH3OH的體積分數如圖所示。下列說法正確的是( )
A. L4處與L5處反應①的平衡常數K相等
B. 反應②的焓變ΔH2>0
C. L6處的H2O的體積分數大于L5處
D. 混合氣從起始到通過L1處，CO的生成速率小于CH3OH的生成速率
3
多重平衡及曲線分析
C
【解析】 L4處與L5處的溫度不同，故反應①的平衡常數K不相等，A錯誤；該裝置為絕熱裝置，由圖像可知，隨著反應的進行，反應管內溫度不斷升高，說明有熱量放出，而ΔH1＞0，是吸熱反應，故反應2一定是放熱反應，故ΔH2＜0，B錯誤；從L5到L6，甲醇的體積分數逐漸增加，說明反應②正向進行，反應②消耗 CO，而 CO 體積分數沒有明顯變化，說明反應①也在正向進行，反應①為氣體分子數不變的反應，其正向進行時，n(H2O)增大，反應②為氣體分子數減小的反應，且沒有H2O的消耗與生成，故混合氣體總物質的量減小而n(H2O)增加，即H2O的體積分數會增大，故L6處的 H2O的體積分數大于L5處，C正確；L1處CO 的體積分數大于 CH3OH，二者反應時間相同，則此處CO的生成速率大于 CH3OH的生成速率，D錯誤。
8. (2023·江蘇卷)二氧化碳加氫制甲烷過程中的主要反應如下：
CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g) ΔH＝－164.7 kJ/mol
CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41.2 kJ/mol
下列說法正確的是( )
A. 反應2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的ΔH＝－205.9 kJ/mol
B. CH4的平衡選擇性隨著溫度的升高而增大
C. 用該催化劑催化二氧化碳反應的最佳溫度范圍約為480～530 ℃
D
【解析】 由蓋斯定律知，2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)　ΔH＝[－164.7－2×(＋41.2)]kJ/mol＝－247.1 kJ/mol，A錯誤；生成CH4的反應為放熱反應，隨著溫度的升高，CH4的平衡選擇性減小，B錯誤；由CO2平衡轉化率曲線走勢可知，400 ℃左右時，CO2加氫制甲烷的反應(第一個反應)達到平衡，故用該催化劑催化CO2反應的最佳溫度約為400 ℃，C錯誤；450 ℃時，增大一種反應物的量可提高另外一種反應物的轉化率，CO2平衡轉化率可以達到X點的值，450 ℃時，以第一個反應為主，增大壓強，第一個反應平衡正向移動，CO2平衡轉化率也可以達到X點的值，D正確。
9. (2022·江蘇卷)乙醇-水催化重整可獲得H2。其主要反應如下：
Ⅰ. C2H5OH(g)＋ 3H2O(g)===2CO2(g)＋6H2(g)ΔH＝＋173.3 kJ/mol
Ⅱ. CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH＝＋41.2 kJ/mol
B
A. 其他條件不變，升高溫度，NH3的平衡轉化率增大
B. 其他條件不變，在175～300 ℃范圍，隨著溫度的升高，出口處氮氣、氮氧化物的量均不斷增大
C. 催化氧化除去尾氣中的NH3應選擇反應溫度高于250 ℃
D. 高效除去尾氣中的NH3，需研發低溫下NH3轉化率高和N2選擇性高的催化劑
D
【解析】 NH3與O2作用分別生成N2、NO、N2O的三個反應均為放熱反應，圖中縱坐標的轉化率不是平衡轉化率，在未達到平衡之前，升高溫度，NH3的轉化率增大，當達到平衡后，升高溫度平衡逆向移動，NH3的平衡轉化率減小，A錯誤；其他條件不變，在250～300 ℃范圍內，NH3的轉化率幾乎不變，隨溫度的升高，N2的選擇性減小，故出口處氮氣的量不斷減小，B錯誤；250 ℃時氨氣的轉化率較高，再升高溫度NH3的轉化率變化不大，且N2選擇性下降，故催化氧化除去尾氣中的NH3應選擇反應溫度不高于250 ℃，C錯誤；由圖可知，低溫下NH3轉化率較低，N2選擇性較高，則高效除去尾氣中的NH3，需研發低溫下NH3轉化率高和N2選擇性高的催化劑，D正確。
11. (2020·江蘇卷改編)CH4與CO2重整生成H2和CO的過程中
主要發生下列反應：
CH4(g)＋CO2(g)===2H2(g)＋2CO(g)　ΔH＝＋247.1 kJ/mol
H2(g)＋CO2(g)===H2O(g)＋CO(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
A. 升高溫度、增大壓強均有利于提高CH4的平衡轉化率
B. 曲線B表示CH4的平衡轉化率隨溫度的變化
C. 相同條件下，改用高效催化劑能使曲線A和曲線B相重疊
B
12. (2019·江蘇卷改編)在恒壓、NO和O2的起始濃度
一定的條件下，催化反應相同時間，測得不同溫度下NO
轉化為NO2的轉化率如圖中實線所示(圖中虛線表示相同
條件下NO的平衡轉化率隨溫度的變化)。下列說法正確的
是( )
B. 圖中X點所示條件下，延長反應時間能提高NO轉化率
C. 圖中Y點所示條件下，增加O2的濃度不能提高NO轉化率
D. 380 ℃下，c起始(O2)＝5.0×10－4 mol/L，NO平衡轉化率為50%，則平衡常數K<2 000
B
4
化學反應速率與化學平衡綜合
13. (2024·江蘇卷)氫能是理想清潔能源，氫能產業鏈由制氫、儲氫和用氫組成。
(1)利用鐵及其氧化物循環制氫，原理如下圖所示。反應器Ⅰ中化合價發生改變的元素有______________；含CO和H2各1 mol的混合氣體通過該方法制氫，理論上
可獲得______mol H2。
C、H、Fe
①H2中含有CO會使催化劑中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液，該反應的化學方程式為____________________ ______________________________________________。
②Al2O3含量與α-Fe表面積、出口處氨含量關系如
右圖所示。Al2O3含量大于2%，出口處氨含量下降的
原因是________________________________________
______________________________________________
______________________________________________。
CH3COO[Cu(NH3)2]＋
NH3·H2O＋CO=== CH3COO[Cu(NH3)3CO]＋H2O
多孔 Al2O3可作為氣體吸附劑，含量過多會吸附生成的NH3，Al2O3含量大于2%時，α-Fe表面積減小，反應速率減小，產生NH3減少
①密閉容器中，其他條件不變，向含有催化劑的0.1 mol/L NaHCO3溶液中通入H2，HCOO－產率隨溫度變化如下圖所示。溫度高于70 ℃，HCOO－產率下降的可能原因是__________________________________________________________________ ________________________。
NaHCO3受熱分解，導致HCOO－產率下降(或溫度升高，催化劑活性下降或其他合理答案)
DCOO－、CN—NHD
14. (2019·江蘇卷節選)CO2催化加氫合成二甲醚是一種CO2轉化方法，其過程中主要發生下列反應：
Ⅰ.CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ/mol
Ⅱ.2CO2(g)＋6H2(g)===CH3OCH3(g)＋3H2O(g) ΔH＝－122.5 kJ/mol
在恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2平衡轉化率和平衡時CH3OCH3的選擇性隨溫度的變化如圖。
(1)溫度高于300 ℃，CO2平衡轉化率隨溫度升高而上升的原因是_____________ __________________________________________________________________________________________________________________________。
(2)220 ℃時，在催化劑作用下CO2與H2反應一段時間后，測得CH3OCH3的選擇性為48%(圖中A點)。不改變反應時間和溫度，一定能提高CH3OCH3選擇性的措施有______________________________________________。
反應Ⅰ的ΔH> 0，反應Ⅱ的ΔH<0，溫度升高使CO2轉化為CO的平衡轉化率上升，使CO2轉化為CH3OCH3的平衡轉化率下降，且上升幅度超過下降幅度
增大壓強、使用對反應Ⅱ催化活性更高的催化劑
【解析】 (2)反應Ⅰ是氣體分子數不變的反應，反應Ⅱ是氣體分子數減小的反應，可以通過加壓使反應Ⅱ平衡正向移動，或加入有利于反應Ⅱ進行的催化劑。
15. (2023·江蘇卷節選)合成尿素[CO(NH2)2]是利用CO2的途徑之一。尿素合成主要通過下列反應實現：
Ⅰ.2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l)
Ⅱ.NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l)
(1)密閉體系中反應Ⅰ的平衡常數K與溫度的關系如圖所示，反應Ⅰ的ΔH______ (填“＝0”“>0”或“<0”)。
<0
(2)反應體系中除發生反應Ⅰ、反應Ⅱ外，還發生尿素水解、尿素縮合生成縮二脲[(NH2CO)2NH]和尿素轉化為氰酸銨(NH4OCN)等副反應。尿素生產中實際投入NH3和CO2的物質的量之比為n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其實際投料比值遠大于理論值的原因是________________________________________________________________ ____________________________________________________________。
抑制尿素水解，抑制尿素縮合生成縮二脲，提高CO(NH2)2的產率，氨氣與二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的轉化率越高
【解析】 (1)由圖可知，隨著溫度的升高，反應Ⅰ的lgK減小，即K隨著溫度的升高而減小，說明反應Ⅰ是放熱反應，ΔH<0。(2)尿素水解的化學方程式為CO(NH2)2＋H2O===CO2↑＋2NH3↑，尿素縮合生成縮二脲的化學方程式為2CO(NH2)2=== (NH2CO)2NH＋NH3↑，尿素轉化為氰酸銨(NH4OCN)的化學方程式為CO(NH2)2=== NH4OCN，前2個副反應中均生成NH3，尿素生產中實際投入NH3和CO2的物質的量之比為n(NH3)∶n(CO2)＝4∶1，其實際投料比值遠大于理論值的原因是抑制尿素水解，抑制尿素縮合生成縮二脲，提高CO(NH2)2的產率，氨氣與二氧化碳的投料比越大，二氧化碳的轉化率越高。
16. (2021·江蘇卷)甲烷是重要的資源，通過下列過程可實現由甲烷到氫氣的轉化。
(1)500 ℃時，CH4與H2O重整主要發生下列反應：
已知：CaO(s)＋CO2(g)===CaCO3(s)　ΔH＝－178.8 kJ/mol。向重整反應體系中加入適量多孔CaO，其優點是_____________________________________。
吸收CO2，提高H2的產率，提供熱量
(2)CH4與CO2重整的主要反應的熱化學方程式如下：
反應Ⅰ.CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)　ΔH1＝＋246.5 kJ/mol
反應Ⅱ.H2(g)＋CO2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
反應Ⅲ.2CO(g)===CO2(g)＋C(s)ΔH3＝－172.5 kJ/mol
①在CH4與CO2重整體系中通入適量H2O(g)，可減少C(s)的生成，則反應3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)的ΔH＝__________kJ/mol。
＋657.1
圖1
反應Ⅰ和反應Ⅱ的ΔH＞0，高溫下反應的平衡常數大(反應正向進行程度大)，CO2的消耗量大，反應Ⅲ的ΔH＜0，高溫下反應的平衡常數小(反應正向進行程度小)，CO2的生成量小
(3)利用銅-鈰氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活潑金屬)催化氧化可除去H2中少量CO，催化氧化過程中Cu、Ce的化合價均發生變化，可能機理如圖2所示。將n(CO)∶n(O2)∶n(H2)∶n(N2)＝1∶1∶49∶49的混合氣體以一定流速通過裝有xCuO·yCeO2催化劑的反應器，CO的轉化率隨溫度變化的曲線如圖3所示。
圖2 圖3
①基態Ce原子的核外電子排布式為[Xe]4f15d16s2，圖2所示機理的步驟(i)中，元素Cu、Ce化合價發生的變化為_____________________________________________ __________。
②當催化氧化溫度超過150 ℃時，催化劑的催化活性下降，其可能原因是_______________________________________________________。
【解析】 (1)結合活性炭多孔結構的特點可知，向重整反應體系中加入適量多孔CaO，可以吸收CO2，提高H2的產率并提供熱量。(2)①反應3CH4(g)＋CO2(g)＋2H2O(g)===4CO(g)＋8H2(g)可由Ⅰ×3－Ⅱ×2得到，則ΔH＝ΔH1×3－ΔH2×2＝ (＋246.5×3)kJ/mol－(＋41.2×2)kJ/mol＝＋657.1 kJ/mol。(3)①在步驟(i)中，CO轉化為CO2，碳元素化合價升高，則銅、鈰元素化合價降低，銅的化合價由＋2變為＋1，鈰的化合價由＋4變為＋3。②當催化氧化溫度超過150 ℃時，催化劑的催化活性下降，銅離子具有氧化性，而氫氣和CO具有還原性，高溫下二者可能發生氧化還原反應，進而影響催化劑活性。
銅的化合價由＋2變為＋1，鈰的化合價由＋4變為
＋3
高溫下，Cu(Ⅱ)或Cu(Ⅰ)被H2(或CO)還原為金屬Cu
17. (2022·江蘇卷)氫氣是一種清潔能源，綠色環保制氫技術研究具有重要意義。
(1)“CuCl-H2O熱電循環制氫”經過溶解、電解、熱水解和熱分解4個步驟，其過程如圖所示
②電解后，經熱水解和熱分解的物質可循環使用。在熱水解和熱分解過程中，發生化合價變化的元素有________(填元素符號)。
①實驗中發現，在300 ℃時，密閉容器中NaHCO3溶液與鐵粉反應，反應初期有
FeCO3生成并放出H2，該反應的離子方程式為_______________________________ ___________。
Cu、O
＋H2↑
高效、經濟、原子利用率高、無污染
核心突破
1. 催化劑與反應速率
一般我們所說的催化劑都是正催化劑。催化劑能改變反應的歷程，降低反應的活化能(如圖1)，使更多的分子變為活化分子，即提高活化分子的百分數，故催化劑可使反應速率大大增加。但是，催化劑不能改變反應的________(如圖2，圖中Ea表示正反應的活化能，E′a表示逆反應的活化能。該反應為放熱反應；正反應的活化能小于逆反應的活化能)。
— 能力提升 —
1
催化劑與化學反應速率及平衡
催化劑降低反應活化能 催化劑降低反應活化能
圖1　 圖2
焓變
2. 催化劑與化學平衡
(1)可逆反應中的催化劑，如果對正反應具有良好的催化效果，那么對逆反應也具有良好的催化效果。也就是說，正催化劑能同時增大正、逆反應的反應速率，能______達到平衡所需的時間。
(2)催化劑不能改變同一條件下可逆反應的____________，催化劑不能使平衡發生移動(包括多重平衡)。
3. 催化劑的選擇
(1)同一化學反應，可以有不同的催化劑。選擇時主要考慮以下幾方面：
①選擇在較低溫度下催化效率高的催化劑。
②選擇催化效率高、不易失活的催化劑。
③選擇的催化劑對主反應的選擇性遠遠大于副反應。
縮短
平衡轉化率
由圖可知，催化劑乙在低溫下具有很強的催化活性，故選擇催化劑乙。圖中M點處(對應溫度為210 ℃)NO的轉化率低于相同溫度下乙作催化劑時的轉化率，故M點一定不是該溫度下的平衡轉化率。
(2)用不同催化劑的催化產率曲線來比較催化效率的大小：可在規定的區域內作垂線。
例　相同條件下，在甲、乙兩種催化劑作用下進行下列
反應(如圖)。
例　利用光能和光催化劑可將CO2(g)和H2O(g)轉化為CH4(g)和O2(g)。紫外光照射時，在不同催化劑(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下，CH4產量隨光照時間的變化如圖所示。
在0～15 h內，CH4的平均生成速率Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ從大到小的順序的確定方法：選擇橫坐標在0～15 h內的任一點作橫軸的垂線，CH4產量越高，CH4的平均生成速率越大，故速率：____________。
Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ
4. 催化劑的機理
(1)提供反應表面：催化劑通常具有較大的比表面積，為反應物分子提供了更多的接觸機會和反應的__________。催化劑的活性位點越多，反應速率______。
(2)吸附作用：反應物分子在催化劑表面被_____，吸附會使物質的能量_____，這是催化反應的第一步。吸附可以是物理吸附或化學吸附，其中化學吸附在催化過程中更為重要。化學吸附使反應物分子與催化劑表面形成化學鍵，從而改變其反應活性。
(3)改變反應路徑：活化能降低，使得原本需要較高活化能的反應步驟變得更容易進行，從而降低了整個反應的活化能，這是催化反應速率加快的主要原因。
活性位點
越快
吸附
降低
催化機理的復雜性在于催化劑與反應物之間的相互作用以及反應路徑的多樣性。不同類型的催化劑(如金屬催化劑、酸催化劑、堿催化劑等)和不同的反應體系(如均相催化、多相催化等)具有不同的催化機理。此外，催化劑的活性、選擇性和穩定性等性能也受到多種因素的影響，如催化劑的組成、結構、制備方法以及反應條件等。
[催化機理能壘圖]
例　在Rh催化下，甲酸分解H2反應的過程如圖所示。其中帶“*”的物種表示吸附在Rh表面。
(1)圖中反應前的最左側能量下降0.12 eV，即氣態的甲酸分子被吸附在催化劑表面的活性位點上，所以能量__________。
下降
(2)在催化機理能壘圖中，有幾個活化狀態，就有幾個基元反應。該反應機理有____個基元反應。
(3)每步基元反應的快慢取決于其能壘的大小，能壘越大，反應速率越慢。所以決定該反應速率的是過渡態_____。
(4)可依據圖中每步基元反應前后的活性物質和能量變化，寫出其熱化學方程式。寫出該反應過程中決定反應速率步驟的熱化學方程式為____________________ ______________________________(設NA為阿伏加德羅常數的值)。
(5)甲酸分解制H2的熱化學方程式可表示為________________________________ ____________________________。
3
i
HCOOH*===HCOO*
H*　ΔH＝＋0.33NA eV/mol
HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)
ΔH＝－0.16NA eV/mol
[催化機理循環圖]
催化機理循環圖是一種描述催化劑在催化反應過程中如何從反應物到中間產物、最后轉化為產物的示意圖。這種圖形通常展示了反應物分子在催化劑表面的吸附、發生反應(化學鍵的形成與斷裂)、分子的脫附等步驟，以及催化劑在反應過程中的再生和循環利用。催化機理循環圖強調催化劑的再生和循環利用過程，即催化劑在反應結束后能夠恢復到初始狀態，繼續參與下一輪催化反應(如圖1、圖2)。
圖1
圖2
5. 催化劑的失活與中毒
(1)催化劑失活是指催化劑在使用過程中因受到某些因素的影響而失去活性或活性顯著下降的現象。催化劑失活的原因有多種，如反應物濃度變化、反應體系溫度或壓力的變化、催化劑表面覆蓋等。
(2)催化劑中毒的原因
①原料中含有雜質：反應原料中含有的微量雜質可能與催化劑的活性中心發生化學作用，形成沒有活性的物質，從而導致催化劑中毒。
②強吸附作用：某些物質可能具有強吸附性(多為化學吸附)，占據在催化劑的活性位點，使催化劑無法再與反應物有效接觸，從而導致催化劑中毒，降低催化活性。
③副反應的發生：在催化劑的制備過程中或原料或反應產物中的某些物質可能與催化劑的活性中心發生化學反應，改變其化學性質或結構，導致催化劑中毒。
6. 催化劑的活性與溫度
(1)催化劑的活性與溫度的一般規律：隨著溫度升高，催化劑的催化活性會增加。但是往往會出現拐點，即到達一定的溫度之后，溫度增加，催化劑的活性下降。
例1　以TiO2/Cu2Al2O4為催化劑，可以將CO2和CH4
直接轉化成乙酸。在不同溫度下催化劑的催化效率與乙
酸的生成速率的關系如圖所示。乙酸的生成速率主要取
決于溫度影響的范圍是_________________。
[分析]根據圖像，溫度超過250 ℃時，催化劑效率降低，在300 ℃時失去活性，故300～400 ℃時乙酸的生成速率主要取決于溫度影響。
300～400 ℃
例2　(2018·江蘇卷)在有氧條件下，新型催化劑M能催化NH3與NOx反應生成N2。將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體勻速通入裝有催化劑M的反應器中反應(裝置見圖1)。反應相同時間NOx的去除率隨反應溫度的變化曲線如圖2所示。
圖1
圖2
[分析]①反應在50～250 ℃范圍內，隨著溫度的升高，NOx的去除率先迅速上升，在此階段催化劑活性隨溫度升高而增大，與溫度升高共同作用使NOx去除反應速率迅速增大。
②反應在250～380 ℃上升緩慢，在此階段主要是因溫度升高使NOx去除反應速率增大。
③反應溫度高于380 ℃時，NOx的去除率迅速下降，在此階段可能是因催化劑活性下降，NH3與O2反應生成了NO。
(2)依據催化劑的催化效率隨溫度升高出現的這個“拐點”是無法確定反應達到平衡點的。因為很有可能在可逆反應還沒達到平衡之前，其催化劑的活性就隨著溫度的升高而下降了。
(3)酶作催化劑時，溫度太低，催化活性較低，溫度較高，酶發生變性，催化活性降低。
7. 有關多重平衡及選擇性的問題
在多重平衡中，幾個可逆反應是相互影響的。
(1)如果主反應的生成物又與主反應的某一反應物發生另一個可逆反應，那么該反應物的平衡轉化率就會增大。
(2)在一定溫度下，特定起始濃度的混合體系，其多重平衡選擇性為定值，催化劑不能提高某一物質的平衡轉化率。
(3)如果在同一條件下，兩種物質同時可以發生幾個可逆反應，那么催化劑的選用就可以使其中某一反應的選擇性提高。
(4)多重平衡體系中，隨著溫度的升高，如果兩種物質的選擇性之和等于100%，那么二者的選擇性變化曲線呈鏡像對稱(如2022·江蘇卷13題，見本書P67、T9)。
[分析]①上圖實際是兩個圖的疊加。圖中縱坐標的轉化率不是平衡轉化率。NH3與O2作用分別生成N2、NO、N2O的三個反應均為放熱反應。在未達到平衡之前，升高溫度，NH3的轉化率增大。當達到平衡后，升高溫度平衡逆向移動，NH3的平衡轉化率減小。
②由圖可知，其他條件不變，在175～300 ℃內，隨溫度的升高，N2的選擇性減小。
③由圖可知，低溫下NH3轉化率較低，N2選擇性較高。若要高效除去尾氣中的NH3，則需研發低溫下NH3轉化率高和N2選擇性高的催化劑。
1. 基元反應
基元反應是指在反應中一步直接轉化為產物的反應。現實中有些反應可以一步完成，但多數反應需要經歷若干步驟才能完成。
2. 質量作用定律
(1)質量作用定律只適用基元反應
基元反應的速率與各反應物濃度的冪乘積成正比。
aA＋bB＋…―→產物
v＝k·ca(A)·cb(B)…
(k為反應速率常數，只與溫度有關，與濃度無關)
2
基元反應與質量作用定律
(2)反應速率取決于整個反應歷程中最慢的一步。如：
3. 化學平衡常數與反應速率常數的關系
當一可逆反應用質量作用定律表達v正、v逆時，對于基元反應：
1. 平衡常數K與溫度的關系
3
化學平衡
溫度變化 可逆反應的ΔH 平衡常數K
(填“增大”或“減小”)
升溫 吸熱反應，ΔH＞0 ________
降溫 ________
升溫 放熱反應，ΔH＜0 ________
降溫 ________
增大
減小
減小
增大
2. 平衡常數K與濃度商Q的關系
平衡正向移動：Q____K；
達到平衡狀態：Q____K；
平衡逆向移動：Q____K。
3. 化學平衡與平衡轉化率
(1)一般轉化率和平衡轉化率：在審題時一定要注意轉化率是不是“平衡轉化率”。
①“一般轉化率”是未達到化學平衡時的轉化率。如果一個可逆反應未達到化學平衡，即使是放熱反應，升高溫度，反應的轉化率也是可以增加的；
②“平衡轉化率”是達到化學平衡時轉化率。一個可逆反應達到化學平衡，如果是放熱反應，升高溫度，反應的平衡轉化率就一直是減小的。反之亦然。
<
＝
>
(2)轉化率與溫度的關系
可逆反應的ΔH 升高溫度(填“增大”或“減小”)
吸熱反應，ΔH＞0 未達到平衡時，轉化率_______
已達到平衡時，平衡轉化率______
放熱反應，ΔH＜0 未達到平衡時，轉化率_______
已達到平衡時，平衡轉化率_______
增大
增大
增大
減小
(3)增大反應物濃度與平衡轉化率變化的關系(表中A、B、C均為氣態)
其他情況下，一般來說，若平衡正向移動，則反應物的轉化率增大。
增大
減小
減小
不變
增大
4. 有關平衡常數K或Kp
5. 運用蓋斯定律推斷曲線
例　CO2加氫合成二甲醚(CH3OCH3)具有重要的現實意義和廣闊的應用前景。該方法主要涉及下列反應：
反應Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－49.0 kJ/mol
反應Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
反應Ⅲ.2CH3OH(g)===CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH3＝－24.5 kJ/mol
隨溫度升高，CO2平衡轉化率隨溫度升高而________(填“上升”或“下降”)。
[分析]
例1　利用CO、CO2原料和氫氣催化合成甲醇，
發生如下反應：
4
歸因分析——增大因素與減小因素
溫度超過210 ℃，隨著溫度的升高CO的產率下降的原因是__________________ _________________________________________________________。
【解析】 上升階段，以反應②生成CO為主；下降階段，以反應③消耗CO為主。
溫度超過210 ℃，隨著溫度的升高，反應②生成CO的量小于反應③消耗CO的量
例2　低溫等離子技術是在高壓放電下，O2產生氧自由基(O·)，O·將NO氧化為NO2后，再用Na2CO3溶液吸收，達到消除NO的目的。實驗室將模擬氣(N2、O2、NO)以一定流速通入低溫等離子體裝置，實驗裝置如圖1所示。
圖1 圖2
其他條件相同，等離子體的電功率與NO的轉化率關系如圖2所示，當電功率大于30 W時，NO轉化率下降的原因可能是_____________________________________ _________________________________________________________________________________________。
功率增大時，會產生更多的O*，NO更易被氧化為NO2；功率增大，N2和O2在放電時會生成NO；相比而言，后者產生的NO更多
【解析】 隨功率增大，上升階段，O2產生O*變多，NO更易被氧化為NO2；下降階段，N2和O2在放電時會生成NO。
　例3　V2O5-WO3/TiO2催化劑能催化NH3脫除煙氣中的NO，反應為4NH3(g)＋O2(g)＋4NO(g)=== 4N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＝－1 632.4 kJ/mol。反應溫度高于380 ℃，NO轉化率下降，除因為進入反應器的NO被還原的量減少外，還有___________
__________________(用化學方程式表示)。
【解析】 上升階段是溫度升高，反應速率增大，NO轉化率增大；下降階段是因為發生了副反應。
4NH3＋5O2
例4　某含砷酸性廢水經過“沉砷、堿浸”“氧化脫硫”等步驟后進行“酸化、吸附”時，在氧化脫硫后的濾液中進行調節pH，加入某吸附劑。已知As(Ⅴ)在不同pH下的存在形式如圖1所示。常溫下，pH＞7.1時，吸附劑表面帶負電，pH越大，吸附劑表面帶的負電荷越多；pH＜7.1時，吸附劑表面帶正電，pH越小，吸附劑表面帶的正電荷越多。當溶液pH介于3～5之間時，吸附劑對As(Ⅴ)的平衡吸附量隨pH的升高而增大(如圖2所示)，分析其原因：________________________________ _____________________________________________________________________________________________________________________________。
圖1 圖2
pH介于3～5之間時，隨pH升高，H3AsO4轉變為H2AsO，負電荷數增加，吸附劑表面所帶正電荷數減小，且前者增加的程度大于后者減小的程度，靜電引力增加，吸附量增大
越大
越大
＞
增強
增大
＞
當溶液的8 pH增大，HClO的濃度減小，ClO－濃度增大，氧化性減弱
例6　高鐵酸鉀(K2FeO4)是一種高效氧化劑，可用于氨氮處理。K2FeO4在干燥空氣中和強堿性溶液中能穩定存在。氧化劑的氧化性受溶液中的H＋濃度影響較大。用K2FeO4氧化含氨氮廢水，其他條件相同時，廢水pH對氧化氨氮去除率及氧化時間的影響如圖所示。分析當pH小于9時，隨著pH的增大，氨氮去除率增大，氧化時間明顯增長的原因。
[圖解分析]
例1　(2024·南京、鹽城一模)利用銅-鈰氧化物(xCuO·yCeO2，Ce是活潑金屬)催化氧化除去H2中少量CO，總反應為2CO(g)＋O2(g)===2CO2(g)　ΔH，反應機理如圖所示。下列說法正確的是( )
— 舉題固法 —
1
催化機理
D
例2　(1)(2024·南通一調)在金屬催化劑表面發生*CO2→*C2H4轉化的過程可能為*CO2→*COOH→*CO →*OCCO→*C2H4(“*”表示吸附在催化劑表面)。其中部分物種在催化劑表面的吸附構型如圖1所示，反應歷程中的相對能量如圖2所示。
圖1
圖2
與Cu催化劑相比，摻雜了Cs的Cu-Cs復合催化劑更有利于C2H4的形成，可能原因是___________________________________________________________________ _____________________________________________________________________。
Cu-Cs復合催化劑可提供更多的活性位點(CuCs復合催化劑更有利于CO等中間體的吸附)，且能降低反應的活化能，因此更有利于C2H4的形成
(2)(2024·南通二調節選)Al2O3催化CH3OH形成二甲醚的過程可表示為
①控制起始溫度為250 ℃，以固定流速向裝有催化劑的反應器中分別通入純甲醇和[m(CH3OH)∶m(H2O)]＝4∶1的甲醇水溶液，得到甲醇轉化率、反應器溫度隨通入液體時長的關系如圖1所示。通入甲醇水溶液的反應器中，甲醇轉化率逐漸降低的原因是______________________________________________________________。
圖1
水、甲醇對催化劑活性位點形成競爭吸附，參與催化反應的甲醇減少
②在“Cu0/Cu＋雙位點”催化作用下，CH3OH與水反應的反應路徑如圖2所示，


畫出圖2中方框內中間體的結構：_______________。
圖2
例3　(2024·南京、鹽城二模)CH3OH可作大型船舶的綠色燃料。工業上用CO2制備CH3OH的原理如下：
2
多重平衡及選擇性
分別在3 MPa、5 MPa下，將n起始(CO2)∶n起始(H2)
＝1∶3的混合氣體置于密閉容器中，若僅考慮上述反
應，不同溫度下反應體系達到平衡時，CO2轉化率(α)、
產物選擇性(S)的變化如圖所示。
B
例4　(2023·南通二調)在催化劑作用下，以C2H6、CO2為原料合成C2H4，其主要反應如下：
反應1.C2H6(g)＋CO2(g)===C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g)ΔH＝＋177 kJ/mol
反應2.C2H6(g)===CH4(g)＋H2(g)＋C(s)ΔH＝＋9 kJ/mol
將體積比為1∶1的C2H6、CO2混合氣體按一定流速通過催化反應管，測得C2H6、CO2的轉化率隨溫度變化的關系如圖所示。
A. 圖中曲線①表示CO2轉化率隨溫度的變化
B. 720～800 ℃范圍內，隨溫度的升高，出口處C2H4及CH4的量均增大
C. 720～800 ℃范圍內，隨溫度的升高，C2H4的選擇性不斷增大
D. 其他條件不變，加入CaO(s)或選用高效催化劑，均能提高平衡時C2H4產率
B
【解析】 將體積比為1∶1的C2H6、CO2混合氣體按一定流速通過催化反應管，C2H6參與兩個反應，故C2H6的轉化率大于CO2的轉化率，圖中曲線①表示C2H6轉化率隨溫度的變化，曲線②表示CO2轉化率隨溫度的變化，A錯誤；反應1和反應2均為吸熱反應，720～800 ℃范圍內，隨溫度的升高，C2H6、CO2的轉化率都增大，則出口處C2H4及CH4的量均增大，B正確；720～800 ℃范圍內，隨溫度的升高，C2H6、CO2的轉化率都增大，但C2H6的轉化率上升幅度大于CO2，說明發生反應2的C2H6(g)逐漸增多，C2H4的選擇性不斷減小，C錯誤；催化劑不能改變平衡產率，D錯誤。
例5　(2024·蘇州期末)尿素[CO(NH2)2]是常用的化肥與工業原料，其生產與應用有著重要的意義。
(1)尿素生產一般控制在180～200 ℃、15～25 MPa下進行，主要涉及下列反應：
反應1.2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l) ΔH＝－100.4 kJ/mol
反應2.NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l) ΔH＝＋27.6 kJ/mol
則2NH3(g)＋CO2(g)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l)的 ΔH＝________________。
3
化學反應速率與化學平衡綜合
－72.8 kJ/mol
(2)NH2COONH4具有強還原性，生產尿素過程中，常通入適量氧氣防止鎳制容器表面的金屬鈍化膜(NiO)被破壞。
①NH2COONH4與NiO反應產生N2的化學方程式為_________________________ ______________________________。
②生產時通入的CO2氣體中常混有少量H2S。有氧氣存在的條件下，H2S腐蝕反應容器的速率會更快，其原因是____________________________________________ ________________________________________________________。
NH2COONH4＋3NiO===
3Ni＋N2↑＋3H2O＋CO2↑
H2S被O2氧化得到的H2SO3酸性更強，與容器表面鈍化膜反應更快，加快容器腐蝕
(3)尿素在結晶過程中主要副反應是尿素發生脫氨反應。其反應歷程如下：
反應3.CO(NH2)2(l)===HNCO(g)＋NH3(g)(快反應)
答案：
②在尿素結晶過程中，反應3可視為處于平衡狀態。實驗表明，在合成尿素的體系中，NH3的濃度越高，縮二脲生成速率越慢，其原因是_____________________ ____________________________________________________________________。
(4)含結晶水的Ni3(BO3)2晶體表面存在結構“NiOHNiOH”，用加熱后的Ni3(BO3)2晶體作催化劑，以CO2、N2為原料，電解KHCO3溶液可獲得尿素。
①生成尿素的電極反應式為_____________________________________________ ____________________________________________________________________。
反應3處于平衡狀態，NH3濃度越高，則HNCO濃度越低，反應4速率越慢，故生成縮二脲速率越慢
②加熱后的Ni3(BO3)2晶體表面會產生LA位點，LA位點與LB位點共同形成FLP位點，其催化機理(部分)如圖所示。實驗表明，在150 ℃下，加熱Ni3(BO3)2晶體得到的催化劑催化效果最好，溫度過高或過低催化效果會降低的原因是___________ _______________________________________________________________________________________。
③電解質溶液中若存在SCN－會極大地降低催化劑的活性，原因是___________ _______________________________________________。
加熱溫度過高，LA位點過多而LB位點較少，溫度過低LB位點過多LA位點少，導致CO2吸附與活化效率下降
SCN－與
Ni(Ⅱ)配位使LA位點減少，降低了催化活性
【解析】 (1)由蓋斯定律知，反應1＋反應2可得目標熱化學方程式，故ΔH＝(－100.4＋27.6) kJ/mol＝－72.8 kJ/mol。(2)②生產尿素過程中，常通入適量O2防止鎳制容器表面的金屬鈍化膜(NiO)被破壞，CO2氣體中的H2S被O2氧化得到的H2SO3，酸性更強，與容器表面鈍化膜反應更快，加快容器腐蝕。(3)①縮二脲分子中只有2種氫原子，且由于羰基的吸電子效應，N—H的共用電子對更偏向N原子，故縮二脲分子中，中間N上的H原子電子云密度最小。(4)②由“加熱后的Ni3(BO3)2晶體表面會產生LA位點”可知，溫度過高時，LA位點過多而LB位點較少，溫度過低時，LB位點過多LA位點少，導致CO2吸附與活化效率下降，催化效果都會減弱。
1. (2024·甘肅卷)甲烷在某含Mo催化劑作用下部分反應的能量變化如圖所示。下列說法錯誤的是( )
— 高考借鑒 —
A. E2＝1.41 eV
B. 步驟2逆向反應的ΔH＝＋0.29 eV
C. 步驟1的反應比步驟2快
D. 該過程實現了甲烷的氧化
C
【解析】 由能量變化圖可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A正確；步驟2逆向反應的ΔH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B正確；由能量變化圖可知，步驟1的活化能E1＝0.70 eV，步驟2的活化能E3＝－0.49eV－(－0.71eV)＝0.22 eV，步驟1的活化能大于步驟2的活化能，步驟1的反應速率比步驟2慢，C錯誤；該過程甲烷轉化為甲醇，屬于氧化反應，該過程實現了甲烷的氧化，D正確。
2. (2024·北京卷)苯在濃硝酸和濃硫酸作用下，反應過程中能量變化如圖所示。下列說法不正確的是( )
A. 從中間體到產物，無論從產物穩定性還是反應速率的角度均有利于產物 Ⅱ
B. X為苯的加成產物，Y為苯的取代產物
C. 由苯得到M時，苯中的大 π 鍵沒有變化
D. 對于生成Y的反應，濃硫酸作催化劑
C
【解析】 由圖可知，生成產物Ⅱ的反應的活化能更低，反應速率更快，且產物Ⅱ的能量更低，即產物Ⅱ更穩定，A正確；根據前后結構對照可知，X為苯的加成產物，Y為苯的取代產物，B正確；由圖可知，M的六元環中與—NO2相連的C為sp3雜化，C的雜化方式改變，苯中大π鍵發生改變，C錯誤；苯的硝化反應中濃硫酸作催化劑，D正確。
3. (2024·湖南卷)恒壓下，向某密閉容器中充入一定量的CH3OH(g)和CO(g)，發生如下反應：
主反應　CH3OH(g)＋CO(g)===CH3COOH(g)　ΔH1
副反應　CH3OH(g)＋CH3COOH(g)===CH3COOCH3(g)＋H2O(g)　ΔH2
B. 曲線c代表乙酸的分布分數
C. ΔH1＜0，ΔH2＞0
D. L、M、N三點的平衡常數：K(L)＝K(M)＞K(N)
D
A　 B C 　D
B
能力評價
1. (2024·南通一調)反應2C2H4(g)＋6NO(g)＋3O2(g)
===4CO2(g)＋4H2O(g)＋3N2(g)可用于去除氮氧化物。
Cu＋催化該反應的過程如圖所示。下列說法正確的是( )
D
2. (2024·無錫期末)電催化是利用催化劑電極進行電解以實現物質轉變的前沿方法。使用單原子催化劑電催化將CO2轉化為CO的部分機理如圖所示。下列說法正確的是( )
A. 該催化過程在電解池的陽極進行
B. 該催化過程CO2發生了氧化反應
C. 甲、乙中的C原子的雜化類型不同
D. 催化劑原子吸附CO2中帶負電的部分
C
【解析】 CO2轉變為CO的過程中需要得到電子，故該過程在電解池的陰極進行，A錯誤；該催化過程中，C元素的化合價降低，CO2發生了還原反應，B錯誤；CO2分子中的C原子采取sp雜化，CO2分子得一個電子后，C原子的雜化方式改變，則甲、乙中C原子的雜化類型不同，C正確；催化劑吸附CO2中的C原子，CO2分子中的C原子帶正電荷，故催化劑原子吸附CO2中帶正電的部分，D錯誤。
(1)原料CO2可通過捕捉技術從空氣中或工業尾氣中獲取，寫出一種常見的可作CO2捕捉劑的廉價試劑：_________________________________。
圖1
Na2CO3溶液或氨水或石灰乳
(2)已知2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)　ΔH4，則總反應的ΔH＝__________________
_______ (用圖1中焓變以及ΔH4表示)。
圖2
(ⅰ)若5 min時到達c點，則0～5 min時的平均反應速率v(H2)＝________ mol/(L·min)；
(ⅱ)Kp(b)＝______________ (寫計算表達式)；
(ⅲ)c點時，再加入CO2(g)和H2O(g)，使二者分壓均增大0.05 kPa，H2的轉化率______(填“增大”“不變”或“減小”)。
(4)在恒溫恒容條件下只發生反應②。下列關于該步驟的說法錯誤的是____(填字母)。
A. 若反應②正向為自發反應，需滿足ΔH2＜0
B. 若氣體的平均相對分子質量保持不變，說明反應②體系已經達到平衡
C. 增大O2的濃度，HCHO(g)的平衡物質的量分數一定增大
D. 反應②體系存在v正(H2O2)＝v正(CH3OH)
0.18
增大
CD
圖3
反應②
極性介質使反應①的活化能降低，從而加快了總反應的速率
4. (2024·泰州)利用CO2制甲烷可實現碳中和。CO2催化加氫合成CH4反應如下：
(1)CO2催化加氫合成CH4過程中，CO2活化的可能途徑如圖1所示，CO是CO2活化的優勢中間體，原因是__________________________________________________ _____________________________。
圖1
生成中間體CO反應的活化能小，反應速率快、CO中間體能量低，穩定，有利于生成
(2)CeO2催化CO2與H2轉化為CH4的機理如圖2所示。
圖2
①步驟(Ⅱ)中相關的碳原子軌道雜化類型的變化為_______________________。
由sp雜化轉變為sp2雜化
②催化劑中摻入少量CaO，用Ca2＋替代CeO2結構中部分Ce4＋形成CaxCe1－xOy，可提高催化效率的原因是____________________。
③催化劑CeO2在催化過程中由CeO2轉變成CeO2－x晶胞的組成結構變化如圖3所
示，一個CeO2－x晶胞中Ce4＋和Ce3＋個數之比為_________。
圖3
結構中氧空位增加
(3)CO2催化加氫合成甲烷時，選用Ni和Ni-CeO2作催化劑時，反應相同時間，測得CO2轉化率和生成CH4選擇性隨溫度變化的影響分別如圖4和圖5所示。
圖4 圖5
①以Ni為催化劑，高于320 ℃后，CO2轉化率上升的主要原因是_____________ ___________________________________________________________________________________________________________________。
②以Ni-CeO2為催化劑，高于320 ℃后，CO2轉化率略有下降的可能原因是_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ 。
高于320 ℃后，Ni催化劑活性隨溫度升高而增強，和溫度升高的共同作用使CO2催化加氫合成甲烷反應速率加快，使CO2轉化率上升
高于320 ℃后，溫度升高對反應速率的影響小于催化劑活性減弱對反應速率的影響，CO2催化加氫合成甲烷反應速率下降；CO2催化加氫合成甲烷反應放熱，溫度升高不利于提高CO2轉化率

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