資源簡介

[綜合題專攻]　第4練　金屬及其化合物制備大題
1.(16分)(2024·山東，18)以鉛精礦(含PbS、Ag2S等)為主要原料提取金屬Pb和Ag的工藝流程如下：
回答下列問題：
(1)“熱浸”時，難溶的PbS和Ag2S轉化為[PbCl4]2-和[AgCl2]-及單質硫。溶解等物質的量的PbS和Ag2S時，消耗Fe3+物質的量之比為　　　　　；溶液中鹽酸濃度不宜過大，除防止“熱浸”時HCl揮發外，另一目的是防止產生　　　　　(填化學式)。
(2)將“過濾Ⅱ”得到的PbCl2沉淀反復用飽和食鹽水熱溶，電解所得溶液可制備金屬Pb。“電解Ⅰ”陽極產物用尾液吸收后在工藝中循環使用，利用該吸收液的操作單元為　　　　　。
(3)“還原”中加入鉛精礦的目的是　　　　　。
(4)“置換”中可選用的試劑X為　　　　　(填標號)。
A.Al　B.Zn　C.Pb　D.Ag
“置換”反應的離子方程式為　　　　　　　。
(5)“電解Ⅱ”中將富銀鉛泥制成電極板，用作　　　　　(填“陰極”或“陽極”)。
2.(16分)(2024·湖北，16)鈹用于宇航器件的構筑。一種從其鋁硅酸鹽[Be3Al2]中提取鈹的路徑為
已知：Be2++4HABeA2(HA)2+2H+
回答下列問題：
(1)基態Be2+的軌道表示式為　　　　。
(2)為了從“熱熔冷卻”步驟得到玻璃態，冷卻過程的特點是　　　　。
(3)“萃取分液”的目的是分離Be2+和Al3+，向過量燒堿溶液中逐滴加入少量“水相1”的溶液，觀察到的現象是　　　　。
(4)寫出反萃取生成Na2[Be(OH)4]的化學方程式　　　　。“濾液2”可以進入　　　　　　　步驟再利用。
(5)電解熔融氯化鈹制備金屬鈹時，加入氯化鈉的主要作用是　　　　。
(6)Be(OH)2與醋酸反應得到某含4個Be的配合物，4個Be位于以1個O原子為中心的四面體的4個頂點，且每個Be的配位環境相同，Be與Be間通過CH3COO-相連，其化學式為　　　　。
1.(2024·遼寧統考二模)鉈(Tl)廣泛應用于電子、軍工、航天等領域。一種從鉛精礦焙燒產生的富鉈灰(主要成分為PbO、ZnO、FeO、Fe2O3、Tl2O)中回收鉈的工藝流程如圖所示：
已知：
①Tl+易被氧化為Tl3+；
②在氯化物-硫酸水溶液中，Tl元素以形式存在；
③萃取過程的反應原理為H++CH3CONR2+[CH3CONR2H]TlCl4；
④常溫下Ksp=2.7×10-39，Ksp=1.0×10-17，lg 3≈0.5。
請回答下列問題：
(1)鉈(81Tl)與鋁同主族，基態Tl原子的價層電子軌道表示式為　　　　　　　　。
(2)“浸取Ⅰ”中Tl2O發生反應的化學方程式為　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)濾渣的主要成分為　　　　。
(4)常溫下，向“萃取分液”后的水相中加入NaOH溶液，調pH回收鐵。已知水相中c(Zn2+)=0.1 mol·L-1，控制pH范圍為　　　　　　　(已知當溶液中離子濃度小于或等于10-5 mol·L-1時，通常認為該離子沉淀完全，結果保留一位小數)。
(5)請從化學平衡的角度解釋“反萃取”過程中加入CH3COONH4溶液的原因：　　　　　　　　　。
(6)“還原、氯化、沉淀”中反應的離子方程式為　　　　　　　　　　　　　　　。
(7)鉈鎘合金是原子能工業重要材料，其一種立方晶胞結構如圖所示，已知該鉈鎘合金密度為ρ g·cm-3，設NA為阿伏加德羅常數的值，則鉈原子和鎘原子之間的最短距離d=　　 nm(用含ρ、NA的代數式表示)。
2.(18分)(2024·湖南株洲統考)三氯化釕(RuCl3)是重要的化工原料，廣泛應用于催化、電鍍、電解陽極、電子工業等。從Co-Ru-Al2O3催化劑廢料中分離制備RuCl3和Co的一種工藝流程如圖所示。
回答下列問題：
(1)基態Co原子的價層電子排布式為　　　　　。
(2)“焙燒”后所得固體主要成分為CoO、Na2RuO4、NaNO2和　　　　　。
(3)“還原”過程會產生CH3CHO和Ru(OH)4沉淀，該反應的化學方程式為　　　　　　　。
(4)“酸溶”過程中，先加入鹽酸溶解Ru(OH)4，然后加入鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)得到RuCl3和N2。則該兩種產物的物質的量之比為　　　　　。
(5)“蒸發結晶”在真空度為40 kPa時進行(此時水的沸點是28 ℃)，其目的是　　　　　。
(6)若維持pH=2不變，讓Co2+沉淀完全(Co2+濃度不高于1×10-5 mol·L-1)，則混合體系中H2C2O4的濃度不低于　　　　　[已知：Ksp(CoC2O4)=6.3×10-8，Ka1(H2C2O4)=5.9×10-2，Ka2(H2C2O4)=6.4×10-5，結果保留三位小數]。
(7)“沉鈷”時，若得到的是CoC2O4·xH2O晶體，該反應的離子方程式為　　　　　　　。
(8)該流程中，還有一種重要成分Al2O3未提取，你認為在哪一步驟后進行最合適：　　　　　。
3.(18分)銨浸法由白云石[主要成分為CaMg(CO3)2，含Fe2O3、SiO2雜質]制備高純度碳酸鈣和氧化鎂。其流程如下：
已知：
物質 Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaCO3 MgCO3
Ksp 5.5×10-6 5.6×10-12 3.4×10-9 6.8×10-6
(1)煅燒白云石的化學方程式為　　　　　　　。
(2)根據下表數據分析：
n(NH4Cl)∶ n(CaO) CaO浸 出率/% MgO浸 出率/% w(CaCO3) 理論值/% w(CaCO3) 實測值/%
2.1∶1 98.4 1.1 99.7 —
2.2∶1 98.8 1.5 99.2 99.5
2.3∶1 98.8 1.8 98.8 99.5
2.4∶1 99.1 6.0 95.6 97.6
已知：ⅰ.MO浸出率=()×100%(M代表Ca或Mg)。
ⅱ.w(CaCO3)為濾液A中鈣、鎂全部以碳酸鹽形式沉淀時計算出的產品中CaCO3純度。
①CaO浸出率遠高于MgO浸出率的原因為　　　　　　　。
②“沉鈣”反應的離子方程式為　　　　　　　。
③不宜選用的“n(NH4Cl)∶n(CaO)”數值為　　　　。
④w(CaCO3)實測值大于理論值的原因為　　　　　　　。
(3)“浸鎂”過程中，取固體B與一定濃度的(NH4)2SO4溶液混合，充分反應后MgO的浸出率低于60%，加熱蒸餾時，隨餾出液體積增大，MgO浸出率可提高至98.9%，結合化學反應原理解釋MgO浸出率提高的原因為　　　　　　　。
(4)濾渣C含有的物質是　　　　。
(5)可循環利用的物質為　　　　。
4.(16分)(2024·沈陽高三模擬)馬日夫鹽是一種用于機械設備的防銹磷化劑，工業上利用軟錳礦(主要成分為MnO2，含少量硅、鐵、鋁等氧化物)為主要原料，聯合處理含SO2的煙氣并制備馬日夫鹽的一種工藝流程如下。請回答下列問題：
已知：①Mn(OH)2不穩定，易被空氣氧化
②有機萃取劑是溶解了一種酸性磷酸酯(表示為H2A2)的磺化煤油，萃取時發生的反應主要為Fe3++3H2A2Fe+3H+
③Ksp=2.8×10-39，Ksp=1.0×10-33，Ksp=1.0×10-12.8
(1)若含SO2的煙氣中混有空氣，不同的浸出時間下，浸出液中Mn2+、的濃度和pH測定結果如圖1，在“浸錳”步驟中，主反應的化學方程式為　　　　　　　　　，2 h后曲線產生明顯差異的原因：________________________(用化學方程式表示)。
(2)萃取可分為擴散萃取和動力學萃取兩種類型。萃取率隨攪拌速度的增加而進一步增加稱為擴散萃取，浸出液受化學反應的控制稱為動力學萃取。萃取時攪拌速度和溶液pH對金屬離子萃取率的影響如圖2、圖3所示。萃取時，應采用的最佳實驗條件為　　　　　　　　　　　　　，pH過大或過小都會降低Fe3+萃取率，結合平衡移動原理解釋其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)若浸出液中Mn2+的濃度為1.0 mol·L-1，則“調pH”的范圍為　　　　　(當離子濃度小于或等于1.0×10-6 mol·L-1時認為沉淀完全)。
(4)“沉錳”步驟中為減少副產物Mn(OH)2的生成，正確的操作是將　　　　溶液逐量加入　　　　　溶液中，并不斷攪拌。
(5)“酸溶”后的操作步驟包括　　　　　、過濾、洗滌、干燥。
答案精析
真題演練
1.(1)1∶1　H2S　(2)熱浸　(3)將過量的Fe3+還原為Fe2+
(4)C　Pb+2[AgCl2]-===2Ag+[PbCl4]2-　(5)陽極
解析　本題以鉛精礦(含PbS、Ag2S等)為主要原料提取金屬Pb和Ag，“熱浸”時，難溶的PbS和Ag2S轉化為[PbCl4]2-和[AgCl2]-及單質硫，Fe3+被還原為Fe2+，“過濾Ⅰ”除掉含硫濾渣，濾液中[PbCl4]2-在稀釋冷卻的過程中轉化為PbCl2沉淀，然后用飽和食鹽水熱溶，增大氯離子濃度，使PbCl2又轉化為[PbCl4]2-，電解得到Pb；“過濾Ⅱ”后的濾液成分主要為[AgCl2]-、FeCl2、FeCl3，故加入鉛精礦主要將FeCl3還原為FeCl2，試劑X將[AgCl2]-置換為Ag，得到富銀鉛泥，試劑X的金屬性應比Ag強，為不引入新的雜質，可知X為鉛，尾液為FeCl2。(1)“熱浸”時，Fe3+將PbS和Ag2S中-2價的硫氧化為單質硫，Fe3+被還原為Fe2+，在這個過程中Pb和Ag的化合價保持不變，所以溶解等物質的量的PbS和Ag2S時，S2-的物質的量相等，消耗Fe3+的物質的量相等；溶液中鹽酸濃度過大，會與S2-結合生成H2S 氣體。(2)“過濾Ⅱ”得到的PbCl2沉淀反復用飽和食鹽水熱溶，會溶解為[PbCl4]2-，電解[PbCl4]2-溶液制備金屬Pb，Pb在陰極產生，陽極Cl-放電產生Cl2，可將尾液中的FeCl2氧化為FeCl3，在“熱浸”中循環使用。(3)“過濾Ⅱ”所得的濾液中有過量的未反應的Fe3+，根據還原之后可以得到含硫濾渣，“還原”中加入鉛精礦的目的是將過量的Fe3+還原為Fe2+。(5)“電解Ⅱ”中將富銀鉛泥作陽極板，銀變成陽極泥而沉降下來，鉛失電子轉化為Pb2+，陰極Pb2+得電子析出Pb。
2.(1)　(2)快速冷卻　(3)先產生白色沉淀，后白色沉淀快速溶解　(4)BeA2(HA)2+6NaOH===Na2[Be(OH)4]+4NaA+2H2O　反萃取　(5)增強熔融氯化鈹的導電性　(6)Be4O(CH3COO)6
解析　在本流程生產過程中，先將鋁硅酸鹽加熱熔融后快速冷卻得到其玻璃態，加入稀硫酸酸浸得到的濾渣成分為H2SiO3；“濾液1”中含有Be2+和Al3+，加入含HA的煤油后HA與Be2+反應生成BeA2(HA)2進入有機相中，Al3+進入水相1中；在有機相中加入過量氫氧化鈉后BeA2(HA)2轉化為Na2[Be(OH)4]進入水相2中，分離出含NaA的煤油；對水相2加熱，Na2[Be(OH)4]轉化為Be(OH)2，通過過濾分離出來，最后通過一系列操作得到金屬鈹。(1)基態Be2+的電子排布式為1s2，其軌道表示式為。(2)熔融態物質冷卻凝固時，若緩慢冷卻則會形成晶體，若快速冷卻則會形成非晶態，即玻璃態。(3)“濾液1”中有Be2+和Al3+，加入含HA的煤油后HA將Be2+萃取到有機相中，則水相1中含有Al3+；若向過量燒堿的溶液中逐滴加入少量水相1的溶液，可觀察到的現象為：先產生白色沉淀，后白色沉淀快速溶解。(4)反萃取過程中BeA2(HA)2與燒堿反應生成Na2[Be(OH)4]，化學方程式為BeA2(HA)2+6NaOH===Na2[Be(OH)4]+4NaA+2H2O；濾液2的主要成分為NaOH，可進入反萃取分液步驟再利用。(5)氯化鈹的共價性較強，為分子晶體，電解熔融氯化鈹制備金屬鈹時，加入氯化鈉的主要作用為增強熔融氯化鈹的導電性。(6)該配合物中四個鈹位于四面體的四個頂點，四面體中心只有一個O，4個Be之間通過六個CH3COO-相連，其化學式為Be4O(CH3COO)6。
模擬預測
1.(1)　(2)5Tl2O+4KMnO4+21H2SO4===2K2SO4+4MnSO4+5Tl2(SO4)3+21H2O　(3)PbSO4
(4)2.8≤pH<6.0　(5)CH3COO-消耗H+，使萃取過程的反應逆向進行，Tl元素以形式重新進入水層
(6)H2O++===TlCl↓++2H++3Cl-
(7)××107
解析　富鉈灰加入高錳酸鉀和硫酸混合溶液、氯化鈉溶液浸取時，氧化鉛轉化為硫酸鉛、氧化鋅轉化為硫酸鋅、氧化鐵和氧化亞鐵轉化為硫酸鐵、氧化鉈轉化為四氯合鉈離子，過濾得到含有硫酸鉛的濾渣和浸取液；向浸取液中加入萃取劑萃取，分液得到水相和含有[CH3CONR2H]TlCl4的有機相；向有機相加入醋酸銨溶液反萃取，分液得到含有四氯合鉈離子的溶液；向溶液中加入亞硫酸鈉溶液，將四氯合鉈離子轉化為TlCl沉淀，過濾得到TlCl；向TlCl中加入硫酸，經焙燒、酸浸、水浸得到Tl2SO4溶液，最后用Zn置換Tl2SO4溶液得到金屬鉈，據此分析回答問題。
(1)鉈(81Tl)與鋁同主族，即Tl位于第六周期第ⅢA族，故基態Tl原子的價層電子軌道表示式為。
(4)常溫下，向“萃取分液”后的水相中加入NaOH溶液，調pH回收鐵，即使Fe3+完全沉淀，則c3(OH-)×10-5≥Ksp[Fe(OH)3]，c(OH-)≥ mol·L-1=3× mol·L-1，pH≥2.8，而Zn2+不產生沉淀，已知水相中c(Zn2+)=0.1 mol·L-1，即c2(OH-)×0.12.(1)3d74s2　(2)Na[Al(OH)4]
(3)CH3CH2OH+Na2RuO4+2H2O===CH3CHO+Ru(OH)4↓+2NaOH
(4)2∶1　(5)低壓低溫蒸發，避免RuCl3·6H2O分解
(6)0.167 mol·L-1
(7)H2C2O4+Co2++xH2O===CoC2O4·xH2O+2H+
(8)還原
解析　(2)“焙燒”過程Co、Ru分別被氧化為CoO、Na2RuO4，NaNO3被還原為NaNO2，同時Al2O3與NaOH反應生成Na[Al(OH)4]。
(3)“還原”過程乙醇被氧化為CH3CHO，Na2RuO4被還原生成Ru(OH)4沉淀，同時產生NaOH，則該反應的化學方程式為CH3CH2OH+Na2RuO4+2H2O===CH3CHO+Ru(OH)4↓+2NaOH。
(4)“酸溶”過程中，先加入鹽酸溶解Ru(OH)4得到RuCl4，再加入鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)與RuCl4反應得到RuCl3和N2，則鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)與RuCl4反應的化學方程式為2RuCl4+2NH2OH·HCl===2RuCl3+N2↑+4HCl+2H2O，所以產物RuCl3和N2的物質的量之比為2∶1。
(6)c(C2)≥= mol·L-1=6.3×10-3 mol·L-1，則c(H2C2O4)≥= mol·L-1≈0.167 mol·L-1。
(8)“還原”后，過濾得到Ru(OH)4沉淀和含有Na[Al(OH)4]的濾液，此時Co、Ru都已經提取，則可以從含有Na[Al(OH)4]的濾液中提取Al2O3，所以在“還原”步驟后提取Al2O3最合適。
3.(1)CaMg(CO3)2CaO+MgO+2CO2↑
(2)①Ksp[Ca(OH)2]大于Ksp[Mg(OH)2]，溶液中Ca(OH)2能與NH4Cl反應，而Mg(OH)2不能
②Ca2++2NH3·H2O+CO2===CaCO3↓+2N+H2O
③2.4∶1　④Ksp(CaCO3)(3)MgO+H2O===Mg(OH)2，Mg(OH)2+2NMg2++2NH3+2H2O，加熱蒸餾，隨大量氨逸出，平衡正向移動　(4)SiO2、Fe2O3、CaSO4、MgO
(5)NH4Cl、(NH4)2SO4、CO2、NH3
4.(1)MnO2+SO2===MnSO4　2SO2+O2+2H2O===2H2SO4
(2)350~400 rpm，pH=1　pH小于1時，氫離子濃度過大，萃取時發生的主要反應的平衡逆移，萃取率下降，pH過大時，Fe3+轉化成氫氧化鐵　(3)5.0≤pH<7.6
(4)碳酸鈉　硫酸錳　(5)蒸發濃縮、冷卻結晶
解析　(1)在“浸錳”步驟中，主反應為MnO2轉化為Mn2+，故MnO2與具有還原性的SO2反應，化學方程式為MnO2+SO2===MnSO4；2 h后浸出液中相同時間內Mn2+的濃度增加量小于的濃度增加量，且pH下降不明顯，說明有副反應2SO2+O2+2H2O===2H2SO4發生。
(2)萃取時攪拌速度在350~400 rpm時，萃取率最大，溶液pH=1時，Fe3+萃取率最大，且Mn2+不會被萃取。pH小于1時，Fe3+萃取率下降，從萃取時的反應Fe3++3H2A2Fe+3H+可知，氫離子濃度過大，反應的平衡逆移，導致Fe3+萃取率下降，pH過大，氫離子濃度減小，Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+該水解平衡正移，生成氫氧化鐵，且Mn2+萃取率提高而造成損失。
(3)“調pH”的目的是使Al3+完全沉淀除去，Mn2+不被沉淀出來，Al3+完全沉淀，則Q≥Ksp，c(OH-)≥= mol·L-1=10-9 mol·L-1，c(H+)≤ mol·L-1=10-5 mol·L-1，pH≥5.0 Al3+完全沉淀，同時Mn2+不被沉淀出來，Q mol·L-1=10-7.6 mol·L-1，pH<7.6。
(4)碳酸鈉溶液顯堿性，與硫酸錳反應時可能有Mn(OH)2生成，為減少副產物Mn(OH)2的生成，應使混合溶液的pH<7.6，則碳酸鈉溶液不能過量，故正確的操作是將碳酸鈉溶液逐滴加入硫酸錳溶液中，并不斷攪拌。
(5)“沉錳”反應后過濾、洗滌，得到的MnCO3固體再加入適量磷酸反應，得Mn溶液，從溶液中得到結晶水合物的操作為蒸發濃縮、冷卻結晶、過濾、洗滌、干燥。(共57張PPT)
[綜合題專攻]
專題八　第4練　
金屬及其化合物制備大題
真題演練
模擬預測
內容索引
1.(2024·山東，18)以鉛精礦(含PbS、
Ag2S等)為主要原料提取金屬Pb和
Ag的工藝流程如右：
回答下列問題：
(1)“熱浸”時，難溶的PbS和Ag2S
轉化為[PbCl4]2-和[AgCl2]-及單質硫。
溶解等物質的量的PbS和Ag2S時，
消耗Fe3+物質的量之比為　　　；
溶液中鹽酸濃度不宜過大，除防止
“熱浸”時HCl揮發外，另一目的是防止產生　　　(填化學式)。
1
2
真題演練
PART ONE
1∶1
H2S
本題以鉛精礦(含PbS、Ag2S等)為主要原料提取金屬Pb和Ag，“熱浸”時，難溶的PbS和Ag2S轉化為[PbCl4]2-和[AgCl2]-及單質硫，Fe3+被還原為Fe2+，“過濾Ⅰ”除掉含硫濾渣，濾液中[PbCl4]2-在稀釋冷卻的過
程中轉化為PbCl2沉淀，然后用飽和食
鹽水熱溶，增大氯離子濃度，使PbCl2
又轉化為[PbCl4]2-，電解得到Pb；“過
濾Ⅱ”后的濾液成分主要為[AgCl2]-、
FeCl2、FeCl3，故加入鉛精礦主要將
FeCl3還原為FeCl2，試劑X將[AgCl2]-置
換為Ag，得到富銀鉛泥，試劑X的金屬
性應比Ag強，為不引入新的雜質，可知
X為鉛，尾液為FeCl2。
1
2
“熱浸”時，Fe3+將PbS和Ag2S中-2價的硫氧化為單質硫，Fe3+被還原為Fe2+，在這個過程中Pb和Ag的化合價保持不變，所以溶解等物質的量的PbS和Ag2S時，S2-的物質的量相等，消耗Fe3+的物質的量相等；溶液中鹽酸濃度過大，會與S2-結合生成H2S 氣體。
1
2
(2)將“過濾Ⅱ”得到的PbCl2沉淀反復用飽和食鹽水熱溶，電解所得溶液可制備金屬Pb。“電解Ⅰ”陽極產物用尾液吸收后在工藝中循環使用，利用該吸收液的操作單元為　　　。
1
2
熱浸
“過濾Ⅱ”得到的PbCl2沉淀反復用飽和食鹽水熱溶，會溶解為[PbCl4]2-，電解[PbCl4]2-溶液制備金屬Pb，Pb在陰極產生，陽極Cl-放電產生Cl2，可將尾液中的FeCl2氧化為FeCl3，在“熱浸”中循環使用。
1
2
“過濾Ⅱ”所得的濾液中有過量的未反應的Fe3+，根據還原之后可以得到含硫濾渣，“還原”中加入鉛精礦的目的是將過量的Fe3+還原為Fe2+。
(3)“還原”中加入鉛精礦的目的是　　　 　　。
1
2
將過量的Fe3+還原為Fe2+
(4)“置換”中可選用的試劑X為
　　　(填標號)。
A.Al　 B.Zn　
C.Pb　 D.Ag
“置換”反應的離子方程式為
　　　 　　　　。
1
2
C
Pb+2[AgCl2]-===2Ag+[PbCl4]2-
“電解Ⅱ”中將富銀鉛泥作陽極板，銀變成陽極泥而沉降下來，鉛失電子轉化為Pb2+，陰極Pb2+得電子析出Pb。
(5)“電解Ⅱ”中將富銀鉛泥制成電極板，用作　　　(填“陰極”或“陽極”)。
1
2
陽極
2.(2024·湖北，16)鈹用于宇航器件的構筑。一種從其鋁硅酸鹽[Be3Al2]中提取鈹的路徑為
已知：Be2++4HA BeA2(HA)2+2H+
1
2
回答下列問題：
(1)基態Be2+的軌道表示式為　　　　。
1
2
在本流程生產過程中，先將鋁硅酸鹽加熱熔融后快速冷卻得到其玻璃態，加入稀硫酸酸浸得到的濾渣成分為H2SiO3；“濾液1”中含有Be2+和Al3+，加入含HA的煤油后HA與Be2+反應生成BeA2(HA)2進入有機相中，Al3+進入水相1中；在有機相中加入過量氫氧化鈉后BeA2(HA)2
轉化為Na2[Be(OH)4]進入水相2
中，分離出含NaA的煤油；對水
相2加熱，Na2[Be(OH)4]轉化為
Be(OH)2，通過過濾分離出來，
最后通過一系列操作得到金屬鈹。
基態Be2+的電子排布式為1s2，
其軌道表示式為 。
1
2
(2)為了從“熱熔冷卻”步驟得
到玻璃態，冷卻過程的特點是
　　　 　。
1
2
快速冷卻
熔融態物質冷卻凝固時，若緩慢冷卻則會形成晶體，若快速冷卻則會形成非晶態，即玻璃態。
(3)“萃取分液”的目的是分離Be2+和Al3+，向過量燒堿溶液中逐滴加入少量“水相1”的溶液，觀察到的現象是____________________________
　　　　 。
1
2
先產生白色沉淀，后白色沉淀
快速溶解
“濾液1”中有Be2+和Al3+，加入含HA的煤油后HA將Be2+萃取到有機相中，則水相1中含有Al3+；若向過量燒堿的溶液中逐滴加入少量水相1的溶液，可觀察到的現象為：先產生白色沉淀，后白色沉淀快速溶解。
1
2
(4)寫出反萃取生成Na2[Be(OH)4]的化學方程式_______________________
　　　 　。“濾液2”可以進入　　　　步驟再利用。
1
2
BeA2(HA)2+6NaOH===
Na2[Be(OH)4]+4NaA+2H2O
反萃取
反萃取過程中BeA2(HA)2與燒堿反應生成Na2[Be(OH)4]，化學方程式為BeA2(HA)2+6NaOH===Na2[Be(OH)4]+4NaA+2H2O；濾液2的主要成分為NaOH，可進入反萃取分液步驟再利用。
1
2
(5)電解熔融氯化鈹制備金屬鈹時，加入氯化鈉的主要作用是__________
　　　 　。
1
2
增強熔融氯
化鈹的導電性
氯化鈹的共價性較強，為分子晶體，電解熔融氯化鈹制備金屬鈹時，加入氯化鈉的主要作用為增強熔融氯化鈹的導電性。
1
2
(6)Be(OH)2與醋酸反應得到某含4個Be的配合物，4個Be位于以1個O原子為中心的四面體的4個頂點，且每個Be的配位環境相同，Be與Be間通過CH3COO-相連，其化學式為　　 　。
1
2
Be4O(CH3COO)6
該配合物中四個鈹位于四面體的四個頂點，四面體中心只有一個O，
4個Be之間通過六個CH3COO-相連，其化學式為Be4O(CH3COO)6。
1
2
1.(2024·遼寧統考二模)鉈(Tl)廣泛應用于電子、軍工、航天等領域。一種從鉛精礦焙燒產生的富鉈灰(主要成分為PbO、ZnO、FeO、Fe2O3、Tl2O)中回收鉈的工藝流程如圖所示：
已知：
①Tl+易被氧化為Tl3+；
②在氯化物-硫酸水溶液中，
Tl元素以形式存在；
③萃取過程的反應原理為H++CH3CONR2+ [CH3CONR2H]TlCl4；
④常溫下Ksp=2.7×10-39，Ksp=1.0×10-17，lg 3≈0.5。
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模擬預測
PART TWO
請回答下列問題：
(1)鉈(81Tl)與鋁同主族，基態
Tl原子的價層電子軌道表示
式為　　　　　　 　　。
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富鉈灰加入高錳酸鉀和硫酸混合溶液、氯化鈉溶液浸取時，氧化鉛轉化為硫酸鉛、氧化鋅轉化為硫酸鋅、氧化鐵和氧化亞鐵轉化為硫酸鐵、氧化鉈轉化為四氯合鉈離子，過濾得到含有硫酸鉛的濾渣和浸取液；向浸取液中加入萃取劑萃取，分液得到水相和含有[CH3CONR2H]TlCl4的有機相；向有機相加入醋酸銨溶液反萃取，分液得到含有四氯合鉈離子的溶液；
向溶液中加入亞硫酸鈉溶液，將四
氯合鉈離子轉化為TlCl沉淀，過濾
得到TlCl；向TlCl中加入硫酸，經
焙燒、酸浸、水浸得到Tl2SO4溶液，
最后用Zn置換Tl2SO4溶液得到金屬
鉈，據此分析回答問題。
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鉈(81Tl)與鋁同主族，即Tl位于第六周期第ⅢA族，故基態Tl原子的價
層電子軌道表示式為 。
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(2)“浸取Ⅰ”中Tl2O發生反應的化學方程式為______________________
　　　　　　 　　　　　　　　　。
(3)濾渣的主要成分為　　　　。
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===2K2SO4+4MnSO4+5Tl2(SO4)3+21H2O
5Tl2O+4KMnO4+21H2SO4
PbSO4
(4)常溫下，向“萃取分液”后的水相中加入NaOH溶液，調pH回收鐵。已知水相中c(Zn2+)=0.1 mol·L-1，控制pH范圍為　　　　　　(已知當溶液中離子濃度小于或等于10-5 mol·L-1時，通常認為該離子沉淀完全，結果保留一位小數)。
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2.8≤pH<6.0
常溫下，向“萃取分液”后
的水相中加入NaOH溶液，
調pH回收鐵，即使Fe3+完全
沉淀，則c3(OH-)×10-5≥
Ksp[Fe(OH)3]，c(OH-)≥
mol·L-1=3× mol·L-1，pH≥2.8，而Zn2+不產生沉淀，已知水相中c(Zn2+)=0.1 mol·L-1，即c2(OH-)×0.1< mol·L-1=10-8 mol·L-1，則pH<6.0，控制pH范圍為2.8≤pH<6.0。
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(5)請從化學平衡的角度解釋“反萃取”過程中加入CH3COONH4溶液的原因：_________________________________________________________
　　　　　 　　。
(6)“還原、氯化、沉淀”
中反應的離子方程式為
____________________
_____________________。
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CH3COO-消耗H+，使萃取過程的反應逆向進行，Tl元素以形式重新進入水層
H2O++===
TlCl↓++2H++3Cl-
(7)鉈鎘合金是原子能工業重要材料，其一種立方晶胞結構如圖所示，已知該鉈鎘合金密度為ρ g·cm-3，設NA為阿伏加德羅常數的值，則鉈原子和
鎘原子之間的最短距離d=　 nm(用含ρ、NA的代數式表示)。
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××107
由題干鉈鎘合金的一種立方晶胞結構所示信息可知，一個晶胞中含有Tl的個數為6×=3，含Cd個數為8×=1，則晶胞參數a=×107 nm，鉈原子和鎘原子之間的最短距離為面對角線
長的一半，即d=a=××107 nm。
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2.(2024·湖南株洲統考)三氯化釕(RuCl3)是重要的化工原料，廣泛應用于催化、電鍍、電解陽極、電子工業等。從Co-Ru-Al2O3催化劑廢料中分離制備RuCl3和Co
的一種工藝流程如圖所示。
回答下列問題：
(1)基態Co原子的價層電子
排布式為　　　。
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3d74s2
“焙燒”過程Co、Ru分別被氧化為CoO、Na2RuO4，NaNO3被還原為NaNO2，同時Al2O3與NaOH反應生成Na[Al(OH)4]。
(2)“焙燒”后所得固體主要成分為CoO、Na2RuO4、NaNO2和　　 　　。
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Na[Al(OH)4]
“還原”過程乙醇被氧化為CH3CHO，Na2RuO4被還原生成Ru(OH)4沉淀，同時產生NaOH，則該反應的化學方程式為CH3CH2OH+Na2RuO4
+2H2O===CH3CHO+Ru(OH)4↓+2NaOH。
(3)“還原”過程會產生CH3CHO和Ru(OH)4沉淀，該反應的化學方程式為　　　 　　　　。
CH3CH2OH+Na2RuO4+2H2O===CH3CHO+Ru(OH)4↓+2NaOH
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(4)“酸溶”過程中，先加入鹽酸溶解Ru(OH)4，然后加入鹽酸羥胺(NH2OH·
HCl)得到RuCl3和N2。則該兩種產物的物質的量之比為　　　。
2∶1
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“酸溶”過程中，先加入鹽酸溶解Ru(OH)4得到RuCl4，再加入鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)與RuCl4反應得到RuCl3和N2，則鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)與RuCl4反應的化學方程式為2RuCl4+2NH2OH·HCl===2RuCl3+N2↑+
4HCl+2H2O，所以產物RuCl3和N2的物質的量之比為2∶1。
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(5)“蒸發結晶”在真空度為40 kPa時進行(此時水的沸點是28 ℃)，其目的是　　　　 　。
(6)若維持pH=2不變，讓Co2+沉淀完全(Co2+濃度不高于1×10-5 mol·L-1)，則混合體系中H2C2O4的濃度不低于　　　　 　[已知：Ksp(CoC2O4)=
6.3×10-8，Ka1(H2C2O4)=5.9×10-2，Ka2(H2C2O4)=6.4×10-5，結果保留三位小數]。
低壓低溫蒸發，避免RuCl3·6H2O分解
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0.167 mol·L-1
c(C2≥=mol·L-1=6.3×10-3 mol·L-1，則c(H2C2O4)
≥=mol·L-1≈0.167 mol·L-1。
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(7)“沉鈷”時，若得到的是CoC2O4·xH2O晶體，該反應的離子方程式為
　　　　　　 　。
(8)該流程中，還有一種重要成分Al2O3未提取，你認為在哪一步驟后進行最合適：　　　。
H2C2O4+Co2++xH2O===CoC2O4·xH2O+2H+
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還原
“還原”后，過濾得到Ru(OH)4沉淀和含有Na[Al(OH)4]的濾液，此時Co、Ru都已經提取，則可以從含有Na[Al(OH)4]的濾液中提取Al2O3，所以在“還原”步驟后提取Al2O3最合適。
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3.銨浸法由白云石[主要成分為CaMg(CO3)2，含Fe2O3、SiO2雜質]制備高純度碳酸鈣和氧化鎂。其流程如下：
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已知：
物質 Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaCO3 MgCO3
Ksp 5.5×10-6 5.6×10-12 3.4×10-9 6.8×10-6
(1)煅燒白云石的化學方程式為　　　 　　　　。
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物質 Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaCO3 MgCO3
Ksp 5.5×10-6 5.6×10-12 3.4×10-9 6.8×10-6
CaMg(CO3)2 CaO+MgO+2CO2↑
(2)根據下表數據分析：
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n(NH4Cl)∶ n(CaO) CaO浸 出率/% MgO浸 出率/% w(CaCO3) 理論值/% w(CaCO3)
實測值/%
2.1∶1 98.4 1.1 99.7 —
2.2∶1 98.8 1.5 99.2 99.5
2.3∶1 98.8 1.8 98.8 99.5
2.4∶1 99.1 6.0 95.6 97.6
已知：ⅰ.MO浸出率=()×100%(M代表Ca或Mg)。
ⅱ.w(CaCO3)為濾液A中鈣、鎂全部以碳酸鹽形式沉淀時計算出的產品中CaCO3純度。
n(NH4Cl)∶ n(CaO) CaO浸 出率/% MgO浸 出率/% w(CaCO3) 理論值/% w(CaCO3)
實測值/%
2.1∶1 98.4 1.1 99.7 —
2.2∶1 98.8 1.5 99.2 99.5
2.3∶1 98.8 1.8 98.8 99.5
2.4∶1 99.1 6.0 95.6 97.6
①CaO浸出率遠高于MgO浸出率的原因為___________________________
　　　　　 　　。
②“沉鈣”反應的離子方程式為___________________________________
　　　　　　。
溶液中Ca(OH)2能與NH4Cl反應，而Mg(OH)2不能
Ksp[Ca(OH)2]大于Ksp[Mg(OH)2]，
2N+H2O
Ca2++2NH3·H2O+CO2===CaCO3↓+
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③不宜選用的“n(NH4Cl)∶n(CaO)”數值為　　　　。
④w(CaCO3)實測值大于理論值的原因為____________________________
______________________________________________________________________________________________________________________________。
2.4∶1
Ksp(CaCO3)1
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n(NH4Cl)∶ n(CaO) CaO浸 出率/% MgO浸 出率/% w(CaCO3) 理論值/% w(CaCO3)
實測值/%
2.1∶1 98.4 1.1 99.7 —
2.2∶1 98.8 1.5 99.2 99.5
2.3∶1 98.8 1.8 98.8 99.5
2.4∶1 99.1 6.0 95.6 97.6
(3)“浸鎂”過程中，取固體B與一定濃度的(NH4)2SO4溶液混合，充分反應后MgO的浸出率低于60%，加熱蒸餾時，隨餾出液體積增大，MgO浸出率可提高至98.9%，結合化學反應原理解釋MgO浸出率提高的原因為
______________________________________________________________________________________________。
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MgO+H2O===Mg(OH)2，Mg(OH)2+2N Mg2++2NH3+2H2O，加熱蒸餾，隨大量氨逸出，平衡正向移動
(4)濾渣C含有的物質是　　 　　。
(5)可循環利用的物質為　 　　　。
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SiO2、Fe2O3、CaSO4、MgO
NH4Cl、(NH4)2SO4、CO2、NH3
4.(2024·沈陽高三模擬)馬日夫鹽是一種用于機械設備的防銹磷化劑，工業上利用軟錳礦(主要成分為MnO2，含少量硅、鐵、鋁等氧化物)為主要原料，聯合處理含SO2的煙氣并制備馬日夫鹽的一種工藝流程如下。請回答下列問題：
已知：①Mn(OH)2不穩定，易
被空氣氧化
②有機萃取劑是溶解了一種酸
性磷酸酯(表示為H2A2)的磺化煤油，萃取時發生的反應主要為Fe3++3H2A2
Fe+3H+
③Ksp=2.8×10-39，Ksp=1.0×10-33，Ksp=1.0×10-12.8
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(1)若含SO2的煙氣中混有空氣，不同的浸出時間下，浸出液中Mn2+、的濃度和pH測定結果如圖1，
在“浸錳”步驟中，主反應的化
學方程式為　　　　　　　　 　，
2 h后曲線產生明顯差異的原因：
________________________(用
化學方程式表示)。
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MnO2+SO2===MnSO4
2SO2+O2+2H2O===2H2SO4
在“浸錳”步驟中，主反應為MnO2轉化為Mn2+，故MnO2與具有還原性的SO2反應，化學方程式為
MnO2+SO2===MnSO4；2 h后
浸出液中相同時間內Mn2+
pH下降不明顯，
說明有副反應2SO2+O2+2H2O
===2H2SO4發生。
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(2)萃取可分為擴散萃取和動力學萃取兩種類型。萃取率隨攪拌速度的增加而進一步增加稱為擴散萃取，浸出液受化學反應的控制稱為動力學萃取。萃取時攪拌速度和溶液pH對金屬離子萃取率的影響如圖2、圖3所示。萃取時，應采用的最佳實驗條件為
　　　　　　 　　　，pH過大或過小都會降低Fe3+萃取率，結合平衡移動原理解釋其原因是___________
_________________
_________________
_________________
_________________
_________________
__________。
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350~400 rpm，pH=1
pH小于1時，氫離子濃度過大，萃取時發生的主要反應的平衡逆移，萃取率下降，pH過大時，Fe3+轉化成氫氧化鐵
萃取時攪拌速度在350~400 rpm時，萃取率最大，溶液pH=1時，Fe3+萃取率最大，且Mn2+不會被萃取。pH小于1時，Fe3+萃取率下降，從萃取時的反應Fe3++3H2A2
Fe+3H+可知，氫離子濃度過大，反應的平衡逆移，導致Fe3+萃取率下降，pH過大，氫
離子濃度減小，
Fe3++3H2O
Fe(OH)3+3H+該
水解平衡正移，
生成氫氧化鐵，
且Mn2+萃取率提
高而造成損失。
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(3)若浸出液中Mn2+的濃度為1.0 mol·L-1，則“調pH”的范圍為___________
(當離子濃度小于或等于1.0×10-6 mol·L-1時認為沉淀完全)。
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5.0≤pH<7.6
“調pH”的目的是使Al3+完全沉淀除去，Mn2+不被沉淀出來，Al3+完全沉淀，則
Q≥Kspc(OH-)≥=mol·L-1=10-9 mol·L-1，c(H+)≤
mol·L-1=10-5 mol·L-1，pH≥5.0 Al3+完全沉淀，同時Mn2+不被沉淀出來，Q<
Kspc(OH-)<
=mol·
L-1=10-6.4 mol·L-1，c(H+)>
mol·L-1=10-7.6 mol·L-1，
pH<7.6。
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碳酸鈉溶液顯堿性，與硫酸錳反應時可能有Mn(OH)2生成，為減少副產物Mn(OH)2的生成，應使混合溶液的pH<7.6，則碳酸鈉溶液不能過量，故正確的操作是將碳酸鈉溶液逐滴加入硫酸錳溶液中，并不斷攪拌。
(4)“沉錳”步驟中為減少副產物Mn(OH)2的生成，正確的操作是將_____
___溶液逐量加入　　　　溶液中，并不斷攪拌。
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碳酸
鈉
硫酸錳
“沉錳”反應后過濾、洗滌，得到的MnCO3固體再加入適量磷酸反應，得Mn
(5)“酸溶”后的操作步驟包括　 　　、過濾、洗滌、干燥。
蒸發濃縮、冷卻結晶
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