資源簡介

(共42張PPT)
主題3
反應原理與規律
破難點4　微觀機理　多角度認識催
化劑
內容索引
檢測反饋
難點精講
名卷優選
名 卷 優 選
1 [2023江蘇卷]金屬硫化物(MxSy)催化反應
CH4(g)＋2H2S(g)=== CS2(g)＋4H2(g)，既可以除
去天然氣中的H2S，又可以獲得H2。下列說法正
確的是(　 　)
C
2 [2022江蘇卷]隨著反應進行，FeCO3迅速轉化為活性Fe3O4－x，活性Fe3O4－x是HCO轉化為HCOO－的催化劑，其可能反應機理如圖所示。根據元素電負性的變化規律。如圖所示的反應步驟Ⅰ可描述為_________ ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(1) HCOOD催化釋氫反應除生成
CO2外，還生成________(填化學式)。
(2) 研究發現：其他條件不變時，以 HCOOK溶液代替 HCOOH催化釋氫的效果更佳，其具體優點是__________________________________ _________________。
3 [2020江蘇卷]HCOOH催化釋氫。
在催化劑作用下，HCOOH分解生成CO2
和H2可能的反應機理如圖。
HD
提高釋放氫氣的速率，提高釋放出
氫氣的純度
【解析】 (1) 根據質量守恒定律可知，HCOOD反應生成CO2和HD。(2) 根據圖像可知，HCOOH先生成HCOO－，若用HCOOK代替HCOOH，HCOOK是強電解質，更容易產生HCOO－，速率更快；同時水電離出的H＋遷移到N上，溶液為堿性，可以吸收產生的CO2，N上H與Pd上H－結合生成H2，故使用HCOOK可使生成的氫氣更純。
1 [2024南通、泰州等六市調研]反應2C2H4(g)＋
6NO(g)＋3O2(g)=== 4CO2(g)＋4H2O(g)＋3N2(g)可用
于去除氮氧化物。Cu＋催化該反應的過程如圖所示。
下列說法正確的是(　 　)
D
2 [2023南通如皋調研]乙酸甲酯在NaOH溶液中發生水解時物質和能量的變化如圖所示。下列說法正確的是(　 　)
B
3 [2023蘇北四市調研]鋁系金屬復合材
料能有效還原去除水體中的硝酸鹽污染。鋁
粉表面復合金屬的組分和含量會影響硝酸鹽
的去除效果。
(1) 在相同實驗條件下，分別使用純鋁
粉和Cu負載量為3%、4%、5%的Al/Cu二
元金屬復合材料對硝酸鹽的去除效果如圖1所示。
①由圖1可知，用Al/Cu二元金屬復合材料去除水體中硝酸鹽效果明顯優于鋁粉，可能原因是_________________________________________ _____________________________________________________。
圖1
Cu能催化鋁粉去除硝酸鹽的反應(或形成Al-Cu原電池，增大鋁粉去除硝酸鹽的反應速率)
②實驗發現Al/Cu二元金屬復合材料中Cu負載量過高也不利于硝酸鹽的去除，可能原因是___________________________________________ __________________________________________________________________________。
(2) 在Al/Cu二元金屬復合材料
基礎上引入Pd形成三元金屬復合材
料，其去除水體中硝酸鹽機理如圖
2所示。
圖2
過多的Cu原子覆蓋于二元金屬表面，減少了表面Al原子數，從而減少Al與水體中硝酸鹽的接觸機會，使硝酸鹽去除效果減弱
①引入Pd的Al/Cu/Pd三元金屬復合材料，硝酸鹽轉化為N2選擇性明顯提高，可能原因是_____________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________________________________________。
②其他條件相同時，Al/Cu/Pd 三元金屬復合材料去除水體中硝酸鹽的效果與溶液pH關系如圖3所示。水體pH在4～6范圍內，隨pH增大硝酸鹽去除率降低的可能原因是_______________________________________ _____________________________________________________________，水體pH在8.5至10范圍內，隨pH增大硝酸鹽
去除率升高的可能原因是________________ ______________________________________
______________________________________
______________________________________
_______。
圖3
pH在4～6，隨pH增大，溶液中H＋濃度減小，催化劑表面產生的H(ads)減少，使硝酸鹽去除率降低
4 [2024蘇州期末](1) 含結晶水的Ni3(BO3)2晶體
表面存在結構“ ”，用加熱后的Ni3(BO3)2
晶體作催化劑，以CO2、N2為原料，電解KHCO3溶
液可獲得尿素。加熱后的Ni3(BO3)2晶體表面會產生
LA位點，LA位點與LB位點共同形成FLP位點，其
催化機理(部分)如圖所示。實驗表明，在150 ℃下加熱Ni3(BO3)2晶體得到的催化劑催化效果最好，溫度過高或過低催化效果會降低的原因是_______________________________________________________________________________________________________。
(2) 電解質溶液中若存在SCN－會極大地降低催化劑的活性，原因是______________________________________________________。
加熱溫度過高，LA位點過多而LB位點較少，溫度過低，LB位點過多而LA位點較少，導致CO2吸附與活化效率下降
SCN－與Ni(Ⅱ)配位使LA位點減少，降低了催化活性
【解析】 (1) 由“加熱后的Ni3(BO3)2晶體表面會產生LA位點”可知，溫度過高時，LA位點過多而LB位點較少，溫度過低時，LB位點過多而LA位點較少，導致CO2吸附與活化效率下降，催化效果都會減弱。(2) CO2和SCN－互為等電子體，結構相似，SCN－的配位能力較強，若電解質溶液中存在SCN－，則SCN－會進入LA位點，與 Ni(Ⅱ)配位，從而降低催化活性。
難 點 精 講
難點1　基元反應與反應歷程
反應機理是化學中用來描述某一化學變化所經由的全部基元反應，機理詳細描述了每一步轉化的過程，包括過渡態的形成，鍵的斷裂和生成，以及各步的相對速率大小等。化學反應機理試題以圖示的形式來描述某一化學變化所經由的全部反應，就是把一個復雜反應分解成若干個反應，然后按照一定規律組合起來，從而達到闡述復雜反應的內在聯系的目的。
1 許多化學反應都不是基元反應，而是由兩個或多個基元步驟完成的，其中每一步反應都稱為基元反應。如：反應A2＋B===A2B的歷程，分兩個基元步驟完成。
第一步：A2―→2A(慢反應)
第二步：2A＋B―→A2B(快反應)
決定反應速率的步驟是最慢的一個基元步驟。基元反應發生的先決條件：反應物的分子必須發生碰撞，但并不是每一次分子碰撞都能發生化學反應，必須有合適的取向和足夠高的能量。
2 基元反應過渡狀態理論
(1) 基元反應過渡狀態理論認為，基元反應在從反應物到產物的變化過程中要經歷一個中間狀態，這個狀態稱為過渡態。
AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC
反應物　　　過渡態　　 　產物
(2) 過渡態是處在反應過程中具有最高能量的一種分子結構，過渡態的能量與反應物的平均能量的差值相當于活化能，活化能(能壘)越高，此步基元反應越慢。如一溴甲烷與NaOH溶液反應的歷程可以表示如下：
CH3Br＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH
　反應物　　　　 　過渡態　　 　 　　產物
此反應的活化能(能壘)為Ea kJ/mol，ΔH＝(Ea－Eb)kJ/mol。
難點2★　催化劑與反應機理
1 催化劑與中間產物
催化劑：在連續反應中從一開始就參與了反應，在最后又再次生成。僅從結果上來看，催化劑似乎并沒有發生變化，實則是消耗多少，后續又生成多少。
中間產物：在連續反應中為第一步的產物，在后續反應中又作為反應物被消耗。僅從結果上來看，中間產物似乎并沒有生成，實則是生成多少，后續又消耗多少。
思考　在含少量I－的溶液中，H2O2分解的機理：H2O2＋I－―→H2O＋IO－(慢)，H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O(快)。在該反應中________為催化劑，__________為中間產物。
I－
IO－
在機理圖中，先找到確定的反應物，反應物一般是通過一個箭頭進入整個歷程的物質(產物一般多是通過一個箭頭最終脫離這個歷程的物質)，與之同時反應的就是催化劑，并且經過一個完整循環之后又會生成；中間產物可位于這個循環中的任何一個環節。如圖所示，MoO3是該反應的催化劑，環上剩余的三種物質均為中間產物。
2－丙二醇脫氧脫水反應的催化循環機理
2 有、無催化劑的反應歷程能量對照圖
圖像 解讀
(1) 在無催化劑的情況下：E1為正反應的活化能；E2為逆反應的活化能；E1－E2為此反應的焓變(ΔH)。
(2) 有催化劑時，總反應分成了兩個反應步驟(也可能為多個)，反應①為吸熱反應，產物為總反應的中間產物，反應②為放熱反應，總反應為放熱反應。
(3) 催化劑的作用：降低正、逆反應所需的活化能，但不影響ΔH，反應是放熱反應還是吸熱反應取決于起點(反應物)能量和終點(生成物)能量的相對大小
難點3★　反應歷程中的能壘圖
反應歷程中的能量變化圖中，從左往右進行時，每一個爬坡就是一個基元反應的能壘，坡最高基元反應，能壘最高，反應速率最小，為該反應的決速步驟。下圖中，從第一個中間態(HCOO*＋H*)到過渡態2的能壘最大，故基元反應HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh作催化劑時該歷程的決速步驟(圖中的“*”表示物質吸附在催化劑表面)。
難點4　循環轉化機理圖
對于“環式”反應過程圖像，需先由題給情境信息，找出催化劑、反應物、生成物、中間體，再結合每一設計的問題逐項分析判斷，選出正確答案。
一“劑”指催化劑 催化劑在機理圖中多數是以完整的循環出現的，以催化劑粒子為主體的多個物種一定在機理圖中的主線上
三“物”指反應物、生成物、中間物種(或中間體) 反應物 通過一個箭頭進入整個歷程的物質是反應物，如①和④
生成物 通過一個箭頭最終脫離整個歷程的物質一般多是產物，如②和③
中間體 通過兩個箭頭位于“環上”的物質是中間體，如⑤⑥⑦和⑧
難點5　催化劑活性與反應溫度
圖像 解讀
(1) 溫度低于T1，催化劑活性隨溫度升高增大
(2) 溫度在T1～T2時，催化劑活性基本不變
(3) 溫度高于T2，催化劑失活
例1 在有氧條件下，新型催化劑M能催化NH3與NOx反應生成N2。將一定比例的O2、NH3和NOx的混合氣體勻速通入裝有催化劑M的反應器中反應。
反應相同時間，NOx的去除率隨反應溫度的變化曲線如圖所示。
(1) 在50～150 ℃內隨著溫度的升高，NOx的去除率迅速上升主要原因是___________________________________________________________ ___________。
(2) 在150～380 ℃內隨著溫度的升高，NOx的去除率后上升緩慢的主要原因是_____________________________________________________ _____。
(3) 當反應溫度高于380 ℃時，NOx的去除率迅速下降的原因可能是__________________________________________。
催化劑活性隨溫度升高增大與溫度升高共同使NOx去除反應速率迅速增大
(催化劑活性基本不變)溫度升高引起的NOx去除反應速率增大
催化劑活性下降；NH3與O2反應生成了NO
檢 測 反 饋
2
1
3
1 [2024南通、泰州等八市三模]NaOH活化過的Pt/TiO2催化劑對甲醛氧化為CO2具有較好的催化效果，有學者提出該催化反應的機理如圖所示。下列說法不正確的是(　 　)
D
2
1
3
【解析】 步驟Ⅰ中，O2→2O的過程中存在非極性鍵的斷裂，A正確；根據反應機理圖知，B、C正確；缺少該催化劑對苯催化氧化的機理圖，且苯是非極性分子，存在共軛效應，電子分布較均勻，該催化過程包含不同帶電微粒的相互作用，故該催化劑對甲醛的催化效果優于對苯的催化效果，D錯誤。
2
1
3
2 [2023蘇州考前模擬]在催化劑作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反應機理如圖所示。下列說法不正確的是(　 　)
A.若用HCOOD催化釋氫，則反應
除生成CO2外，還生成HD
B.第一步轉化中N與H之間形成配
位鍵
C.若用HCOOK溶液代替HCOOH，
則釋氫的速率加快
D.若用HCOOK溶液代替HCOOH，則最終所得氣體中H2的純度會降低
D
2
1
3
【解析】 第一步HCOOD電離出D＋與N結合，第二步HCOO－―→ CO2＋H－，第三步D＋、H－反應生成HD，所以HCOOD催化釋氫，除生成CO2外，還生成HD，A正確；N原子含有孤電子對、H＋含有空軌道，根據圖示，第一步轉化過程中N與HCOOH電離出的H＋通過配位鍵結合，B正確；用HCOOK溶液代替HCOOH，HCOO－的濃度增大，第二步反應放出二氧化碳的速率加快，總反應速率加快，釋氫速率加快，C正確；用HCOOK溶液代替HCOOH，最終溶液呈堿性，可吸收反應生成的CO2氣體，最終所得氣體中H2的純度升高，D錯誤。
2
3
1
3 (1) [2024宿遷調研] 銅－鈰氧化物(xCuO－yCeO2，其中O均為－2價)可催化氧化除去氫氣中少量CO，其反應機理如圖1所示。
圖1
①反應Ⅰ中Ce的化合價變化為_________________________________
(已知反應Ⅰ中Cu、Ce的化合價均發生
變化)。
②若反應Ⅲ中通入18O2，檢測反應
Ⅳ的產物，其中含有18O的有______種。
＋4降為＋3(只寫＋3不得分)
2
2
3
1
(2) [2024鹽城考前模擬]部分H2和Mg一定條件下化合生成MgH2以儲氫；部分H2和N2在催化劑表面合成氨以儲氫，其反應機理的部分過程如圖2所示。請在“□”中畫出中間體X的結構。
圖2
【答案】
2
3
1
【解析】 (1) ①反應Ⅰ從CO→CO2，化合價升高2，已知Cu、Ce元素的化合價均發生變化，即共降低2，故Ce從＋4價降為＋3價，Cu從＋2價降為＋1價。②反應Ⅲ中通入18O2，按圖示填入空位中，反應Ⅳ的產物中，18O存在于CO2和銅－鈰氧化物兩種物質中。(2) 中間體X中有2個N原子、2個H原子，比較中間體X前后的結構，后面N原子形成3條鍵，則中間體X中的2個N原子均應該形成3條鍵，其結構見答案。
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