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第二章 化學反應速率與化學平衡　
第三節　化學反應的方向
1.了解自發過程和化學反應的自發性。
2.知道化學反應是有方向的，知道化學反應的方向與反應的焓變與
熵變有關。
課程標準
任務一　化學反應自發性與反應焓變的關系
情境探究
這些常見的自然現象有什么特點？
提示：自發進行。
新知構建
1.自發過程與自發反應
自發過程 自發反應
含義 在一定條件下，不需要借助外力就能自發進行的過程 在給定的條件下，可以自發進行到顯著程度的化學反應
特征 具有方向性，即某個方向在一定條件下是自發的，而其逆方向在該條件下肯定是不能自發進行的
應用 (1)可被用來完成有用功，如水力發電
(2)可用來實現化學能轉化為電能，如H2燃燒可設計成原電池
(3)非自發過程要想發生，必須對它做功。如通電將水分解為H2和O2
2.化學反應自發性與反應焓變的關系
(1)放熱反應：大多數都能__________，且反應放出的熱量越多，體系能量降低得也越多，反應越完全。
(2)吸熱反應：有些也能自發進行。
(3)結論：反應的焓變是制約化學反應能否自發進行的因素之一，但不是唯一因素。
自發進行
應用評價
1.判斷正誤，錯誤的說明其原因。
(1)在一定條件下，不用借助外力就能自發進行的過程是自發過程。
_____________________________________________________________
(2)自發過程不需要任何條件就能發生。
_____________________________________________________________
正確。
錯誤，有些自發過程是需要條件的，如燃燒。
(3)能自發進行的反應，反應速率一定很大。
_____________________________________________________________
(4)NH4HCO3(s)＋HCl(aq)===NH4Cl(aq)＋CO2(g)＋H2O(l)　ΔH＝＋31.4kJ/mol，該反應的ΔH>0，反應不能自發進行。
______________________________________________________________
錯誤，自發與速率沒有任何關系。
錯誤，反應自發進行，焓變不是唯一判據。
2.以下自發反應可用焓判據來解釋的是
A.硝酸銨自發溶于水
B.2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)　ΔH＝＋109.8kJ·mol－1
C.(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g)　ΔH＝＋74.9kJ·mol－1
D.2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l)　ΔH＝－571.6kJ·mol－1
√
焓判據能夠說明放熱反應為自發反應，而A、B、C三項中的自發過程均為吸熱過程，顯然不能單用焓判據來解釋，只有D項可以用焓判據來解釋。
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任務二　化學反應自發性與反應熵變的關系
新知構建
1.反應熵變與反應方向
(1)熵：度量混亂的程度，符號為S。
(2)物質熵大小的判斷
①對于同一物質，等物質的量的該物質其熵值大小與物質的__________有關，氣態時熵值最大，固態時熵值最____，液態時介于二者之間，物質的狀態與熵的大小的關系：S(g)>S(l)>S(s)。
②同一物質在相同聚集狀態時，S(高溫)＞S(低溫)。
③一般來說，在溫度和聚集狀態相同時，分子或晶體結構較為復雜的物質熵值較大。
存在狀態
小
(3)熵變與反應方向
①含義：大多數自發反應有趨向于體系混亂度增大的傾向，導致體系的熵______。
②規律：大多數熵增加的反應都能自發進行。
③局限性：少數熵減少的反應在一定條件下也可以自發進行，如NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)。
④結論：熵變是影響反應自發進行的因素之一，但不是唯一因素。
增大
2.自由能與化學反應的方向
(1)自由能
ΔG＝______________。ΔG不僅與焓變和熵變有關，還與______有關。ΔG單位：kJ·mol－1。T：開爾文溫度，單位K。
ΔH－TΔS
溫度
(2)反應方向與自由能的關系
化學反應總是向著____________的方向進行，直到體系__________。
①當ΔG＜0時，反應____自發進行；
②當ΔG＝0時，反應處于__________；
③當ΔG＞0時，反應______自發進行。
類型 ΔH ΔS ΔH－TΔS 反應的自發性
1 <0 >0 ΔG<0 一定能自發
2 >0 <0 ΔG>0 一定不能自發
3 <0 <0 ΔG的正負決定于溫度 低溫能自發
4 >0 >0 高溫能自發
自由能減小
達到平衡
能
平衡狀態
不能
應用評價
1.判斷正誤，錯誤的說明其原因。
(1)O2轉變為O3時，熵減小。
______________________________________________________________
(2)同種物質氣態時熵值最大。
______________________________________________________________
正確。
正確。
(3)2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)是熵減(ΔS<0)的反應，因此不能自發進行。
________________________________________________________________
(4)汽車的尾氣處理裝置中都使用了催化劑。其他條件不變，使用催化劑能改變化學反應的方向。
________________________________________________________________________________________________________________________________
錯誤；最終判據為ΔH－TΔS<0，這個反應是能自發進行的。
錯誤，使用催化劑能降低反應的活化能，加快反應速率，但是不能改變
反應進行的方向。
2.(1)汽車燃油不完全燃燒時產生CO，有人設想按下列反應除去CO：2CO(g)===2C(s)＋O2(g)。已知該反應的ΔH＞0，簡述該設想能否實現的依據：_______________________________________________________。
(2)超音速飛機在平流層飛行時，尾氣中的NO會破壞臭氧層。科學家正在研究利用催化技術將尾氣中的NO和CO轉變成CO2和N2，化學方程式如下：2NO＋2CO===2CO2＋N2。反應能夠自發進行，則反應的ΔH______
(填“＞”、“＜”或“＝”)0。理由是_____________________________
___________________________________________。
不能實現，因為該反應的ΔH＞0，ΔS＜0，反應不可能自發進行
該反應的ΔS＜0，若該反應能
＜　
自發進行，根據ΔG＝ΔH－TΔS＜0，可知ΔH＜0
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隨堂演練
√
1.下列說法正確的是
A.能夠自發進行的反應都是放熱反應
B.能夠自發進行的反應一定是熵增的過程
C.當ΔH＜0、ΔS＜0時，該反應都能自發進行
D.水凝結成冰的過程：ΔH＜0，ΔS＜0
能夠自發進行的反應不一定是放熱反應，如Ba(OH)2·8H2O＋2NH4Cl===BaCl2＋2NH3↑＋10H2O為吸熱反應，常溫下也能發生，A錯誤；能夠自發進行的反應也可能是熵減的過程，如合成氨反應，B錯誤；當ΔH＜0、ΔS＜0時，該反應在低溫下能自發進行，但在高溫下不能自發進行，C錯誤；水凝結成冰的過程中，能夠放出熱量，且水分子的排列有序，所以ΔH＜0，ΔS＜0，D正確；故選D。
不能僅僅根據焓變判斷反應的自發性，放熱反應不一定都是自發進行的，吸熱反應也可能是自發進行的，A項錯誤；自發進行的反應，其現象不一定非常明顯，非自發反應的熵不一定減小，B項錯誤；根據反應C(s)＋CO2(g) 2CO(g)不能自發進行可知，該反應的ΔH－TΔS＞0，又知該反應ΔS＞0，則該反應的ΔH＞0，C項正確；反應2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自發進行，則ΔH－TΔS＜0，因ΔS＜0，則ΔH＜0，D項錯誤。
√
2.下列說法正確的是
A.凡是放熱反應都是自發的，因為吸熱反應都是非自發的
B.自發反應的現象一定非常明顯，非自發反應的熵一定減小
C.常溫下，反應C(s)＋CO2(g) 2CO(g)不能自發進行，則該反應的ΔH＞0
D.反應2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能自發進行，則該反應的ΔH＞0
CH4(g)和H2(g)物質的量相同，且均為氣態，CH4(g)含有的原子總數多，CH4(g)的摩爾質量大，所以熵值1molCH4(g)＞1molH2(g)，A錯誤；相同狀態的相同物質，物質的量越大，熵值越大，所以熵值1molH2O(g)＜2molH2O(g)，B正確；等量的同物質，熵值關系為：S(g)＞S(l)＞S(s)，所以熵值1molH2O(s)＜1molH2O(l)，C錯誤；從金剛石和石墨的結構組成上來看，金剛石的微觀結構更有序，熵值更低，所以熵值1molC(s，金剛石)＜1molC(s，石墨)，D錯誤；故選B。
√
3.相同溫度和壓強下，關于物質熵的大小比較，合理的是
A.1molCH4(g)＜1molH2(g) B.1molH2O(g)＜2molH2O(g)
C.1molH2O(s)＞1molH2O(l) D.1molC(s，金剛石)＞1molC(s，石墨)
4.“吉布斯自由能減少原理”或“自由能判據”屬于熱力學的內容，而熱力學的一切結論主要建立在兩個經驗定律(熱力學第一定律和熱力學第二定律)的基礎上，其研究的對象為大量分子構成的宏觀體系，所得的結論具有統計意義，特點是只考慮大量分子的集合體的宏觀行為，不考慮物質的微觀結構和反應機理，以及變化所需要的時間。
宏觀上的轉化方向，才是我們說的“自發”，而不是微觀上的分子同時在解離和分解，就可以說它們都是自發的。而實際上，對于可逆的化學反應來說，正反應方向與逆反應方向哪個反應速率更大，宏觀上就是向哪個方向自發反應的。
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若在一定溫度和壓強下，有狀態A、B和C，
狀態A：2molSO2與1molO2混合；
狀態B：SO2、O2、SO3(各種原子數與狀態A的相同)；
狀態C：2molSO3。
(1)狀態A、B和C之間的轉化，哪個是自發的？_______________________
_________________________。
(2)狀態A、B和C的自由能有什么大小關系？_________________________
_______________________。
狀態A到狀態B是自發的，
狀態C到狀態B也是自發的
自發過程ΔG<0，則自由能
G(A)>G(B)、G(C)>G(B)
課時測評
√
題點一　自發過程和自發反應
1.下列關于自發反應的敘述中，正確的是
A.自發反應的逆過程在相同條件下也必定是自發的
B.鐵在潮濕的空氣中生銹屬于非自發反應
C.自發過程可以是物理過程，不一定是自發反應，而自發反應一定是自發過程
D.自發反應與外界條件無關
ΔG為狀態函數，方程式變向，ΔG變為相反數，故自發反應的逆過程為非自發反應，A錯誤；鐵的生銹為放熱反應，屬于自發反應，B錯誤；自發過程包括自發化學反應和自發物理過程，C正確；ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG大小受溫度等外界條件影響，D錯誤；答案選C。
2.下列反應屬于非自發反應的是
A.鈉與水反應
B.氫氣在氧氣中燃燒生成水
C.水分解變成氫氣和氧氣
D.氨氣和氯化氫相遇變成氯化銨
√
√
3.下列說法正確的是
A.常溫常壓下，Na2CO3、CaCO3的溶解焓變相近，Na2CO3(s) 2Na＋(aq)＋CO (aq)　 ΔS1；CaCO3(s) Ca2＋(aq)＋CO (aq)ΔS2，則ΔS1>ΔS2
B.NaCl(s)===NaCl(l)　ΔS<0
C.非自發進行的反應一定不可能發生
D.需要加熱才能進行的過程肯定不是自發過程
反應自發進行的判斷依據是ΔH－TΔS＜0，常溫常壓下，Na2CO3、CaCO3的溶解焓變相近，而碳酸鈣難溶于水、碳酸鈉易溶于水，碳酸鈉的溶解為自發進行的，則說明碳酸鈉溶解的熵變更大，故ΔS1>ΔS2，A正確；固體變為液體的過程為熵增過程，熵變大于零，B錯誤；反應是否自發進行由反應的焓變、熵變、溫度共同決定，非自發過程，改變溫度可能變為自發過程，如焓變大于0，熵變大于0的反應低溫可以是非自發進行的反應，高溫下可以自發進行，C錯誤；有些自發進行的反應也需要反應條件，才能進行，如氫氣和氧氣需要點燃，D錯誤；故選A。
√
題點二　焓變和熵變與反應進行方向的判斷
4.下列對化學反應預測正確的是
選項 化學反應方程式 已知條件 預測
A M(s)===X(g)＋Y(s) ΔH>0 它是非自發反應
B W(s)＋xG(g)===2Q(g) ΔH<0，自發反應 x可能等于1、2、3
C 4X(g)＋5Y(g)
===4W(g)＋6G(g) 能自發反應 ΔH一定小于0
D 4M(s)＋N(g)＋2W(l)===4Q(s) 常溫下，自發進行 ΔH>0
反應中氣體分子數增大，則ΔS＞0，又因ΔH＞0，則反應高溫自發，A錯誤；反應ΔH＜0，且能自發進行，則可能ΔS＞0、ΔS＝0或ΔS＜0，反應中氣體分子數可能增大、不變或減小，B正確；反應中氣體分子數增大，ΔS＞0，又反應能自發，則ΔH＞0、ΔH＝0或ΔH＜0都有可能，C錯誤；反應中氣體分子數減小，ΔS＜0，又常溫自發，則必有ΔH＜0，D錯誤；故選B。
√
5.實現“節能減排”和“低碳經濟”的一個重要課題就
是如何將CO2轉化為可利用的資源。目前工業上有一種
方法是用CO2來生產燃料甲醇。一定條件下發生反應：
CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)，如圖表示該
反應過程中能量(單位為kJ·mol－1)的變化。下列關于該
反應的說法正確的是
A.ΔH＞0，ΔS＞0　 B.ΔH＞0，ΔS＜0
C.ΔH＜0，ΔS＜0 D.ΔH＜0，ΔS＞0
根據反應過程中能量變化的情況可知反應物的總能量高于生成物的總能量，反應放熱，ΔH＜0；該反應發生后氣體的物質的量減小，ΔS＜0。
√
題點三　自由能(復合判據)與反應進行方向的判斷
6.研究化學反應進行的方向對于反應設計等具有重要意義，下列說法正確的是
A.ΔH<0、ΔS>0的反應在低溫時不能自發進行
B.在其他外界條件不變的情況下，汽車排氣管中使用催化劑，可以改變產生尾氣的反應的方向
C.反應CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)在室溫下不能自發進行，說明該反應的ΔH<0
D.高溫下，反應MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)能自發進行，則其ΔH>0、ΔS>0
對于ΔH<0、ΔS>0的反應，任何溫度下都有ΔH－TΔS<0，即在任何溫度下反應均能自發進行，A項錯誤；催化劑只能改變反應速率，不改變反應的方向，B項錯誤；反應CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔS>0，由于在室溫下不能自發進行，所以此時ΔG＝ΔH－TΔS>0，即該反應的ΔH>0，C項錯誤；反應MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)的ΔS>0，高溫下該反應能自發進行，則ΔH>0，D項正確。
√
7.(2023·浙江省紹興市高二期末)在298K和100kPa壓力下，已知金剛石和石墨的熵、燃燒熱和密度分別為：
此條件下，對于反應C(石墨)===C(金剛石)，下列說法正確的是
A.該反應的ΔH>0，ΔS<0
B.由公式ΔG＝ΔH－TΔS可知，該反應ΔG＝985.29kJ/mol
C.金剛石比石墨穩定
D.相同條件下，1mol金剛石與1mol氧氣的能量總和小于1molCO2氣體的能量
物質 S/[J/(K·mol)] ΔH/(kJ/mol) ρ/(kg/m3)
C(金剛石) 2.4 －395.40 3513
C(石墨) 5.7 －393.51 2260
在相同條件下，等物質的量的C(石墨)和C(金剛石)燃燒分別放出熱量為393.51kJ、395.40kJ，說明C(金剛石)具有更多能量，所以C(石墨)
===C(金剛石)為吸熱反應，ΔH>0，ΔS＝S(金剛石)－S(石墨)＝－3.3J/(K·mol)<0，故A正確；ΔG＝ΔH－TΔS＝1.89kJ/mol－298K×[－3.3×10－3kJ/(K·mol)]＝2.8734kJ/mol，故B錯誤；C(金剛石)具有更多能量，能量越高物質越不穩定，所以石墨更穩定，故C錯誤；金剛石燃燒與氧氣反應生成二氧化碳和水，為放熱反應，說明反應物總能量大于生成物總能量，故D錯誤；故選A。
物質 S/[J/(K·mol)] ΔH/(kJ/mol) ρ/(kg/m3)
C(金剛石) 2.4 －395.40 3513
C(石墨) 5.7 －393.51 2260
√
8.C10H18在催化劑作用下，發生脫氫反應的過程如圖所示。下列說法不正確的是
A.反應C10H18(l) C10H12(l)＋3H2(g)的ΔH＝(E1－E2)kJ·mol－1
B.反應C10H18(l) C10H12(l)＋3H2(g)的ΔS>0
C.C10H18(l)到C10H8(l)的反應速率快慢主要由第2步反應決定
D.使用催化劑不會改變反應的ΔH
焓變＝正反應活化能－逆反應活化能，則反應C10H18(l) C10H12(l)＋3H2(g)的ΔH＝(E1－E2)kJ·mol－1，A正確；反應C10H18(l) C10H12(l)＋3H2(g)是氣體分子數增大的反應，則ΔS>0，B正確；活化能越大反應速率越慢，由圖知第1步反應的活化能大于第2步，則反應速率快慢主要由第1步反應決定，C錯誤；使用催化劑可降低反應活化能，但不會改變反應的ΔH，D正確；故選C。
題點四　由濃度商和平衡常數判斷平衡狀態或反應進行的方向
9.(2023·河南高二上學期第一次聯考)在500℃時，可逆反應H2(g)＋I2(g) == 2HI(g) K＝28。500℃時，向10L恒容密閉容器內充入0.89molHI、0.25molH2和0.40molI2，下列說法正確的是
A.此反應的初始狀態為化學平衡狀態
B.此反應的初始狀態不是化學平衡狀態，反應將正向進行
C.此反應的初始狀態不是化學平衡狀態，反應將逆向進行
D.無法判斷此反應的初始狀態是否為化學平衡狀態
該反應初始狀態的濃度商Q＝ ＝7.921始狀態不是化學平衡狀態，反應將正向進行，A、C、D錯誤，B正確。
√
√
10.(2023·安徽省亳州市高二期末)向某密閉容器中充入一定量的A(g)、B(g)混合氣體，一定條件下發生反應：aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)　ΔH，平衡時C的物質的量分數與溫度、壓強的關系如圖所示。下列說法正確的是
A.該反應的ΔH<0
B.該反應為熵減反應，ΔS<0
C.該反應一定能自發進行
D.增大壓強，該反應的平衡常數增大
由題圖可知，在同一壓強下，升高溫度，C的物質
的量分數增大，平衡正向移動，而升高溫度，平
衡向吸熱的方向進行，說明正反應為吸熱反應，
ΔH＞0，A錯誤；作一條垂直于橫坐標的直線可以
看出，在同一溫度下，增大壓強，C的物質的量分數增大，平衡正向移動，而增大壓強，平衡向著體積減小的方向移動，則a＋b>c＋d，該反應為熵減反應，ΔS<0，B正確；由選項A和B的分析知，ΔH＞0、ΔS<0，則ΔG＝ΔH－TΔS＞0，反應不能自發進行，C錯誤；平衡常數只受溫度的影響，溫度不變，該反應的平衡常數不變，D錯誤；故選B。
11.氮氧化物的有效去除和資源的充分利用是當今社會的重要研究課題。
(1)已知：①2NO(g)＋2ICl(g) == 2NOCl(g)＋I2(g)
②2NOCl(g) == 2NO(g)＋Cl2(g)
③I2(g)＋Cl2(g) == 2ICl(g)
若向VL恒容密閉容器中加入2molNO和2molICl發生上述反應，達到平衡時，容器中NOCl(g)為amol，Cl2(g)為bmol，此時I2(g)的濃度為
________mol·L－1(用含a、b、V的代數式表示，下同)，反應③的平衡常數
為____________。
(2)某化工廠排出的尾氣(含CO、N2O)治理的方法為在密閉容器中發生如下反應：CO(g)＋N2O(g) == CO2(g)＋N2(g)，CO、N2O在Pt2O＋表面進行反應轉化為無毒氣體，其相對能量與反應歷程的關系如圖所示：
用方程式表示N2O在Pt2O＋表面上的反應__________________________。
N2O＋Pt2O＋===N2＋Pt2O
N2O在Pt2O＋表面上的反應為N2O＋Pt2O＋===N2＋Pt2O ；
(3)已知4CO(g)＋2NO2(g) == 4CO2(g)＋N2(g)　ΔH1＝－1200kJ·mol－1，該反應在______(填“高溫”、“低溫”或“任何溫度”)下能自發進行，為探究溫度及不同催化劑對該反應的影響，保持其它初始條件不變重復實驗，在相同時間內測得N2產率與溫度的關系如圖所示。在催化劑乙作用下，圖中M點對應的速率(對應溫度400℃)v正____(填“＞”、“＜”或　“＝”)v逆，溫度高于400℃，N2產率降低的原因可能是_______________
_________。
低溫　
＞　
溫度升高催化劑
活性降低
已知4CO(g)＋2NO2(g) 4CO2(g)＋N2(g)　
ΔH1＝－1200kJ·mol－1，該反應為放熱的，
熵減的反應，根據ΔG＝ΔH－TΔS＜0能自
發進行分析，在低溫下能自發進行。在催
化劑乙作用下，圖中M點氮氣的產率較低，說明反應速率較慢，還沒有到平衡，即對應的速率(對應溫度400℃)v正＞v逆，溫度高于400℃，根據另一種催化劑催化下氮氣的產率隨溫度的變化曲線可知，該反應仍未達到平衡狀態，故N2產率降低的原因一定是因為反應速率減小，故可能是溫度升高導致催化劑活性降低。
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