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專題研究 6　化學反應速率和化學平衡圖像
1．圖像的分類與特征
根據橫坐標的不同含義把圖像分為兩大類，這兩類圖像的特征分別如下。
(1)時間(t)類
①圖像中總有一個轉折點，這個點所對應的時間是達到平衡所需的時間，根據時間的長短可確定化學反應速率的大小，結合濃度、溫度、壓強對化學反應速率的影響規律，可確定濃度的大小、溫度的高低或壓強的大小。
②圖像中總有一段或幾段平行于橫軸的直線，直線上的點表示可逆反應處于平衡狀態。
③直線的相對位置可確定化學平衡移動的方向，固定其他條件不變，若是因溫度升降引起的平衡移動，則可確定可逆反應是吸熱還是放熱的； 若是因壓強增減引起的平衡移動，可確定在可逆反應中，氣態反應物的化學計量數之和與氣態生成物的化學計量數之和之間的相對大小。
(2)反應條件類——壓強(p)或溫度(T)類
①圖像幾乎均為曲線。
②在不限定相同反應時間的前提下，曲線上的點表示可逆反應在相應壓強或溫度下處于平衡狀態； 而不在曲線上的點表示可逆反應在相應壓強或溫度下未達到平衡狀態，但能自發進行至平衡狀態。
③平衡曲線的相對位置、 變化趨勢決定了化學平衡移動的方向。固定其他條件不變，若是溫度變化引起的平衡移動，即可確定可逆反應是吸熱還是放熱的； 若是因壓強改變引起的平衡移動，即可確定在可逆反應中，氣態反應物的化學計量數之和與氣態生成物的化學計量數之和之間的相對大小。
2．常用分析方法
(1)先拐先平
在時間類曲線中，不同條件下先出現拐點的曲線先達到平衡，它所代表的壓強大、溫度高。對于反應mA(g)＋nB(g)??xC(g)＋yD(g)　ΔH，這時若轉化率增高，則反應中m＋n>x＋y或ΔH>0，若轉化率降低，則反應中m＋n(2)定一議二
在以反應條件作為橫軸的圖像中，要先確定一個量不變(常作等溫線或等壓線)，再討論另外幾個量的關系(因平衡移動原理只適用于“單因素”的改變)。
識記規律：先拐先平，拐點平衡；高溫高壓，平衡先達；定一議二，線上平衡。
3．圖像出現峰值的討論模型
(1)以時間為橫軸的圖像中，反應過程中速率先增大后減小模型的分析。
①“先增大”的原因可能有a.反應放熱，使反應溫度升高；b.反應產物可作催化劑；c.反應消耗或生成了酸堿，改變了環境的酸堿性。
②“后減小”的原因一般是隨著反應的進行，反應物濃度減小。
(2)平衡轉化率或產率出現先增大后減小的原因可能有：
①使用催化劑時，溫度升高，催化劑的活性和選擇性下降。
②沒有使用催化劑時，溫度升高，副反應增多，甚至反應物因分解而消耗，沒有轉化為指定的產物。
(3)限定反應時間相同，非平衡轉化率和平衡轉化率出現峰值的討論。
對于恒容絕熱容器(不與外界交換能量)或持續加熱的放熱反應(ΔH<0)，平衡轉化率隨著溫度的升高而下降，若每隔一段時間測反應的轉化率，得到一個先增大后減小的圖像，則達到峰值之前是非平衡轉化率，峰值之后是平衡轉化率。
分析時，要抓住反應中溫度在不斷升高這個條件，且是經過相同的時間段進行測定，因此決定前后兩段變化的主要因素不同：①開始一段時間，未達到平衡，升高溫度反應速率增大，非平衡狀態下的轉化率逐漸增加；②一段時間后反應達到平衡，升高溫度平衡向吸熱反應方向移動，平衡轉化率降低。
若正反應是吸熱反應(ΔH>0)，隨著溫度的升高，反應速率增大，達到平衡需要的時間縮短，故在限定時間時，非平衡狀態下的轉化率也逐漸增大，且向平衡轉化率逼近。
(4)多因素影響問題的思維模型：若有多個因素同時對結果有影響，則需比較這幾個因素對結果是正相關還是負相關以及哪一個因素起主導作用，最后由起主導作用的因素決定結果。當多個因素導致圖像呈現峰值，則需要考慮前一階段是多個因素協同增強，后一個階段則是多個因素相互制約或協同減弱。
考向1| 根據圖像判斷轉化率和平衡常數
1．甲醇水蒸氣催化重整是當前制取清潔能源氫氣的主要方法，其反應方程式為CH3OH(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋3H2(g)　ΔH>0。將一定量的甲醇氣體和水蒸氣混合反應，a、b、c、d對應四種不同催化劑。測得在300 ℃、320 ℃、340 ℃和360 ℃溫度下，反應4 h甲醇轉化率變化如圖所示。在使用催化劑b時，保持反應溫度為340 ℃，反應4 h甲醇的轉化率為90%，判斷依據是該反應為吸熱反應，溫度升高，CH3OH轉化率增大，則T2代表溫度為340 ℃，由圖可得轉化率為90%。
考向2| 根據圖像判斷控制條件
2．研究表明，甲醇水蒸氣重整反應[CH3OH(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋3H2(g)]速率表達式為v＝kp0.26(CH3OH)p0.03(H2O)p－0.2(H2)，k隨溫度升高而增大。反應體系中水醇比影響催化劑活性，進而影響甲醇轉化率和產氫速率，如圖所示。提高重整反應速率的合理措施為__________________________________________
_______________________________。
解析：由題圖可知，水醇比為1.2時重整反應速率最大，再根據甲醇水蒸氣重整反應速率表達式v＝kp0.26(CH3OH)p0.03(H2O)p－0.2(H2)可知，反應速率與甲醇和水蒸氣的分壓成正比，與H2的分壓成反比，故可采取措施為選擇水醇比為1.2，及時分離出H2。
答案：選擇水醇比為1.2，及時分離出H2
考向3| 根據圖像選擇最佳反應條件
3．二甲醚催化重整制氫的反應過程，主要包括以下幾個反應(以下數據為25 ℃、1.01×105 Pa下測定)：
Ⅰ：CH3OCH3(g)＋H2O(l)??2CH3OH(l)ΔH＞0
Ⅱ：CH3OH(l)＋H2O(l)??CO2(g)＋3H2(g)
ΔH＞0
Ⅲ：CO(g)＋H2O(l)??CO2(g)＋H2(g)ΔH＜0
Ⅳ：CH3OH(l)??CO(g)＋2H2(g)　ΔH＞0
工業生產中測得不同溫度下各組分體積分數及二甲醚轉化率的關系如圖所示：
你認為反應控制的最佳溫度應為______(填標號)。
A．300～350 ℃ B．350～400 ℃
C．400～450 ℃ D．450～500 ℃
解析：由圖1可看出在T＞400 ℃時，二甲醚的體積分數很小，而H2的含量較高，CO2、CO的含量較低且變化趨勢不再明顯，再由圖2可看出到達450 ℃時，二甲醚的轉化率已達到很高，升高溫度變化不明顯，綜合圖1、圖2和現實生產中的成本分析，溫度應控制在400～450 ℃最合適。
答案：C
考向4| 根據圖像分析平衡的移動
4．甲烷水蒸氣重整反應體系中主要存在的化學方程式有
反應1：CH4(g)＋H2O(g)===CO(g)＋3H2(g)
ΔH1＝＋206 kJ·mol－1
反應2：CH4(g)＋2H2O(g)??CO2(g)＋4H2(g)　ΔH2
反應3：CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)
ΔH3＝－41 kJ·mol－1
保持容器容積和投料量不變，分別在1 MPa和5 MPa下進行上述反應，測得容器中CO和CH4的含量隨溫度的變化如圖所示。
5 MPa時，表示CO和CH4平衡組成隨溫度變化關系的曲線分別是________和________。X點平衡組成含量高于Y點的原因是___________________________
____________________________________________________。
解析：保持容器容積和投料量不變，分別在1 MPa和5 MPa 下進行題述反應，由于反應1為吸熱反應，反應2為吸熱反應(ΔH2＝ΔH1＋ΔH3＝＋165 kJ·mol－1)，反應3為放熱反應，所以升高溫度，CH4的含量降低，CO的含量增多，在同溫條件下，增大壓強，反應1和2均向逆反應方向移動，所以CH4含量增多，CO含量降低，所以 5 MPa 時，表示CO平衡組成隨溫度變化關系的曲線為d，CH4平衡組成隨溫度變化關系的曲線為a；壓強相同條件下，升高溫度，反應1向正反應方向移動，反應3向逆反應方向移動，但反應的影響程度更大，所以CO含量增多。
答案：d　a　壓強相同條件下，升高溫度，反應1向正反應方向移動，反應3向逆反應方向移動，但反應的影響程度更大，所以CO含量增多
考向5| 圖像出現峰值
5．CH4與CO2重整是CO2利用的研究熱點之一。該重整反應體系有以下反應：
Ⅰ.CO2(g)＋CH4(g)??2CO(g)＋2H2(g)ΔH1
Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋41.2 kJ·mol－1
Ⅲ.CH4(g)??C(s)＋2H2(g)　ΔH3(只在高溫下自發進行)
在p MPa時，將CO2和CH4按物質的量之比為1∶1充入密閉容器中發生反應Ⅰ，分別在無催化劑和ZrO2催化下反應相同時間，所得CO2的轉化率、催化劑活性與溫度的關系如圖所示。
(1)a點CO2轉化率相等的原因是_________________________________________
_______________________________________________________________________________________________________________。
(2)在900 ℃、ZrO2催化條件下，將CO2、CH4、H2O按物質的量之比為1∶1∶n充入密閉容器中，CO2的平衡轉化率大于50%，原因是______________________
_____________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)a點時，有ZrO2催化與無催化劑時CO2的轉化率相同，說明催化劑已無催化活性。(2)壓強恒定時，充入水蒸氣，反應Ⅰ平衡右移，CO2的平衡轉化率大于50%。
答案：(1)催化劑失活　(2)壓強恒定時，充入水蒸氣，平衡右移，CO2的平衡轉化率大于50%
解答化學反應速率與平衡圖像題的思維流程
第一步：通過讀圖識圖獲取有用信息
在依據化學反應原理中反應速率和平衡移動知識解讀圖像的基礎上，還需要進行如下思考：
明標 明確橫、縱坐標的含義，用變量的觀點分析坐標，找出橫、縱坐標的關系，再聯想相應的已學化學知識
找點 找出曲線中的起點、拐點、終點、交叉點、平衡點等，分析這些點的意義及主要影響因素有哪些
析線 正確分析曲線的變化趨勢(上升、下降、平緩、轉折等)，同時對走勢有轉折變化的曲線要分段分析，研究各段曲線變化趨勢及其含義
第二步：在獲取圖像信息的基礎上加工進行解題(對圖像信息加工處理的角度如圖所示)(共29張PPT)
專題六　化學反應速率　化學平衡
專題研究 6　化學反應速率和化學平衡圖像
1．圖像的分類與特征
根據橫坐標的不同含義把圖像分為兩大類，這兩類圖像的特征分別如下。
(1)時間(t)類
①圖像中總有一個轉折點，這個點所對應的時間是達到平衡所需的時間，根據時間的長短可確定化學反應速率的大小，結合濃度、溫度、壓強對化學反應速率的影響規律，可確定濃度的大小、溫度的高低或壓強的大小。
②圖像中總有一段或幾段平行于橫軸的直線，直線上的點表示可逆反應處于平衡狀態。
③直線的相對位置可確定化學平衡移動的方向，固定其他條件不變，若是因溫度升降引起的平衡移動，則可確定可逆反應是吸熱還是放熱的； 若是因壓強增減引起的平衡移動，可確定在可逆反應中，氣態反應物的化學計量數之和與氣態生成物的化學計量數之和之間的相對大小。
(2)反應條件類——壓強(p)或溫度(T)類
①圖像幾乎均為曲線。
②在不限定相同反應時間的前提下，曲線上的點表示可逆反應在相應壓強或溫度下處于平衡狀態； 而不在曲線上的點表示可逆反應在相應壓強或溫度下未達到平衡狀態，但能自發進行至平衡狀態。
③平衡曲線的相對位置、 變化趨勢決定了化學平衡移動的方向。固定其他條件不變，若是溫度變化引起的平衡移動，即可確定可逆反應是吸熱還是放熱的； 若是因壓強改變引起的平衡移動，即可確定在可逆反應中，氣態反應物的化學計量數之和與氣態生成物的化學計量數之和之間的相對大小。
2．常用分析方法
(1)先拐先平
在時間類曲線中，不同條件下先出現拐點的曲線先達到平衡，它所代表的壓強大、溫度高。對于反應mA(g)＋nB(g)??xC(g)＋yD(g)　ΔH，這時若轉化率增高，則反應中m＋n>x＋y或ΔH>0，若轉化率降低，則反應中m＋n(2)定一議二
在以反應條件作為橫軸的圖像中，要先確定一個量不變(常作等溫線或等壓線)，再討論另外幾個量的關系(因平衡移動原理只適用于“單因素”的改變)。
識記規律：先拐先平，拐點平衡；高溫高壓，平衡先達；定一議二，線上平衡。
3．圖像出現峰值的討論模型
(1)以時間為橫軸的圖像中，反應過程中速率先增大后減小模型的分析。
①“先增大”的原因可能有a.反應放熱，使反應溫度升高；b.反應產物可作催化劑；c.反應消耗或生成了酸堿，改變了環境的酸堿性。
②“后減小”的原因一般是隨著反應的進行，反應物濃度減小。
(2)平衡轉化率或產率出現先增大后減小的原因可能有：
①使用催化劑時，溫度升高，催化劑的活性和選擇性下降。
②沒有使用催化劑時，溫度升高，副反應增多，甚至反應物因分解而消耗，沒有轉化為指定的產物。
(3)限定反應時間相同，非平衡轉化率和平衡轉化率出現峰值的討論。
對于恒容絕熱容器(不與外界交換能量)或持續加熱的放熱反應(ΔH<0)，平衡轉化率隨著溫度的升高而下降，若每隔一段時間測反應的轉化率，得到一個先增大后減小的圖像，則達到峰值之前是非平衡轉化率，峰值之后是平衡轉化率。
分析時，要抓住反應中溫度在不斷升高這個條件，且是經過相同的時間段進行測定，因此決定前后兩段變化的主要因素不同：①開始一段時間，未達到平衡，升高溫度反應速率增大，非平衡狀態下的轉化率逐漸增加；②一段時間后反應達到平衡，升高溫度平衡向吸熱反應方向移動，平衡轉化率降低。
若正反應是吸熱反應(ΔH>0)，隨著溫度的升高，反應速率增大，達到平衡需要的時間縮短，故在限定時間時，非平衡狀態下的轉化率也逐漸增大，且向平衡轉化率逼近。
(4)多因素影響問題的思維模型：若有多個因素同時對結果有影響，則需比較這幾個因素對結果是正相關還是負相關以及哪一個因素起主導作用，最后由起主導作用的因素決定結果。當多個因素導致圖像呈現峰值，則需要考慮前一階段是多個因素協同增強，后一個階段則是多個因素相互制約或協同減弱。
90%
該反應為吸熱反應，溫度升高，
CH3OH轉化率增大，則T2代表溫度為340 ℃，由圖可得轉化率為90%
考向2| 根據圖像判斷控制條件
2．研究表明，甲醇水蒸氣重整反應[CH3OH(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋3H2(g)]速率表達式為v＝kp0.26(CH3OH)p0.03(H2O)p－0.2(H2)，k隨溫度升高而增大。反應體系中水醇比影響催化劑活性，進而影響甲醇轉化率和產氫速率，如圖所示。提高重整反應速率的合理措施為
_______________________________。
解析：由題圖可知，水醇比為1.2時重整反應速率最大，再根據甲醇水蒸氣重整反應速率表達式v＝kp0.26(CH3OH)p0.03(H2O)p－0.2(H2)可知，反應速率與甲醇和水蒸氣的分壓成正比，與H2的分壓成反比，故可采取措施為選擇水醇比為1.2，及時分離出H2。
答案：選擇水醇比為1.2，及時分離出H2
工業生產中測得不同溫度下各組分體積分數及二甲醚轉化率的關系如圖所示：
你認為反應控制的最佳溫度應為______(填標號)。
A．300～350 ℃ B．350～400 ℃
C．400～450 ℃ D．450～500 ℃
解析：由圖1可看出在T＞400 ℃時，二甲醚的體積分數很小，而H2的含量較高，CO2、CO的含量較低且變化趨勢不再明顯，再由圖2可看出到達450 ℃時，二甲醚的轉化率已達到很高，升高溫度變化不明顯，綜合圖1、圖2和現實生產中的成本分析，溫度應控制在400～450 ℃最合適。
答案：C
√
保持容器容積和投料量不變，分別在1 MPa和5 MPa下進行上述反應，測得容器中CO和CH4的含量隨溫度的變化如圖所示。
5 MPa時，表示CO和CH4平衡組成隨溫度變化關系的曲線分別是________和________________。X點平衡組成含量高于Y點的原因是
____________________________________________________。
解析：保持容器容積和投料量不變，分別在1 MPa和5 MPa 下進行題述反應，由于反應1為吸熱反應，反應2為吸熱反應(ΔH2＝ΔH1＋ΔH3＝＋165 kJ·mol－1)，反應3為放熱反應，所以升高溫度，CH4的含量降低，CO的含量增多，在同溫條件下，增大壓強，反應1和2均向逆反應方向移動，所以CH4含量增多，CO含量降低，所以 5 MPa 時，表示CO平衡組成隨溫度變化關系的曲線為d，CH4平衡組成隨溫度變化關系的曲線為a；壓強相同條件下，升高溫度，反應1向正反應方向移動，反應3向逆反應方向移動，但反應的影響程度更大，所以CO含量增多。
答案：d　a　壓強相同條件下，升高溫度，反應1向正反應方向移動，反應3向逆反應方向移動，但反應的影響程度更大，所以CO含量增多
在p MPa時，將CO2和CH4按物質的量之比為1∶1充入密閉容器中發生反應Ⅰ，分別在無催化劑和ZrO2催化下反應相同時間，所得CO2的轉化率、催化劑活性與溫度的關系如圖所示。
(1)a點CO2轉化率相等的原因是________________________________
_______________________________________________________________________________________________________________。
(2)在900 ℃、ZrO2催化條件下，將CO2、CH4、H2O按物質的量之比為1∶1∶n充入密閉容器中，CO2的平衡轉化率大于50%，原因是_______________________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)a點時，有ZrO2催化與無催化劑時CO2的轉化率相同，說明催化劑已無催化活性。(2)壓強恒定時，充入水蒸氣，反應Ⅰ平衡右移，CO2的平衡轉化率大于50%。
答案：(1)催化劑失活　(2)壓強恒定時，充入水蒸氣，平衡右移，CO2的平衡轉化率大于50%
解答化學反應速率與平衡圖像題的思維流程
第一步：通過讀圖識圖獲取有用信息
在依據化學反應原理中反應速率和平衡移動知識解讀圖像的基礎上，還需要進行如下思考：
明標 明確橫、縱坐標的含義，用變量的觀點分析坐標，找出橫、縱坐標的關系，再聯想相應的已學化學知識
找點 找出曲線中的起點、拐點、終點、交叉點、平衡點等，分析這些點的意義及主要影響因素有哪些
析線 正確分析曲線的變化趨勢(上升、下降、平緩、轉折等)，同時對走勢有轉折變化的曲線要分段分析，研究各段曲線變化趨勢及其含義
第二步：在獲取圖像信息的基礎上加工進行解題(對圖像信息加工處理的角度如圖所示)

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