資源簡介

專題研究 5　隔膜在電化學裝置中的應用
1．關于“膜”的認識
(1)電化學中的“離子交換膜”本質(zhì)是電荷守恒的應用。原電池中的離子交換膜可替代鹽橋，具有平衡電荷、導通電流的作用，有時還具有防止電極產(chǎn)物與電解質(zhì)溶液反應、提高電流效率的作用。電解池中使用離子交換膜，有時是為了阻止副反應的發(fā)生、提高產(chǎn)品純度或防止造成危險；有時是為了限制某些離子(或分子)的定向移動、分離提純物質(zhì)；有時是為了物質(zhì)的制備。具體如下：
(2)離子交換膜除了常見類型之外，還有：
①兩性離子交換膜既可以作為陽離子交換膜又可以作為陰離子交換膜。
②雙極性膜是由一張陽膜和一張陰膜復合制成的陰、陽復合膜。該膜的特點是在直流電場的作用下，陰、陽膜復合層間的 H2O 解離成 H＋和 OH－并分別通過陽膜和陰膜，作為 H＋和 OH－離子源。雙極性膜簡稱雙極膜(BM)。常見電化學的雙極膜認識模型如圖所示：
2．常見含“膜”電化學裝置解讀示例
(1)單膜雙室
①帶陽離子交換膜的氯堿工業(yè)電解模型
此時，陽離子交換膜的作用是平衡電荷，形成閉合回路；防止Cl2和H2混合而引起爆炸；避免Cl2與NaOH反應生成NaClO，影響NaOH的產(chǎn)量；避免Cl－進入陰極區(qū)導致制得的NaOH不純。
②微生物電池——將化學能轉(zhuǎn)化為電能
如圖所示是利用一種微生物將廢水中的有機物(如淀粉)和廢氣NO的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能。
(2)雙膜三室
水溶液中電解制備金屬鈷的裝置示意圖。
分析如下：
考向1| 離子交換膜類型
1．(2024·黑吉遼卷)“綠色零碳”氫能前景廣闊。為解決傳統(tǒng)電解水制“綠氫”陽極電勢高、反應速率緩慢的問題，科技工作者設計耦合HCHO高效制H2的方法，裝置如圖所示。部分反應機理為 。下列說法錯誤的是(　　)
A．相同電量下H2理論產(chǎn)量是傳統(tǒng)電解水的1.5倍
B．陰極反應：2H2O＋2e－===2OH－＋H2↑
C．電解時 OH－通過陰離子交換膜向b極方向移動
D．陽極反應：2HCHO＋4OH－－2e－===2HCOO－＋2H2O＋H2↑
A　解析：據(jù)圖示可知，該裝置為電解池，b電極上HCHO轉(zhuǎn)化為HCOO－，為氧化反應，所以b電極為陽極，a電極為陰極，HCHO為陽極反應物，由反應機理 可知，反應 后生成的－轉(zhuǎn)化為HCOOH。由原子守恒和電荷守恒可知，在生成HCOOH 的同時還生成了H－，生成的HCOOH再與KOH發(fā)生酸堿中和反應：HCOOH＋OH－===HCOO－＋H2O，而生成的H－在陽極失電子發(fā)生氧化反應生成氫氣，即2H－－2e===H2↑，陰極水得電子生成氫氣：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－。由以上分析可知，陽極反應為①HCHO＋OH－－e－―→HCOOH＋H2，②HCOOH＋OH－===HCOO－＋H2O，陰極反應為2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，即轉(zhuǎn)移2 mol電子時，陰、陽兩極各生成1 mol H2，共2 mol H2，而傳統(tǒng)電解水的反應為2H2O2H2↑＋O2↑，轉(zhuǎn)移2 mol電子，只有陰極生成1 mol H2，所以相同電量下H2理論產(chǎn)量是傳統(tǒng)電解水的2倍，故A錯誤；陰極水得電子生成氫氣，陰極反應為2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，故B正確；由電極反應可知，電解過程中陰極生成OH－，負電荷增多，陽極負電荷減少，要使電解質(zhì)溶液呈電中性，OH－通過陰離子交換膜向陽極移動，即向b極方向移動，故C正確；由以上分析可知，陽極反應涉及：①HCHO＋OH－－e－―→HCOOH＋H2，②HCOOH＋OH－===HCOO－＋H2O，由(①＋②)×2得陽極反應為2HCHO＋4OH－－2e－===2HCOO－＋2H2O＋H2↑，故D正確。
2．(2024·日照模擬)以“全氫電池”為電源直接電解氯化鈉溶液制備H2和HClO的裝置如圖所示(工作時，H2O在雙極膜界面處被催化解離成H＋和OH－)。下列說法錯誤的是(　　)
A．“全氫電池”的總反應為H＋＋OH－===H2O
B．“全氫電池”的雙極膜中產(chǎn)生的H＋向右移動，OH－向左移動
C．陽極區(qū)發(fā)生的電極反應為2Cl－－2e－===Cl2↑
D．理論上負極消耗1 mol H2，電解池陽極區(qū)減少1 mol陽離子(忽略HClO的電離)
C　解析：由圖知，左池為原電池，其中左邊吸附層為負極，發(fā)生氧化反應：H2＋2OH－－2e－===2H2O，右邊吸附層為正極，發(fā)生還原反應：2H＋＋2e－===H2↑；右池為電解池，通過電解氯化鈉溶液制備H2和HClO，則陽極反應為Cl－＋H2O－2e－===HClO＋H＋，陰極反應為2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－。根據(jù)分析知，“全氫電池”的總反應為H＋＋OH－===H2O，A正確；原電池中陽離子向正極遷移，陰離子向負極遷移，所以“全氫電池”的雙極膜中產(chǎn)生的H＋向右移動，OH－向左移動，B正確；通過電解氯化鈉溶液制備H2和HClO，則陽極反應為Cl－＋H2O－2e－===HClO＋H＋，C錯誤；理論上負極消耗1 mol H2，即轉(zhuǎn)移2 mol電子，陽極區(qū)有2 mol陽離子(鈉離子或者氫離子)通過陽離子交換膜進入陰極區(qū)，根據(jù)陽極反應Cl－＋H2O－2e－===HClO＋H＋可知，同時又得到 1 mol 氫離子，則陽極區(qū)共減少1 mol陽離子(忽略HClO的電離)，D正確。
根據(jù)離子交換膜的作用判斷離子交換膜的類型，其方法為首先判斷使用離子交換膜的目的是否為制備特定產(chǎn)品，如果是，則根據(jù)所制備的產(chǎn)品，離子發(fā)生定向移動得到產(chǎn)品；其次判斷離子交換膜的作用是否為阻止副反應的發(fā)生，如果是，則某些離子不能移動到能發(fā)生副反應的區(qū)間；如果兩者都不是，則根據(jù)電中性原則進行判斷。
考向2| 利用離子交換膜制備目標物
3．以鉛蓄電池供電，利用雙極膜(雙極膜是一種復合膜，在直流電作用下，中間界面內(nèi)水解離為H＋和OH－，并實現(xiàn)其定向通過)電解制備磷酸和氫氧化鈉的原理如圖所示。下列說法正確的是(　　)
A．電極a的電極反應：Pb－2e－===Pb2＋
B．產(chǎn)品室2制備的產(chǎn)品是磷酸
C．當電路中通過4 mol電子時，電極c上產(chǎn)生1 mol O2
D．M膜為陽離子交換膜，N膜為陰離子交換膜
C　解析：鉛蓄電池中鉛為負極，氧化鉛為正極。由圖可知，與直流電源正極相連的電極c為電解池的陽極，電極d為陰極，電解池工作時陰離子向陽極遷移，陽離子向陰極遷移，則M膜為陰離子交換膜，原料室中H2PO通過M膜進入產(chǎn)品室1，與雙極膜產(chǎn)生的H＋反應生成H3PO4，則N膜為陽離子交換膜，原料室中鈉離子通過N膜進入產(chǎn)品室2得到氫氧化鈉。電極a是鉛蓄電池的負極，電極反應為Pb＋SO－2e－===PbSO4，A錯誤；根據(jù)分析，產(chǎn)品室2得到氫氧化鈉，B錯誤；電極c為電解池的陽極，OH－在陽極失電子發(fā)生氧化反應生成O2，電路中通過 4 mol 電子時，電極c上產(chǎn)生O2的物質(zhì)的量為1 mol，C正確；根據(jù)分析，M膜為陰離子交換膜，N膜為陽離子交換膜，D錯誤。
4．使用交替排列的單價選擇性陽離子交換膜和陰離子交換膜的電滲析過程如圖所示。電滲析分離離子的原理是單價陽離子(例如：Li＋、Na＋、K＋)通過單價選擇性陽離子交換膜遷移到濃縮室，而二價陽離子(例如：Ca2＋、Mg2＋)被阻擋，留在脫鹽室，達到富集鋰的目的。下列說法錯誤的是(　　)
A．W電極連接電源正極，N電極連接電源負極
B．X口流出的是富Li＋鹽水，Y口流出的是貧Li＋鹽水
C．選擇性離子交換膜是電滲析技術應用于鹽湖鹵水提鋰的關鍵
D．該電滲析過程總的電解方程式為2H2O2H2↑＋O2↑
B　解析：由圖可知，Cl－向W電極方向移動，Li＋向N電極方向移動，則W極是和電源正極相連的陽極，N極是和電源負極相連的陰極，A正確；X口流出鹽水所對應的兩個交換膜之間，所含的Li＋通過單價選擇性陽離子交換膜移向右邊隔壁的兩個膜之間，則X口流出的是貧Li＋鹽水，而Y口流出鹽水所對應的兩個交換膜之間，則多了左邊兩個膜之間滲透移動過來的Li＋，則Y口流出的是富Li＋鹽水，B錯誤；選擇性離子交換膜可以控制離子的遷移方向，是電滲析技術應用于鹽湖鹵水提鋰的關鍵，C正確；從W電極和N電極的產(chǎn)物結合電解池電極離子的放電順序可知，W電極是OH－放電，N電極是H＋放電，而OH－和H＋均來自水分子的電離，則整個電滲析過程中，被電解的是水，D正確。
利用離子交換膜的選擇性，可以在指定電解室里制備目標產(chǎn)品，解決此類題的方法是先明確目標產(chǎn)物，其次根據(jù)離子交換膜的類型，判斷離子遷移的方向(或者根據(jù)目標產(chǎn)物，確定離子遷移的方向，進而判斷出離子交換膜的類型)。
考向3| 計算離子定向遷移的數(shù)目
5．微生物電池在運行時，可同時實現(xiàn)無污染凈化高濃度苯酚污水、高濃度酸性NO廢水和海水淡化，其裝置如圖所示。圖中 M 和 N 為陽離子交換膜或陰離子交換膜，Z以食鹽水模擬海水。下列說法錯誤的是(　　)
A．M為陰離子交換膜，N為陽離子交換膜
B．X為高濃度酸性NO廢水，Y為高濃度苯酚污水
C．每消耗苯酚 9.4 g，模擬海水理論上除鹽163.8 g
D．電池工作一段時間后，正、負極產(chǎn)生氣體的物質(zhì)的量之比為7∶15
B　解析：由圖中所示電子流向可知，生物膜為負極，發(fā)生氧化反應，則X是高濃度苯酚污水，氣體1是CO2；電子流入碳布，碳布為正極，發(fā)生還原反應，則Y是高濃度酸性NO廢水，氣體2是N2；海水得到淡化，則食鹽水作為電解質(zhì)溶液，Na＋向正極移動，N是陽離子交換膜，Cl－向負極移動，M是陰離子交換膜，A正確，B錯誤；負極苯酚生成CO2，存在關系：，每消耗苯酚 9.4 g(其物質(zhì)的量為0.1 mol)，則轉(zhuǎn)移電子2.8 mol，海水除鹽(NaCl)2.8 mol，質(zhì)量為163.8 g，C正確；據(jù)分析，正極產(chǎn)生N2，存在關系：2NO～N2～10e－，負極有，電池工作一段時間后，轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等，則正、負極產(chǎn)生氣體的物質(zhì)的量之比為2.8∶6＝7∶15，D正確。
從不同的角度來看，離子的遷移數(shù)有兩種計算方法：(1)可根據(jù)電極反應計算——總反應符合電中性原則。(2)根據(jù)外電路轉(zhuǎn)移電子數(shù)等于內(nèi)電路遷移的電荷數(shù)計算。
專題六　化學反應速率　化學平衡
　化學反應速率
1．反應速率常數(shù)及其應用
反應速率常數(shù) 含義 反應速率常數(shù)(k)是指在給定溫度下，反應物濃度皆為1 mol·L－1時的反應速率
意義 在相同的濃度條件下，可用反應速率常數(shù)大小來比較化學反應速率
速率方程 含義 一定溫度下，化學反應速率與反應物濃度以實驗測定數(shù)值為指數(shù)的冪的乘積成正比
表達式 反應：H2O2＋2HI===2H2O＋I2 v＝kc(H2O2)·c(HI)(其中k為反應速率常數(shù)) 該反應速率與H2O2濃度一次方成正比，和HI濃度一次方成正比(指數(shù)為1是實驗測定的)
反應速率常數(shù)與化學平衡常數(shù)之間的關系 推導 一定溫度下，可逆反應：aA(g)＋bB(g)??gG(g)＋hH(g)，達到平衡狀態(tài)時，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cg(G)·ch(H)，因平衡時v正＝v逆，則k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cg(G)·ch(H)
關系 ＝＝K
2.化學反應速率的計算
(1)根據(jù)圖表中數(shù)據(jù)和定義計算：v(X)＝，即v(X)＝＝，計算時一定要注意容器或溶液的體積，不能忽視容器或溶液的體積V，盲目地把Δn當作Δc代入公式進行計算，同時還要注意單位及規(guī)范書寫，根據(jù)要求處理有效數(shù)字。
(2)根據(jù)化學方程式計算：對于反應“mA(g)＋nB(g)??pC(g)＋qD(g)”，有v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q。
1．(2024·山東卷)(雙選)逆水氣變換反應：CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)　ΔH>0。一定壓力下，按CO2、H2物質(zhì)的量之比n(CO2)∶n(H2)＝1∶1投料，T1、T2溫度時反應物摩爾分數(shù)隨時間變化關系如圖所示。已知該反應的速率方程為v＝kc0.5(H2)c(CO2)，T1、T2溫度時反應速率常數(shù)k分別為k1、k2。下列說法錯誤的是(　　)
A．k1>k2
B．T1、T2溫度下達平衡時反應速率的比值：<
C．溫度不變，僅改變體系初始壓力，反應物摩爾分數(shù)隨時間的變化曲線不變
D．T2溫度下，改變初始投料比例，可使平衡時各組分摩爾分數(shù)與T1溫度時相同
CD　解析：由圖可知，該反應在T1溫度時的反應速率比T2時的大，則T1＞T2；T1溫度下達到平衡時反應物的摩爾分數(shù)低于T2溫度下平衡時；由于起始CO2與H2的物質(zhì)的量之比為1∶1，則達到平衡時，CO2和H2的摩爾分數(shù)相等。根據(jù)分析可知，該反應在T1溫度時的反應速率比T2時的大，反應速率常數(shù)與溫度有關，結合反應速率方程知k1＞k2，A項正確；反應的速率方程為v＝kc0.5(H2)c(CO2)，則＝，T1溫度下達到平衡時反應物的摩爾分數(shù)低于T2溫度下平衡時，則<，B項正確；溫度不變，平衡常數(shù)不變，僅改變體系初始壓力，雖然平衡不移動，但反應物的濃度改變，反應速率改變，反應達到平衡的時間改變，反應物摩爾分數(shù)隨時間的變化曲線改變，C項錯誤；T2溫度下，改變初始投料比，相當于改變某一反應物的濃度，達到平衡時H2和CO2的摩爾分數(shù)不可能相等，故不能使平衡時各組分摩爾分數(shù)與T1溫度時相同，D項錯誤。
2．某溫度下，在金表面發(fā)生反應：2N2O(g)===2N2(g)＋O2(g)，其速率方程為v＝kcn(N2O)(k為反應速率常數(shù))。反應過程中，c(N2O)與S(催化劑)及時間關系如圖所示。已知T(半衰期)為反應物消耗一半所用的時間，下列敘述錯誤的是(　　)
A．n＝2，Ⅰ 條件下k＝0.075 mol·L－1·min－1
B．其他條件相同，S(催化劑)越大，k越大
C．其他條件相同，c(N2O)增大，反應速率不變
D．該溫度下，當S(催化劑)＝450 m2·g－1，c(N2O)起始＝3.0 mol·L－1 時，T為20 min
A　解析：根據(jù)圖示，Ⅰ和Ⅲ的S(催化劑)相同，起始濃度不同，但反應速率相同，說明反應速率與起始濃度無關，所以n＝0，k＝v(N2O)＝＝0.075 mol·L－1·min－1，A錯誤；對比Ⅰ、Ⅱ，Ⅱ中S(催化劑)大，反應速率大，k大，Ⅰ和Ⅲ的S(催化劑)相同，反應速率相同，k相同，所以在其他條件相同時，S(催化劑)越大，k越大，B正確；由以上分析可知，c(N2O)與反應速率無關，C正確；由圖可知，S(催化劑)＝450 m2·g－1時，半衰期與N2O起始濃度成正比，當N2O濃度為1.5 mol·L－1時，半衰期為10 min，則起始濃度為3.0 mol·L－1時，半衰期為20 min，D正確。
3．(雙選)室溫下，某溶液初始時僅溶有P和Q且濃度相等，同時發(fā)生以下兩個反應：
①P＋Q===X＋Z；②P＋Q===Y＋Z。
反應①的速率可表示為v1＝k1c2(P)，反應②的速率可表示為v2＝k2c2(P)(k1、k2為反應速率常數(shù))。反應體系中組分Q、X的濃度隨時間變化情況如圖所示(溶液體積變化忽略不計)。
下列說法正確的是(　　)
A．反應①的活化能比反應②的活化能小
B．0～20 min內(nèi)，Z的平均反應速率為6.0×10－3 mol·L－1·min－1
C．反應30 min時，＝
D．45 min時，Y的濃度為0.24 mol·L－1
CD　解析：v1＝k1c2(P)＝，v2＝k2c2(P)＝，則＝＝，為定值，20 min時，由圖可知，Δc(X)＝0.12 mol·L－1，|Δc(Q)|＝0.3 mol·L－1＝Δc(X)＋Δc(Y)，則Δc(Y)＝0.3 mol·L－1－0.12 mol·L－1＝0.18 mol·L－1，即＝＝。由分析可知，相同條件下反應①的速率小于反應②，所以反應①的活化能大于反應②，A錯誤；0～20 min內(nèi)，Z的變化量與Q的變化量相同，所以Δc(Z)＝|Δc(Q)|＝0.3 mol·L－1，Z的平均反應速率為＝＝0.015 mol·L－1·min－1，B錯誤；＝始終為定值，即＝，C正確；45 min時，Q的濃度約為0.2 mol·L－1，|Δc(Q)|＝0.6 mol·L－1－0.2 mol·L－1＝0.4 mol·L－1，且|Δc(Q)|＝Δc(X)＋Δc(Y)，根據(jù)＝＝，可得Y的濃度為0.4 mol·L－1×＝0.24 mol·L－1，D正確。
　化學平衡
1．化學平衡的判斷
(1)等——“逆向相等”
①同一物質(zhì)(兩種表述)：
v正＝v逆、斷鍵數(shù)＝成鍵數(shù)。
②不同物質(zhì)：
＝。
(2)定——“變量不變”
如果一個量是隨反應進行而改變的(即變量)，當其“不變”時反應就達到平衡狀態(tài)，即“變量”不變→平衡狀態(tài)。
①平衡體系中各物質(zhì)的m、n、c和n%等保持不變。
②一定條件下的氣體密度、總壓強、氣體的平均相對分子質(zhì)量等不變。
③有色體系的顏色保持不變。
(3)判——依據(jù)Q與K的關系判斷
若Q＝K，反應處于平衡狀態(tài)。
2．化學平衡常數(shù)及轉(zhuǎn)化率的計算
(1)一個模板——“三段式”
如mA(g)＋nB(g)??pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物質(zhì)的量濃度分別為a mol·L－1、b mol·L－1，達到平衡后消耗A的物質(zhì)的量濃度為mx mol·L－1。
mA(g)＋nB(g)??pC(g)＋qD(g)
c始/(mol·L－1) a b 0 0
c轉(zhuǎn)/(mol·L－1) mx nx px qx
c平/(mol·L－1) a－mx b－nx px qx
K＝
(2)四個公式
①反應物的轉(zhuǎn)化率＝×100%＝×100%。
②生成物的產(chǎn)率：實際產(chǎn)量(指生成物)占理論產(chǎn)量的百分數(shù)。一般來講，轉(zhuǎn)化率越大，原料利用率越高，產(chǎn)率越大。產(chǎn)率＝×100%。
③平衡時混合物組分的百分含量＝
×100%。
④某組分的體積分數(shù)＝
×100%。
3．化學平衡計算中常用公式
(1)對于可逆反應：aA(g)＋bB(g)??cC(g)＋dD(g)，在一定溫度下達到化學平衡時，其化學平衡常數(shù)計算的表達式為
K＝(式中的濃度是指平衡狀態(tài)的濃度)
Kp＝
其中p(A)、p(B)、p(C)、p(D)分別為平衡時A、B、C、D各氣體的分壓，氣體的分壓＝氣體總壓×體積分數(shù)＝氣體總壓×氣體的物質(zhì)的量分數(shù)。
(2)同一化學反應，化學方程式寫法不同，其平衡常數(shù)表達式亦不同。例如：
N2O4(g)??2NO2(g)　K＝
N2O4(g)??NO2(g)　K′＝＝K
2NO2(g)??N2O4(g)　K″＝＝
因此書寫平衡常數(shù)表達式時，要與化學方程式相對應。
考向1| 化學平衡的移動
1．(2024·江西卷)溫度T下﹐向1 L真空剛性容器中加入1 mol (CH3)2CHOH，反應達到平衡時，c(Y)＝0.4 mol·L－1。下列說法正確的是(　　)
(CH3)2CHOH(g)??(CH3)2CO(g)＋H2(g)
　　　X　　　　　　　　Y　　　　Z
A．再充入1 mol X和 1 mol Y，此時v正B．再充入1 mol X，平衡時，c(Y)＝0.8 mol·L－1
C．再充入1 mol N2，平衡向右移動
D．若溫度升高，X的轉(zhuǎn)化率增加，則上述反應ΔH<0
A　解析：反應達到平衡時，c(Y)＝0.4 mol·L－1，則c(X)＝0.6 mol·L－1，c(Z)＝0.4 mol·L－1。該溫度下，反應的平衡常數(shù)K＝＝＝。再充入1 mol X和1 mol Y，Q＝＝＝>，平衡逆向移動，A正確；該反應的正反應是氣體分子數(shù)增大的反應，再充入 1 mol X，相當于原平衡體系中的各物質(zhì)的物質(zhì)的量增大至2倍后再次達到平衡，由于壓強增大，平衡逆向移動，則平衡時c(Y)小于0.8 mol·L－1，B錯誤；再充入1 mol N2，X、Y、Z的濃度沒有發(fā)生變化，平衡不移動，C錯誤；若升高溫度，X的轉(zhuǎn)化率增加，說明平衡正向移動，則該反應的正反應為吸熱反應，ΔH>0，D錯誤。
2．(2023·北京卷)下列事實能用平衡移動原理解釋的是(　　)
A．H2O2溶液中加入少量MnO2固體，促進H2O2分解
B．密閉燒瓶內(nèi)的NO2和N2O4的混合氣體，受熱后顏色加深
C．鐵釘放入濃硝酸中，待不再變化后，加熱能產(chǎn)生大量紅棕色氣體
D．鋅片與稀硫酸反應過程中，加入少量CuSO4固體，促進H2的產(chǎn)生
B　解析：MnO2會催化 H2O2分解，與平衡移動無關，A項錯誤；NO2轉(zhuǎn)化為N2O4的反應是放熱反應，升溫平衡逆向移動，NO2濃度增大，混合氣體顏色加深，B項正確；鐵在濃硝酸中鈍化，加熱會使表面的氧化膜溶解，鐵與濃硝酸反應生成大量紅棕色氣體，與平衡移動無關，C項錯誤；加入硫酸銅以后，鋅置換出銅，構成Cu-Zn原電池，從而使反應速率增大，與平衡移動無關，D項錯誤。
3．(雙選)甲醇燃料是一種新的替代燃料，它和普通的汽油、柴油相比，優(yōu)勢十分明顯。目前正在開發(fā)用甲烷和氧氣合成甲醇：2CH4(g)＋O2(g)2CH3OH(g)。已知：Rln Kp＝－＋C(R、C均為常數(shù))。根據(jù)圖中信息，下列說法錯誤的是(　　)
A．恒壓條件下，溫度升高，Kp減小
B．恒溫條件下，壓強增大，ΔH減小
C．向恒壓容器中加入2 mol甲烷和1 mol氧氣，達到平衡，放出0.251 kJ熱量
D．催化劑可以提高該反應的生產(chǎn)效率
BC　解析：由題給公式可知，ln Kp與溫度T成反比關系，所以恒壓條件下，溫度升高，Kp減小，A正確；該反應是氣體體積減小的反應，恒溫條件下，壓強增大，平衡向正反應方向移動，但焓變ΔH不變，B錯誤；由圖中數(shù)據(jù)可得：0.431 5 J·mol－1·K－1＝－ΔH×3.0×10－3K－1＋C和0.055 J·mol－1·K－1＝－ΔH×1.5×10－3K－1＋C，聯(lián)立方程可得ΔH＝－0.251 kJ·mol－1，該反應為可逆反應，可逆反應不可能完全反應，所以向恒壓容器中加入2 mol甲烷和1 mol氧氣，達到平衡時放出的熱量小于0.251 kJ，C錯誤；催化劑可以降低反應的活化能，增大反應速率，提高反應的生產(chǎn)效率，D正確。
考向2| 化學平衡的相關計算
4．(2023·山東卷)(雙選)一定條件下，化合物E和TFAA合成H的反應路徑如下：
已知反應初始E的濃度為0.10 mol·L－1，TFAA的濃度為0.08 mol·L－1，部分物質(zhì)的濃度隨時間的變化關系如圖所示，忽略反應過程中的體積變化。下列說法正確的是(　　)
A．t1時刻，體系中有E存在
B．t2時刻，體系中無F存在
C．E和TFAA反應生成F的活化能很小
D．反應達平衡后，TFAA的濃度為0.08 mol·L－1
AC　解析：由圖像可知，t1時刻TFAA濃度為0，則TFAA完全反應，消耗的E為0.08 mol·L－1，E剩余0.02 mol·L－1，故體系中有E存在，A正確；由題給反應路徑和元素守恒可知，體系中TFAA、G、F的總濃度為0.08 mol·L－1，由題圖知，t2時刻TFAA和G的濃度之和小于0.08 mol·L－1，說明體系中有F存在，B錯誤；由圖像可知，0～t1內(nèi)，體系中TFAA的濃度迅速減小為0，說明E和TFAA反應生成F的速率非常大，從而說明E和TFAA反應生成F的活化能很小，C正確；因為G生成H和TFAA的反應為可逆反應，則反應達到平衡后，TFAA的濃度小于0.08 mol·L－1，D錯誤。
5．T1時，在1 L的密閉容器中進行反應：2A(g)＋B(g)??2C(g)。A、B的起始濃度分別為0.40 mol·L－1、0.96 mol·L－1，起始壓強為p0，反應達到平衡狀態(tài)時壓強為p，＝。下列說法錯誤的是(　　)
A．T1時，A的平衡轉(zhuǎn)化率為80%
B．T1時，K＝20，Kp＝
C．T1達到平衡時，再充入0.08 mol C和0.20 mol B，則平衡將正向移動
D．T2(T2＞T1)時，平衡常數(shù)為10，可知該反應為放熱反應
C　解析：設反應達平衡時，C的濃度為2x mol·L－1，則
2A(g)　＋　B(g)??2C(g)
初始/(mol·L－1) 0.40 0.96 0
變化/(mol·L－1) 2x x 2x
平衡/(mol·L－1) 0.40－2x 0.96－x 2x
恒溫恒容時，壓強之比等于物質(zhì)的量之比，則＝，解得x＝0.16，A的平衡轉(zhuǎn)化率為×100%＝80%，A項正確；平衡時，K＝＝20，A、B、C的平衡分壓分別為p＝p、p＝p、p＝p，則Kp＝＝，B項正確；保持容積不變，混合氣體中再充入0.08 mol C和0.20 mol B，則C和B的濃度分別為0.40 mol·L－1和1.00 mol·L－1，故Q＝＝25＞K，平衡逆向移動，C項錯誤；溫度升高，K減小，可知平衡逆向移動，則該反應為放熱反應，D項正確。
關于化學平衡常數(shù)計算的兩點注意
1．三種轉(zhuǎn)換關系
(1)同一可逆反應：K正·K逆＝1。
(2)同一反應方程式中的化學計量數(shù)等倍擴大或縮小n倍，則新平衡常數(shù)K′與原平衡常數(shù)K間的關系是K′＝Kn或K′＝。
(3)幾個可逆反應方程式相加，得總反應方程式，則總反應的平衡常數(shù)等于分步反應平衡常數(shù)之積。
2．兩種Kp的計算模板
(1)平衡總壓為p0。
N2(g)　＋　3H2(g)　　??　　2NH3(g)
n(平) a b c
p(分壓) p0 p0 p0
Kp＝
(2)剛性容器起始壓強為p0，平衡轉(zhuǎn)化率為α。
2NO2(g)　??　N2O4(g)
p(始) p0 0
Δp p0α p0α
p(平) p0－p0α p0α
Kp＝
　反應機理分析
1．考點框架
2．解題方法
(1)類比遷移，突破化學鍵數(shù)目的變化
反應機理圖像詳細描述了每一步轉(zhuǎn)化的過程，包括過渡態(tài)的形成、鍵的斷裂和生成。解題時，學生應通過化學鍵的成鍵特點抓住反應的特點，從而迅速找到解題突破口，獲得解題思路，縮短解答時間。
(2)注意反應物、產(chǎn)物、催化劑、反應中間體的區(qū)別
以2020年全國卷Ⅱ第11題“據(jù)文獻報道：Fe(CO)5催化某反應的一種反應機理如圖所示”為例，并對圖像作出分析。根據(jù)下圖不難得出總反應方程式為CO＋H2OCO2＋H2。
(3)掌握兩大基本功，突破能量變化圖像
此類題型基于計算機模擬結果考查反應歷程與機理、反應過程的能量變化，題型新穎，增強了試題的陌生度，起點高，落腳點低，主要考查學生提取圖表、圖形信息和解決實際問題的能力。掌握兩大基礎知識——“化學反應過程中的能量變化”及“活化能”，可輕松破解此類難題。化學反應體系中反應物、生成物的能量和活化能關系如圖所示。活化能是指化學反應中由反應物分子到達活化分子所需的最小能量。活化能表示勢壘(有時稱為能壘)的高度。E1表示正反應的活化能；反應物的總能量大于生成物的總能量，ΔH＜0。
以2019年全國卷Ⅰ第28題“我國學者結合實驗與計算機模擬結果，研究了在金催化劑表面上水煤氣變換[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]的反應歷程，如圖所示，其中吸附在金催化劑表面上的物種用*標注”為例，并對圖像作出分析，如表所示。
圖像中各階段反應歷程信息分析
反應物的總能量高于生成物的總能量，則ΔH<0
E1 正向反應經(jīng)歷過渡態(tài)1所需的活化能， E正＝[1.59－(－0.32)] eV＝1.91 eV
E2 CO*＋OH*＋H*＋H2O(g)===COOH*＋H*＋H2O*，逆反應的活化能 E逆＝[1.25－(－0.16)] eV＝1.41 eV
E3 正向反應經(jīng)歷過渡態(tài)2所需的活化能， E′正＝[1.86－(－0.16)] eV＝2.02 eV
E4 COOH*＋2H*＋OH*===CO2(g)＋H2(g)＋H2O*，逆反應的活化能E′逆＝[1.41－(－0.83)] eV＝2.24 eV
該歷程中最大能壘(活化能)E正＝2.02 eV
1．(2024·安徽卷)某溫度下，在密閉容器中充入一定量的X(g)，發(fā)生下列反應：X(g)??Y(g)(ΔH1<0)，Y(g)??Z(g)(ΔH2<0)，測得各氣體濃度與反應時間的關系如圖所示。下列反應進程示意圖符合題意的是(　　)
　　　　 A　　　　　　　　　　B
　　　　 C　　　　　　　　　　D
B　解析：由圖可知，生成Y的速率大于生成Z的速率，則反應X(g)??Y(g)的活化能小于反應Y(g)??Z(g)的活化能，C、D錯誤；結合ΔH1<0、ΔH2<0可知，兩個反應都是放熱反應，反應物總能量高于生成的總能量，故能量：X>Y>Z，A錯誤，B正確。
2．(2022·山東卷)在NO催化下，丙烷與氧氣反應制備丙烯的部分反應機理如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
A．含N分子參與的反應一定有電子轉(zhuǎn)移
B．由NO生成HONO的反應歷程有2種
C．增大NO的量，C3H8的平衡轉(zhuǎn)化率不變
D．當主要發(fā)生包含②的歷程時，最終生成的水減少
D　解析：根據(jù)反應機理的圖示知，含N分子發(fā)生的反應有NO＋·OOH===NO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O===2HONO、NO2＋·C3H7===C3H6＋HONO、HONO===NO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N的化合價依次為＋2價、＋4價、＋3價，上述反應中N元素均有元素化合價的升降，均為氧化還原反應，一定有電子轉(zhuǎn)移，A項正確；根據(jù)圖示，由NO生成HONO的反應歷程有2種，B項正確；NO是催化劑，增大NO的量，C3H8的平衡轉(zhuǎn)化率不變，C項正確；無論反應歷程如何，在NO催化下，丙烷與O2反應制備丙烯的總反應都為2C3H8＋O22C3H6＋2H2O，當主要發(fā)生包含②的歷程時，最終生成的水不變，D項錯誤。
3．(2024·甘肅卷)甲烷在某含Mo催化劑作用下部分反應的能量變化如圖所示，下列說法錯誤的是(　　)
A．E2＝1.41 eV
B．步驟2逆向反應的ΔH＝＋0.29 eV
C．步驟1的反應比步驟2快
D．該過程實現(xiàn)了甲烷的氧化
C　解析：由能量變化圖可知，E2＝0.70 eV－(－0.71 eV)＝1.41 eV，A項正確；由能量變化圖可知，步驟2逆向反應的ΔH＝－0.71 eV－(－1.00 eV)＝＋0.29 eV，B項正確；由能量變化圖可知，步驟1的活化能E1＝0.70 eV，步驟2的活化能E3＝－0.49 eV－(－0.71 eV)＝0.22 eV，步驟1的活化能大于步驟2的活化能，故步驟1的反應比步驟2慢，C項錯誤；該過程甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，屬于加氧氧化，該過程實現(xiàn)了甲烷的氧化，D項正確。
4．(2024·河北卷改編)我國科技工作者設計了如圖所示的可充電Mg-CO2電池，以Mg(TFSI)2為電解質(zhì)，電解液中加入1,3-丙二胺(PDA)以捕獲CO2，使放電時CO2還原產(chǎn)物為MgC2O4。該設計克服了MgCO3導電性差和釋放CO2能力差的障礙，同時改善了Mg2＋的溶劑化環(huán)境，提高了電池充放電循環(huán)性能。
對上述電池放電時CO2的捕獲和轉(zhuǎn)化過程開展了進一步研究，電極上CO2轉(zhuǎn)化的三種可能反應路徑及相對能量變化如圖所示(*表示吸附態(tài))。
下列說法錯誤的是(　　)
A．PDA捕獲CO2的反應為
B．路徑2是優(yōu)先路徑，速控步驟反應式為
C．路徑1、3經(jīng)歷不同的反應步驟但產(chǎn)物相同；路徑2、3起始物相同但產(chǎn)物不同
D．三個路徑速控步驟均涉及*CO轉(zhuǎn)化，路徑2、3的速控步驟均伴有PDA再生
D　解析：根據(jù)題給反應路徑圖可知，PDA(1,3-丙二胺)捕獲CO2的產(chǎn)物為，因此PDA捕獲CO2的反應為＋，A正確；由反應進程—相對能量圖可知，路徑2的最大能壘最小，因此與路徑1和路徑3相比，路徑2是優(yōu)先路徑，且路徑2的最大能壘為*CO→*C2O的步驟，據(jù)反應路徑2的圖示可知，該步驟有參與反應，因此速控步驟反應式為 ，B正確；根據(jù)反應路徑圖可知，路徑1、3的中間產(chǎn)物不同，即經(jīng)歷了不同的反應步驟，但產(chǎn)物均為*MgCO3，而路徑2、3的起始物均為，產(chǎn)物分別為*MgC2O4和*MgCO3，C正確；根據(jù)反應路徑與相對能量的圖像可知，三個路徑的速控步驟中*CO都參與了反應，且由B項分析可知，路徑2的速控步驟伴有PDA再生，但路徑3的速控步驟為*CO得電子轉(zhuǎn)化為*CO和*CO，沒有PDA生成，D錯誤。
5．(2024·廣東卷節(jié)選)在非水溶劑中，將CO2轉(zhuǎn)化為化合物ⅱ(一種重要的電子化學品)的催化機理示意圖如圖所示，其中的催化劑有________和________。
解析：由機理示意圖可知，AcOH和KI均先參與反應后又生成，為反應的催化劑。
答案：AcOH　KI
催化反應機理題的解題思路
(1)通覽全圖，找準一“劑”三“物”
一“劑”指催化劑 催化劑在機理圖中多數(shù)是以完整的循環(huán)出現(xiàn)的，以催化劑粒子為主體的多個物種一定在機理圖中的主線上
三“物”指反應物、生成物、中間體 反應物 通過一個箭頭進入整個歷程的物質(zhì)是反應物
生成物 通過一個箭頭最終脫離整個歷程的物質(zhì)一般多是生成物
中間體 通過一個箭頭脫離整個歷程，但又生成生成物的是中間體，通過兩個箭頭進入整個歷程的中間物質(zhì)也是中間體，中間體有時在反應歷程中用“[　]”標出
(2)逐項分析得答案
根據(jù)第一步由情境信息找出催化劑、反應物、生成物、中間體，再結合每一選項設計的問題逐項分析判斷，選出正確答案。
近四年山東高考考情
考點分析 2021年山東卷 2022年山東卷 2023年山東卷 2024年山東卷
基元反應 T14 T10
反應速率與化學平衡 T14 T10 T14、T15、T20 T10、T15、T20
反應類型的判斷 T10
催化劑作用與選擇 T10 T20
分析斷鍵及能量變化 T14
計算活化能與焓變 T14 T14、T20 T20
分子和化學鍵類型的判斷
　反應機理圖
(2023·湖南卷)N2H4是一種強還原性的高能物質(zhì)，在航天、能源等領域有廣泛應用。我國科學家合成的某Ru(Ⅱ)催化劑(用[L-Ru—NH3]＋表示)能高效電催化氧化NH3合成N2H4，其反應機理如圖所示。
下列說法錯誤的是(　　)
A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配體NH3失去質(zhì)子能力增強
B．M中Ru的化合價為＋3價
C．該過程有非極性鍵的形成
D．該過程的總反應式：4NH3－2e－===N2H4＋2NH
任務1　循環(huán)轉(zhuǎn)化機理圖像的解讀
解讀：對于“環(huán)式”反應過程圖像，位于“環(huán)上”的物質(zhì)一般是催化劑或中間體，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入環(huán)”的物質(zhì)為反應物，如①和④，“出環(huán)”的物質(zhì)為生成物，如②和③
根據(jù)上述理論分析本題中的反應物和生成物，寫出反應過程的總反應：________________________________________________________________________。
提示：4NH3－2e－===N2H4＋2NH。
任務2　反應機理圖中各步反應是層層遞進的關系，上一步反應的進行總是有利于下一步反應的進行。根據(jù)有利性原則，從邏輯推理的角度快速判斷選項A的正誤：__________________________________________________________________________________________________。
提示：從圖像看，本步反應()的實質(zhì)就是NH3得到質(zhì)子生成NH，根據(jù)有利性原則，則上一步反應Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配體NH3失去質(zhì)子能力增強。
任務3　該過程是否是一個完整的氧化還原反應？
________________________________________________________________________。
提示：不是，只有失電子，沒有得電子，不是一個完整的氧化還原反應。
任務4　以上試題的正確選項為________。
B　解析：根據(jù)題圖可知，Ru(Ⅱ)被氧化為Ru(Ⅲ)失去一個電子后，[L-Ru—NH3]2＋與NH3反應失去一個質(zhì)子生成[L-Ru—NH2]＋，配體NH3失去質(zhì)子能力增強，A說法正確；Ru(Ⅱ)中Ru的化合價為＋2價，當其變?yōu)镽u(Ⅲ)后，Ru的化合價變?yōu)椋?價，Ru(Ⅲ)失去1個質(zhì)子后，氮原子產(chǎn)生了1個孤電子對，Ru的化合價不變，M為[L-Ru—H2]＋，當[L-Ru—NH2]＋變?yōu)镸時，氮原子的孤電子對拆為2個電子并轉(zhuǎn)移給Ru 1個電子，其中Ru的化合價變?yōu)椋?價，B說法不正確；該過程M變?yōu)閇L-Ru—NH2—NH2—Ru-L]2＋時，有N—N非極性鍵形成，C說法正確；從整個過程來看，4個NH3失去了2個電子后生成了1個N2H4和2個NH，Ru(Ⅱ)是催化劑，因此，該過程的總反應為4NH3－2e－===N2H4＋2NH，D說法正確。
反應機理圖解題三步驟
第1步 準確轉(zhuǎn)化——解決新信息圖像題，一定要理解圖像信息所表示的機理及過程，對所求問題向已有知識進行恰當?shù)霓D(zhuǎn)化
第2步 方法的選取——對新信息題可以采取一般到特殊的特例法，在理解題目信息的本質(zhì)的基礎上，從邏輯推理的角度進行解答
第3步 仔細審讀題目——嚴格遵循新信息的指代機理，解答問題時要避免課本知識或者已有知識對新信息問題的干擾
　能量歷程圖
(2021·山東卷)18O標記的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中發(fā)生水解，部分反應歷程可表示為 ，能量變化如圖所示。
已知為快速平衡，下列說法正確的是(　　)
A．反應Ⅱ、Ⅲ為決速步
B．反應結束后，溶液中存在18OH－
C．反應結束后，溶液中存在CHOH
D．反應Ⅰ與反應Ⅳ活化能的差值等于圖示總反應的焓變
任務1　能量變化能壘圖中的“能壘”是指________________________________
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________，它與活化能的關系是_________
_____________________________________________________。
提示：能壘指的是由于化學反應的成功發(fā)生對于反應物到達能量高的過渡態(tài)的過程的依賴性而產(chǎn)生的一個“阻礙”，只有一部分有足夠能量的分子才能跨越能壘進行反應，每一個小的分步反應從較低能量到過渡態(tài)的過程，可以理解成能量－反應進程圖中“爬坡”的階段，這些階段吸收的能量都是能壘。活化能是對能壘的一種量化描述，它代表著反應物到過渡態(tài)的具體能量差值，在能量－反應進程圖中，起始點(反應物)到最高點(也就是能量最大的過渡態(tài))所吸收的能量即為正反應的活化能。
任務2　根據(jù)能量歷程圖像的意義分析本題圖像中反應歷程中包括了________個基元反應。
提示：縱坐標是能量，橫坐標是反應進程，圖像描述的是反應歷程中各階段不同中間產(chǎn)物所對應的能量(或相對能量)。圖中的“爬坡”與“下坡”各對應一個基元反應，如本題圖中包含了4個基元反應。
任務3　如何根據(jù)圖像確定決速步？____________________________________
____________________________________________________。
提示：反應歷程中的最大能壘是指正反應過程中最大相對能量的差值，能壘越大，反應速率越小，即多步反應中能壘最大的反應為決速步。
任務4　以上試題的正確選項為________。
B　解析：一般來說，反應的活化能越高，反應速率越小，由圖可知，反應Ⅰ和反應Ⅳ的活化能較高，因此反應的決速步為反應Ⅰ、Ⅳ，故A錯誤；反應Ⅰ為加成反應，而CH3CO18－OHOCH3??CH3COH18O－OCH3為快速平衡，反應Ⅱ的成鍵和斷鍵方式為或，后者能生成18OH－，因此反應結束后，溶液中存在18OH－，故B正確；反應Ⅲ的成鍵和斷鍵方式為或，因此反應結束后溶液中不會存在CHOH，故C錯誤；由題給反應進程圖可以看出，過渡態(tài)1和過渡態(tài)2的能量不同，故反應Ⅰ與反應Ⅳ活化能差值不等于圖示總反應的焓變，故D錯誤。
1．三步突破能量歷程圖(能量變化能壘圖)
2．能量(能壘)－反應歷程圖像分析四要點
(1)反應歷程中的最大能壘是指正反應過程中最大相對能量的差值，可以用估算的方法進行確定。
(2)能壘越大，反應速率越小，即多步反應中能壘最大的反應為慢反應，也為決速反應。
(3)用不同催化劑催化化學反應，催化劑使能壘降低幅度越大，說明催化效果越好。
(4)相同反應物同時發(fā)生多個競爭反應，其中能壘越小的反應，反應速率越大，產(chǎn)物占比越高。
專題限時評價(六)
(建議用時：60分鐘)
一、選擇題：每小題只有一個選項符合題目要求。
1．(2023·湖南卷)向一恒容密閉容器中加入1 mol CH4和一定量的H2O，發(fā)生反應：CH4(g)＋H2O(g)??CO(g)＋3H2(g)。CH4的平衡轉(zhuǎn)化率按不同投料比x[x＝]隨溫度的變化曲線如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
A．x1B．反應速率：vb正C．點a、b、c對應的平衡常數(shù)：KaD．反應溫度為T1，當容器內(nèi)壓強不變時，反應達到平衡狀態(tài)
B　解析：一定條件下，增大H2O(g)的濃度，能提高CH4的轉(zhuǎn)化率，即x值越小，CH4的轉(zhuǎn)化率越大，則x1vc正，故B錯誤；由圖像可知，x一定時，溫度升高，CH4的平衡轉(zhuǎn)化率增大，說明正反應為吸熱反應，溫度升高平衡正向移動，K增大，溫度相同，K不變，則點a、b、c對應的平衡常數(shù)：Ka2．(2023·遼寧卷)一定條件下，酸性KMnO4溶液與H2C2O4發(fā)生反應，Mn(Ⅱ)起催化作用，過程中不同價態(tài)含Mn粒子的濃度隨時間變化如圖所示。下列說法正確的是(　　)
A．Mn(Ⅲ)不能氧化H2C2O4
B．隨著反應物濃度的減小，反應速率逐漸減小
C．該條件下，Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)不能大量共存
D．總反應為2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
C　解析：開始一段時間(大約13 min前)隨著時間的推移，Mn(Ⅶ)濃度減小直至為0，Mn(Ⅲ)濃度增大直至達到最大值，結合圖像，此時間段主要生成Mn(Ⅲ)，同時先生成少量Mn(Ⅳ)后Mn(Ⅳ)被消耗；后來(大約13 min后)隨著時間的推移，Mn(Ⅲ)濃度減少，Mn(Ⅱ)濃度增大；據(jù)此作答。由圖像可知，隨著時間的推移Mn(Ⅲ)的濃度先增大后減小，說明開始反應生成Mn(Ⅲ)，后Mn(Ⅲ)被消耗生成Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅲ)能氧化H2C2O4，A項錯誤；隨著反應物濃度的減小，到大約13 min時開始生成Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)對反應起催化作用，13 min后反應速率會增大，B項錯誤；由圖像可知，Mn(Ⅶ)的濃度為0后才開始生成Mn(Ⅱ)，該條件下Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)不能大量共存，C項正確；H2C2O4為弱酸，在離子方程式中應以化學式保留，總反應為2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O，D項錯誤。
3．(2024·黑吉遼卷)異山梨醇是一種由生物質(zhì)制備的高附加值化學品；150 ℃時其制備過程及相關物質(zhì)濃度隨時間變化如圖所示，15 h后異山梨醇濃度不再變化。下列說法錯誤的是(　　)
山梨醇－1,4-失水山梨醇異山梨醇副產(chǎn)物
A．3 h時，反應②正、逆反應速率相等
B．該溫度下的平衡常數(shù)：①>②
C．0～3 h平均速率v(異山梨醇)＝0.014 mol·kg－1·h－1
D．反應②加入催化劑不改變其平衡轉(zhuǎn)化率
A　解析：由圖可知，3 h后異山梨醇的濃度繼續(xù)增大，15 h 后異山梨醇濃度才不再變化，所以3 h時反應②未達到平衡狀態(tài)，即正、逆反應速率不相等，故A錯誤；圖像顯示該溫度下，15 h后所有物質(zhì)濃度都不再變化，且此時山梨醇轉(zhuǎn)化完全，即反應充分，而1,4-失水山梨醇仍有剩余，即反應②正向進行程度小于反應①、反應限度小于反應①，所以該溫度下的平衡常數(shù)：①>②，故B正確；由圖可知，0～3 h內(nèi)異山梨醇的濃度變化量為0.042 mol·kg－1，所以平均速率v(異山梨醇)＝＝0.014 mol·kg－1·h－1，故C正確；催化劑只能改變化學反應速率，不能改變物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率，所以反應②加入催化劑不改變其平衡轉(zhuǎn)化率，故D正確。
4．(2024·江蘇卷)二氧化碳加氫制甲醇過程中的主要反應(忽略其他副反應)為
①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH1＝41.2 kJ·mol－1
②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g)　ΔH2
225 ℃、8×106 Pa下，將一定比例CO2、H2混合氣勻速通過裝有催化劑的絕熱反應管。裝置及L1、L2、L3…位點處(相鄰位點距離相同)的氣體溫度、CO和CH3OH的體積分數(shù)如圖所示。下列說法正確的是(　　)
A．L4處與L8處反應①的平衡常數(shù)K相等
B．反應②的焓變ΔH2>0
C．L9處的H2O的體積分數(shù)大于L5處
D．混合氣從起始到通過L1處，CO的生成速率小于CH3OH的生成速率
C　解析：圖中白圈標記的曲線代表氣體溫度，L4處與L8處對應的溫度不同，平衡常數(shù)只與溫度有關，故L4處與L8處的平衡常數(shù)不同，A錯誤；由圖可知，隨著氣體在絕熱反應管中前進，氣體溫度不斷升高，說明有熱量放出，而反應①ΔH1>0，故反應②ΔH2<0，B錯誤；從L5到L9，CH3OH的體積分數(shù)逐漸增加，說明反應②在向右進行，反應②消耗CO，而CO體積分數(shù)沒有明顯變化，說明反應①也在向右進行，反應①為氣體分子數(shù)不變的反應，其向右進行時，n(H2O)增大，反應②為氣體分子數(shù)減小的反應，且沒有H2O的消耗與生成，故n總減小而n(H2O)增加，即H2O的體積分數(shù)會增大，故L9處的H2O的體積分數(shù)大于L5處，C正確；L1處，CO的體積分數(shù)大于CH3OH，說明生成的CO的物質(zhì)的量大于CH3OH，兩者反應時間相同，說明CO的生成速率大于CH3OH的生成速率，D錯誤。
5．(2024·煙臺模擬)將2 mol N2和 6 mol H2通入2 L 密閉容器中，分別在T1和T2溫度下進行反應：N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)　ΔH<0。如圖所示，曲線分別表示X的濃度(或Y的物質(zhì)的量)隨時間的變化(X、Y分別代表某一種反應物或生成物)。下列說法正確的是(　　)
A．X表示的物質(zhì)是H2
B．T2溫度下，該反應的平衡常數(shù)為
C．T2溫度下，4～12 min的反應速率v(H2)＝0.05 mol·L－1· min－1
D．T2溫度下，反應達到平衡時容器內(nèi)氣體的壓強較T1溫度下的大
D　解析：結合題意可知反應物濃度開始不可能是0，因此T1對應的曲線表示的是生成物，而T2對應的曲線表示的是反應物，開始時n(H2)＝6 mol，因此X表示NH3，Y表示H2，A錯誤；T2溫度下的平衡常數(shù)可以列式計算：
　　　　 N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)
開始/mol　　2　　　6　　 　0
轉(zhuǎn)化/mol　　1　　　3　　　　2
平衡/mol　　1　　　3　　　　2
因此K＝＝，B錯誤；4～12 min內(nèi)，H2的物質(zhì)的量降低了1 mol，因此v(H2)＝＝ mol·L－1·min－1，C錯誤；T1溫度下，0～4 min，v(NH3)＝0.1 mol·L－1·min－1，T2溫度下，0～4 min，v(NH3)＝v(H2)＝×＝ mol·L－1·min－1，因此T2＞T1，因為該反應是放熱反應，所以T1溫度下反應進行程度大，且該反應是氣體分子數(shù)減小的反應，所以平衡時T2溫度下的氣體總物質(zhì)的量較多，壓強較大，D正確。
6．(2024·濟南模擬)一定條件下，HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反應如下：
Ⅰ.HCOOH??CO＋H2O　K1
Ⅱ.HCOOH??CO2＋H2　K2
已知H＋僅對反應Ⅰ有催化作用。一定溫度下，在密封石英管內(nèi)完全充滿1.0 mol·L－1 HCOOH水溶液，使HCOOH分解，分解產(chǎn)物均完全溶于水。含碳物種濃度與反應時間的變化關系如圖所示(忽略碳元素的其他存在形式)。下列說法正確的是(　　)
A．反應的活化能：Ⅰ＞Ⅱ
B．反應的平衡常數(shù)：K1＜K2
C．反應達到平衡后，c(CO)＋c(CO2)＝1.0 mol·L－1
D．向體系中加入鹽酸，CO新的濃度峰值點對應CO2的濃度可能是點a
B　解析：0～t1 h，反應速率：反應Ⅰ>反應Ⅱ，即活化能：Ⅰ<Ⅱ，A錯誤；K1＝、K2＝，由圖像可知平衡時c(CO2)遠大于c(CO)，所以K1二、選擇題：每小題有一個或兩個選項符合題目要求。
7．我國科學家已經(jīng)成功地利用二氧化碳催化氫化獲得甲酸，利用化合物1催化氫化二氧化碳的反應過程如圖甲所示，其中化合物2與水反應變成化合物3與HCOO－的反應歷程如圖乙所示，其中TS表示過渡態(tài)，Ⅰ表示中間體。下列說法正確的是(　　)
A．從平衡移動的角度看，升高溫度可促進化合物2與水反應變成化合物3與HCOO－
B．該歷程中最大能壘(活化能)E正＝16.87 kcal·mol－1
C．使用更高效的催化劑可以降低反應所需的活化能，最終提高二氧化碳的轉(zhuǎn)化率
D．化合物1到化合物2的過程中存在碳氧鍵的斷裂和碳氫鍵的形成
D　解析：由化合物2與水反應變成化合物3與HCOO－的反應歷程圖可得，該過程是放熱反應，升高溫度，不利于該過程的進行，A錯誤；該歷程中Ⅰ1到TS2過程的能壘(活化能)最大，為[16.87－(－1.99)] kcal·mol－1＝18.86 kcal·mol－1，B錯誤；使用更高效的催化劑可以改變反應途徑，降低反應所需的活化能，但不能使化學平衡發(fā)生移動，不能提高二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，C錯誤；根據(jù)化合物1與化合物2的結構可知，在化合物1()與CO2反應生成化合物2()的過程中存在碳氧鍵的斷裂和碳氫鍵的形成，D正確。
8．(2022·河北卷)恒溫恒容條件下，向密閉容器中加入一定量X，發(fā)生反應的方程式為①X??Y；②Y??Z。反應①的速率v1＝k1c(X)，反應②的速率v2＝k2c(Y)，式中k1、k2為速率常數(shù)。圖甲為該體系中X、Y、Z濃度隨時間變化的曲線，圖乙為反應①和②的ln k～曲線。下列說法錯誤的是(　　)
A．隨c(X)的減小，反應①、②的速率均降低
B．體系中v(X)＝v(Y)＋v(Z)
C．欲提高Y的產(chǎn)率，需提高反應溫度且控制反應時間
D．溫度低于T1時，總反應速率由反應②決定
AB　解析：由圖甲中的信息可知，隨c(X)的減小，c(Y) 先增大后減小，c(Z)增大，因此，反應①的速率隨c(X)的減小而減小，而反應②的速率先增大后減小，A錯誤；根據(jù)體系中發(fā)生的反應可知，在Y的濃度達到最大值之前，單位時間內(nèi)X的減少量等于Y和Z的增加量，因此，v(X)＝v(Y)＋v(Z)，但是，在Y的濃度達到最大值之后，單位時間內(nèi)Z的增加量等于Y和X的減少量，故v(X)＋v(Y)＝v(Z)，B錯誤；升高溫度可以增大反應①的速率，但是反應①的速率常數(shù)隨溫度升高而增大的幅度小于反應②的，且反應②的速率隨著Y的濃度增大而增大，因此，欲提高Y的產(chǎn)率，需提高反應溫度且控制反應時間，C正確；由圖乙信息可知，溫度低于T1時，k1＞k2，反應②為慢反應，因此，總反應速率由反應②決定，D正確。
9．HBr對CH3CH===CH2親電加成分兩步：HBr首先對CH3CH===CH2質(zhì)子化形成CH3CH2CH、(CH3)2CH＋兩種中間體和Br－，然后中間體分別與Br－結合生成CH3CH2CH2Br、(CH3)2CHBr兩種產(chǎn)物。這兩種競爭反應路徑的能量(G)變化如圖所示。
下列說法正確的是(　　)
A．兩種路徑中的第一步質(zhì)子化均是整個反應的決速步驟
B．加成產(chǎn)物主要以1-溴丙烷為主，這是動力學與熱力學共同控制的結果
C．(CH3)2CH＋比CH3CH2CH更穩(wěn)定，并且相應的質(zhì)子化的活化能也更低
D．溫度升高時，該反應的正反應速率增大程度大于逆反應速率增大程度
AC　解析：由圖示信息可知，兩種路徑中的第一步質(zhì)子化的活化能均比第二步的大，活化能越大，反應速率越小，慢反應是整個反應的決速步驟，A正確；由于加成反應生成2-溴丙烷比生成1-溴丙烷更容易，則加成產(chǎn)物主要以2-溴丙烷為主，這是熱力學控制的結果，B錯誤；由圖示信息可知，(CH3)2CH＋具有的總能量比CH3CH2CH低，能量越低越穩(wěn)定，則(CH3)2CH＋比CH3CH2CH更穩(wěn)定，并且相應的質(zhì)子化的活化能也更低，C正確；由圖示信息可知，該反應的正反應是一個放熱反應，故溫度升高時，該反應的正反應速率增大程度小于逆反應速率增大程度，D錯誤。
10．(2024·臨沂模擬)由Rh2VO簇介導的光輔助水蒸氣重整甲烷的兩個連續(xù)催化循環(huán)機理如圖所示(“UV”代表紫外線)。下列說法錯誤的是(　　)
A．反應過程中有極性鍵的斷裂和生成
B．Rh2VO都有可能在循環(huán)中作催化劑
C．反應過程中金屬元素Rh、V的價態(tài)均不變
D．該循環(huán)的總反應為CH4＋H2O===CO＋3H2
C　解析：根據(jù)題圖可知，反應過程中涉及反應物CH4中碳氫極性鍵的斷裂、生成物CO中碳氧極性鍵的生成，A正確；反應開始時，可能是 Rh2VO－(循環(huán)Ⅰ)、Rh2VO(循環(huán)Ⅱ)先與H2O反應，也可能是Rh2VO(循環(huán)Ⅰ )、Rh2VO(循環(huán)Ⅱ)先與CH4反應，催化劑不同，所以Rh2VO都有可能在循環(huán)中作催化劑，B正確；反應過程中有Rh2VO－、Rh2VO、Rh2VO的相互轉(zhuǎn)化，則元素V的價態(tài)一定發(fā)生改變，C錯誤；該循環(huán)的總反應為CH4＋H2O===CO＋3H2，D正確。
11．(2024·上海卷)已知珊瑚的主要成分為碳酸鈣(CaCO3)，涉及如下反應：
Ca2＋＋2HCO??CaCO3＋H2CO3
①HCO??H＋＋CO
②Ca2＋＋CO??CaCO3
③HCO＋H＋??H2CO3
以下能判斷總反應達到平衡的是(　　)
A．c(Ca2＋)保持不變
B．c(HCO)∶c(CO)不變
C．v正(Ca2＋)＝v逆(CaCO3)
D．v正(H2CO3)∶v逆(HCO)＝2∶1
AB　解析：c(Ca2＋)不變說明此時v正＝v逆，反應達到平衡，A正確；由Ka2＝變形為＝，Ka2為平衡常數(shù)，只與溫度有關，不變即要求c(H＋)保持不變，此時v正＝v逆，B正確；CaCO3為固體，因純液體、固體濃度為定值，一般不用來表示反應速率，C錯誤；v正(H2CO3)與v逆(HCO)之比不等于化學計量數(shù)之比，反應未達到平衡狀態(tài)，D錯誤。
三、非選擇題。
12．(2024·濰坊模擬)CO2催化加氫既有利于碳中和，又能得到重要的能源甲醇，是一條“一舉兩得、變廢為寶”的技術路線。CO2催化加氫過程中發(fā)生的主要反應如下(K1、K2、K3為平衡常數(shù))：
Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49 kJ·mol－1　K1
Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)　ΔH2　K2
Ⅲ.CO(g)＋2H2(g)??CH3OH(g)　ΔH3＝－90 kJ·mol－1　K3
回答下列問題：
(1)標準摩爾生成焓的定義為“由標準狀態(tài)的單質(zhì)生成1 mol化合物的焓變”，部分物質(zhì)的標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)如表所示：
物質(zhì) CO2(g) H2(g) CO(g) CH3OH(g)
標準摩爾生成焓/ (kJ·mol－1) －393.5 0 －110.5 x
則x＝________；升高溫度時，的值________(填“增大”“減小”或“不變”)。
(2)研究表明，反應Ⅱ的速率方程為v＝k[x(CO2)·x(H2)－x(CO)·x(H2O)·Kp]，x表示氣體的物質(zhì)的量分數(shù)，Kp為壓強平衡常數(shù)，k為反應的速率常數(shù)且隨著溫度升高而增大。其他條件一定時，反應速率隨溫度的變化如圖甲所示，根據(jù)速率方程分析，T>T0時，v逐漸增大的原因是_______________________________________
_______________________________。反應Ⅰ的速率方程v正＝k正c(CO2)·c3(H2)，v逆＝k逆c(CH3OH)·c(H2O)，圖乙表示該反應的速率常數(shù)k正、k逆的對數(shù)lg k與溫度的倒數(shù) 之間的關系，則直線________(填“A”或“B”)表示lg k逆與 的關系。
(3)在保持3.0 MPa的條件下，將3 mol H2、1 mol CO2通入裝有某催化劑的密閉容器中充分反應，甲醇的選擇性、CO的選擇性、CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化如圖丙所示。250 ℃時達到平衡，混合氣體總的物質(zhì)的量為________，該條件下反應Ⅰ的物質(zhì)的量分數(shù)平衡常數(shù)Kx＝________，若在該溫度下增大壓強，三個反應均達到新平衡時，的值________(填“增大”“減小”或“不變”)。
解析：(1)根據(jù)標準摩爾生成焓的定義，結合反應Ⅲ可知，CH3OH(g)的標準摩爾生成焓等于ΔH3加上CO(g)的標準摩爾生成焓，即x＝－90－110.5＝－200.5；反應Ⅰ－反應Ⅲ所得ΔH1－ΔH3>0，是吸熱反應，升高溫度時，平衡正向移動，的值增大。(2)ΔH2＝ΔH1－ΔH3>0，升溫使平衡正移，Kp增大，再根據(jù)速率方程v＝k[x(CO2)·x(H2)－x(CO)·x(H2O)·Kp]可知，隨著溫度升高，k增大，k增大則速率增大，Kp增大則速率減小，即v增大的原因是T>T0時，升高溫度，k增大對速率的影響大于Kp增大對速率的影響。反應Ⅰ的ΔH1<0，直線A表示lg k逆與的關系，因為隨著溫度升高，減小，k逆增大，lg k逆也增大，且增大程度大于lg k正。(3)甲醇和CO的選擇性之和為100%，則b、c線代表選擇性，a線代表CO2的平衡轉(zhuǎn)化率，250 ℃時達到平衡，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率為25%，所以消耗的CO2的物質(zhì)的量為1 mol×25%＝0.25 mol，剩余CO2的物質(zhì)的量為0.75 mol。該溫度下甲醇和CO的選擇性均為50%，故CH3OH和CO的物質(zhì)的量都為0.125 mol，根據(jù)反應Ⅰ和反應Ⅱ，每消耗0.25 mol CO2，生成0.25 mol H2O，根據(jù)氫原子守恒，剩余H2為3 mol－0.5 mol＝2.5 mol，平衡時總物質(zhì)的量為0.125 mol＋0.125 mol＋0.75 mol＋2.5 mol＋0.25 mol＝3.75 mol。反應Ⅰ的物質(zhì)的量分數(shù)平衡常數(shù)為Kx＝，根據(jù)前面計算可知，n(CH3OH)＝0.125 mol，n(H2O)＝0.25 mol，n(CO2)＝0.75 mol，n(H2)＝2.5 mol，物質(zhì)的量分數(shù)等于各物質(zhì)的物質(zhì)的量比上總物質(zhì)的量，代入數(shù)據(jù)可以求得Kx＝0.037 5，增大壓強，反應Ⅰ和反應Ⅲ平衡正向移動，n(H2)減小，n(H2O)增大，同一溫度下，Kx不變，反應Ⅱ的Kx＝，故的值減小。
答案：(1)－200.5　增大
(2)T>T0時，升高溫度，k增大對速率的影響大于Kp增大對速率的影響　A
(3)3.75 mol　0.037 5　減小
13．(2024·煙臺模擬)利用1-甲基萘(1-MN)制備四氫萘類物質(zhì)(MTLs，包括1-MTL和5-MTL)。反應過程中伴有生成1-甲基十氫萘(1-MD)的副反應，涉及反應如下。各反應的平衡常數(shù)K與溫度T的關系如圖所示。
回答下列問題：
(1)溫度為T1時，反應Ⅱ的平衡常數(shù)與反應Ⅲ、Ⅳ的平衡常數(shù)之間的關系是K2＝________(用含K3、K4的代數(shù)式表示)，曲線a、b中，表示反應Ⅳ的平衡常數(shù)隨溫度變化的為曲線______。已知1-MTL比5-MTL 穩(wěn)定，則的數(shù)值范圍是____(填標號)。
A．<－1 B．－1～0
C．0～1 D．>1
(2)以1 mol 1-MN為原料，在1×103 kPa的高壓H2氛圍下反應(H2的壓強近似等于總壓)，測得不同溫度下達平衡時各產(chǎn)物的選擇性Si(某生成物i的物質(zhì)的量與消耗 1-MN 的物質(zhì)的量之比)和物質(zhì)的量分數(shù)xi(xi表示物種i物質(zhì)的量與除H2外其他各物種總物質(zhì)的量之比)隨1-MN平衡轉(zhuǎn)化率y的變化關系如圖所示。
反應溫度為T2時，1-MN平衡轉(zhuǎn)化率y＝80%，則反應消耗H2的物質(zhì)的量為______，m＝__________，反應Ⅱ的分壓平衡常數(shù)Kp＝________kPa－2。
(3)同溫同壓下，向溫度為T2時的平衡體系中再充入H2，過程中保持H2的濃度不變，反應Ⅰ的化學平衡________(填“正向移動”“逆向移動”或“不移動”)。平衡時，1-MTL與5-MTL物質(zhì)的量濃度之比c(1-MTL)∶c(5-MTL)＝________。
解析：(1)根據(jù)反應方程式可知反應Ⅱ＝反應Ⅰ＋反應Ⅲ－反應Ⅳ，因此K2＝，且時反應Ⅰ的lg K＝0，即K1＝1，因此K2＝；根據(jù)圖像可知，隨溫度的升高，4個反應的平衡常數(shù)均減小，所以4個反應均為放熱反應，結合4個反應的關系：反應Ⅱ＝反應Ⅰ＋反應Ⅲ－反應Ⅳ，T1時，lg K2<0，K2<1，根據(jù)K2＝可知K3答案：(1)　a　C
(2)2.71 mol　0.075　3×10－7
(3)不移動　6∶37
14．(2024·湖南卷節(jié)選)丙烯腈(CH2===CHCN)是一種重要的化工原料。工業(yè)上以N2為載氣，用TiO2作催化劑生產(chǎn)CH2===CHCN 的流程如圖所示：
已知：①進料混合氣進入兩釜的流量恒定，兩釜中反應溫度恒定；
②反應釜Ⅰ中發(fā)生的反應：
ⅰ.HOCH2CH2COOC2H5(g)―→
CH2===CHCOOC2H5(g)＋H2O(g)　ΔH1
③反應釜Ⅱ中發(fā)生的反應：
ⅱ.CH2===CHCOOC2H5(g)＋NH3(g)―→CH2===CHCONH2(g)＋C2H5OH(g)　ΔH2
ⅲ.CH2===CHCONH2(g)―→
CH2===CHCN(g)＋H2O(g)　ΔH3
④在此生產(chǎn)條件下，酯類物質(zhì)可能發(fā)生水解。
回答下列問題：
(1)總反應HOCH2CH2COOC2H5(g)＋NH3(g)―→CH2===CHCN(g)＋C2H5OH(g)＋2H2O(g)　ΔH＝__________________(用含ΔH1、ΔH2和ΔH3的代數(shù)式表示)。
(2)進料混合氣中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)＝1∶2，出料中四種物質(zhì)(CH2===CHCOOC2H5、CH2===CHCN、C2H5OH、H2O)的流量(單位時間內(nèi)出料口流出的物質(zhì)的量)隨時間變化關系如圖所示：
①表示CH2===CHCN的曲線是________(填“a”“b”或“c”)。
②反應釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是____________________________________
____________________________________________________________________________________________________________。
③出料中沒有檢測到CH2===CHCONH2的原因是__________________________
___________________________________________。
④反應11 h后，a、b、c曲線對應物質(zhì)的流量逐漸降低的原因是_________________
________________________________________________。
(3)催化劑TiO2再生時會釋放CO2，可用氨水吸收獲得NH4HCO3。現(xiàn)將一定量的NH4HCO3固體(含0.72 g水)置于密閉真空容器中，充入CO2和NH3，其中CO2的分壓為100 kPa，在27 ℃下進行干燥。為保證NH4HCO3不分解，NH3的分壓不低于________kPa[已知p(H2O)＝2.5×102 kPa·mol－1×n(H2O)，NH4HCO3分解的平衡常數(shù)Kp＝4×104(kPa)3]。
解析：(1)觀察反應ⅰ、ⅱ、ⅲ，三者相加即可得到總反應，因此總反應的ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3。(2)①反應ⅰ生成了H2O，反應ⅲ中H2O的生成量與CH2===CHCN相同，反應ⅱ不涉及H2O和CH2===CHCN，因此H2O的生成量必定大于CH2===CHCN；根據(jù)總反應，CH2===CHCN 的生成量不可能超過反應物HOCH2CH2COOC2H5的進料量，進料氣中C2H5OH的物質(zhì)的量是HOCH2CH2COOC2H5的2倍，同時反應ⅱ還生成了C2H5OH，因此C2H5OH的量必定大于CH2===CHCN。綜上，CH2===CHCN、H2O、C2H5OH中，CH2===CHCN的量最少，對應圖像中的c。②由已知條件④可知，此生產(chǎn)條件下酯類物質(zhì)可能發(fā)生水解生成C2H5OH，因此反應釜Ⅰ中加入C2H5OH以抑制酯類物質(zhì)水解。③反應ⅱ生成CH2===CHCONH2，反應ⅲ消耗CH2===CHCONH2，最終出料口沒有檢測到CH2===CHCONH2，說明反應ⅲ速率大且進行程度(平衡常數(shù))很大。④反應中間階段，各物質(zhì)的出料流量都基本恒定，11 h后突然集體下降，可能是平衡逆向移動或反應速率減小。由于反應釜恒溫，進料流量也沒有發(fā)生變化，排除平衡因素。速率的影響因素有濃度、溫度、壓強、催化劑，前三者都恒定，因此速率下降的原因是催化劑活性降低。(3)根據(jù)題中數(shù)據(jù)，n(H2O)＝＝＝0.04 mol，代入公式得p(H2O)＝2.5×102 kPa·mol－1×n(H2O)＝2.5×102 kPa·mol－1×0.04 mol＝10 kPa。NH4HCO3分解的反應為NH4HCO3??NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g)，要保證其不分解，即平衡不向右移動，則需保證Q≥Kp，即p(NH3)·p(H2O)·p(CO2)≥Kp，代入數(shù)據(jù)得p(NH3)×10 kPa×100 kPa≥4×104 (kPa)3，解得p(NH3)≥40 kPa。
答案：(1)ΔH1＋ΔH2＋ΔH3　(2)①c　②抑制酯類物質(zhì)水解　③反應ⅲ速率大且進行程度(或平衡常數(shù))很大　④催化劑活性降低　(3)40
15．(2024·濟南模擬)采用固體催化劑可使1-苯基-1-丙炔(Ph－C＝C－CH3，—Ph表示苯基)與HCl加成，體系中涉及反應如下：
已知：①催化劑對反應Ⅰ有專一性，近似認為反應Ⅰ達平衡后始終處于平衡狀態(tài)；②因反應在高壓HCl氛圍下進行，故HCl壓強近似等于總壓。
回答下列問題：
(1)以0.005 mol Ph－C＝C－CH3為初始原料，在473 K、3.0×103 kPa的高壓HCl氛圍下，進行上述反應。當A和B的產(chǎn)率均為10%時，體系放熱m kJ；當A產(chǎn)率為15%、B產(chǎn)率為25%時，體系放熱n kJ。若2m”“<”或“＝”)0，反應Ⅱ焓變ΔH2(473 K、3.0×103 kPa)＝____________kJ·mol－1(用含m、n的代數(shù)式表示)。
(2)初始條件同上。δⅰ表示某物種ⅰ的物質(zhì)的量與除HCl外其他各物種總物質(zhì)的量之比，δⅰ隨時間t變化關系如圖所示。反應的活化能Ⅰ______(填“>”“<”或“＝”)Ⅱ，平衡后δA＝x，δB＝y(tǒng)，則Ph－C＝C－CH3轉(zhuǎn)化率＝____________(用含x、y的代數(shù)式表示，下同)；B產(chǎn)率＝__________；反應Ⅱ平衡常數(shù)Kp＝____________kPa－1。
相同條件下，若將體系催化劑狀態(tài)變?yōu)榧{米級顆粒，則圖示點a、b、d、e、f中，A新的濃度峰值點可能是點________，與改變催化劑狀態(tài)之前時相比，A達濃度峰值時，的值________(填“增大”“減小”或“不變”，下同)，Ph－C＝C－CH3的濃度________。
解析：(1)設反應Ⅰ的焓變?yōu)閤 kJ·mol－1，反應Ⅱ的焓變?yōu)閥 kJ·mol－1，則反應Ⅲ的焓變?yōu)?y－x)kJ·mol－1，根據(jù)題意列方程：①0.000 5x＋0.000 5y＝－m，②0.000 75x＋0.001 25y＝－n，②－①×2得0.000 25y－0.000 25x＝2m－n，根據(jù)題意2m答案：(1)<　
(2)<　x＋y　y　　a　減小　增大
1．(反應機理圖)烯烴催化制備醛的反應機理如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
A．HCo(CO)3反應前后質(zhì)量和化學性質(zhì)沒有發(fā)生變化
B．步驟Ⅰ中鈷的配位數(shù)和化合價都發(fā)生了變化
C．鍵角：∠1>∠2
D．總反應為CH3CH===CH2＋H2＋COCH3CH2CH2CHO
B　解析：由機理圖可知，HCo(CO)3是反應的催化劑，反應前后質(zhì)量和化學性質(zhì)沒有發(fā)生變化，A正確；步驟Ⅰ中烯烴碳碳雙鍵上的π電子與鈷發(fā)生配位，鈷的配位數(shù)發(fā)生了變化但化合價不變，B錯誤；—CO的體積較大，空間位阻較大，使得鍵角：∠1>∠2，C正確；由機理圖可知，該過程的反應物為CH3CH===CH2、H2與CO，產(chǎn)物為CH3CH2CH2CHO，則總反應為CH3CH===CH2＋H2＋COCH3CH2CH2CHO，D正確。
2．(反應機理圖)鈷催化與PhNH2電氫化制備的反應機理如圖所示(其中Ph—表示，表示，圖中未表示參與或生成的Cl－)。下列說法錯誤的是(　　)
A．是反應的中間產(chǎn)物
B．反應過程中涉及取代反應和加成反應
C．反應過程中存在極性鍵和非極性鍵的斷裂
D．電極反應為＋PhNH2＋4H＋＋4e－===
C　解析：反應過程中只有極性鍵斷裂，無非極性鍵斷裂，C錯誤。
3．(反應機理圖、能量歷程圖)銅催化乙炔選擇性氫化制備1,3-丁二烯的反應機理和部分反應歷程如圖所示(吸附在銅催化劑表面上的物種用*標注)。
下列說法錯誤的是(　　)
A．反應Ⅰ的速率小于反應Ⅱ的速率
B．增大銅的表面積，可增大反應速率，但不能提高C2H2的平衡轉(zhuǎn)化率
C．C2H轉(zhuǎn)化成C4H6(g)過程中，有非極性鍵的斷裂和形成
D．若用丙炔為原料，將生成兩種分子式為C6H10的有機物
D　解析：根據(jù)圖示，反應Ⅰ的活化能大于反應Ⅱ的活化能，所以反應Ⅰ的速率小于反應Ⅱ的速率，故A正確；增大銅的表面積，可增大反應速率，但催化劑不能使平衡移動，不能提高C2H2的平衡轉(zhuǎn)化率，故B正確；根據(jù)圖示，C2H轉(zhuǎn)化成C4H6(g)過程中，先是碳碳雙鍵中有1個鍵斷裂，后又有碳碳雙鍵和碳碳單鍵的形成，所以有非極性鍵的斷裂和形成，故C正確；若用丙炔為原料，則會有CH3CH===CH—CH===CHCH3、CH2===C(CH3)—C(CH3)===CH2、CH3CH===CH—C (CH3)===CH2共3種分子式為C6H10的有機物生成，故D錯誤。
4．(能量歷程圖)我國學者利用催化劑催化丙烷氧化脫氫的歷程如圖所示(吸附在催化劑表面的物質(zhì)用*標注)。下列說法正確的是(　　)
A．反應歷程中第一步化學反應為決速步驟
B．催化劑改變了丙烷氧化脫氫的焓變(ΔH)
C．過渡態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定性：過渡態(tài)2小于過渡態(tài)1
D．吸附過程為吸熱過程
A　解析：化學反應的決速步驟是慢反應，而活化能越大，反應的速率越小，由圖可知，能壘(活化能)最大的是C3H到過渡態(tài)1的能量，故第一步化學反應為決速步驟，A正確；催化劑不能改變反應的焓變(ΔH)，B錯誤；物質(zhì)具有的能量越低越穩(wěn)定，故過渡態(tài)2更穩(wěn)定，C錯誤；由圖可知，吸附過程為放熱過程，D錯誤。
5．(能量歷程圖)研究CH3I與氯自由基(用Cl*表示)的反應有助于保護臭氧層。已知CH3I與Cl*反應有4條可能的反應路徑，如圖所示。圖中TS表示過渡態(tài)，IM表示中間體。下列說法正確的是(　　)
A．相同條件下，路徑①的反應速率最大
B．路徑④屬于放熱反應
C．路徑②CH3I＋Cl*===CH＋ICl是基元反應
D．過渡態(tài)中最穩(wěn)定的是TS1，產(chǎn)物最穩(wěn)定的是路徑④的
B　解析：相同條件下，路徑①的活化能最大，反應速率最小，A錯誤；路徑④的生成物總能量小于反應物總能量，屬于放熱反應，B正確；基元反應是指反應物一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應，從圖中可以看出，路徑②中存在中間產(chǎn)物，則CH3I＋Cl*===CH＋ICl不是基元反應，C錯誤；過渡態(tài)中TS1的能量最高，穩(wěn)定性最差，D錯誤。
專題研究 6　化學反應速率和化學平衡圖像
1．圖像的分類與特征
根據(jù)橫坐標的不同含義把圖像分為兩大類，這兩類圖像的特征分別如下。
(1)時間(t)類
①圖像中總有一個轉(zhuǎn)折點，這個點所對應的時間是達到平衡所需的時間，根據(jù)時間的長短可確定化學反應速率的大小，結合濃度、溫度、壓強對化學反應速率的影響規(guī)律，可確定濃度的大小、溫度的高低或壓強的大小。
②圖像中總有一段或幾段平行于橫軸的直線，直線上的點表示可逆反應處于平衡狀態(tài)。
③直線的相對位置可確定化學平衡移動的方向，固定其他條件不變，若是因溫度升降引起的平衡移動，則可確定可逆反應是吸熱還是放熱的； 若是因壓強增減引起的平衡移動，可確定在可逆反應中，氣態(tài)反應物的化學計量數(shù)之和與氣態(tài)生成物的化學計量數(shù)之和之間的相對大小。
(2)反應條件類——壓強(p)或溫度(T)類
①圖像幾乎均為曲線。
②在不限定相同反應時間的前提下，曲線上的點表示可逆反應在相應壓強或溫度下處于平衡狀態(tài)； 而不在曲線上的點表示可逆反應在相應壓強或溫度下未達到平衡狀態(tài)，但能自發(fā)進行至平衡狀態(tài)。
③平衡曲線的相對位置、 變化趨勢決定了化學平衡移動的方向。固定其他條件不變，若是溫度變化引起的平衡移動，即可確定可逆反應是吸熱還是放熱的； 若是因壓強改變引起的平衡移動，即可確定在可逆反應中，氣態(tài)反應物的化學計量數(shù)之和與氣態(tài)生成物的化學計量數(shù)之和之間的相對大小。
2．常用分析方法
(1)先拐先平
在時間類曲線中，不同條件下先出現(xiàn)拐點的曲線先達到平衡，它所代表的壓強大、溫度高。對于反應mA(g)＋nB(g)??xC(g)＋yD(g)　ΔH，這時若轉(zhuǎn)化率增高，則反應中m＋n>x＋y或ΔH>0，若轉(zhuǎn)化率降低，則反應中m＋n(2)定一議二
在以反應條件作為橫軸的圖像中，要先確定一個量不變(常作等溫線或等壓線)，再討論另外幾個量的關系(因平衡移動原理只適用于“單因素”的改變)。
識記規(guī)律：先拐先平，拐點平衡；高溫高壓，平衡先達；定一議二，線上平衡。
3．圖像出現(xiàn)峰值的討論模型
(1)以時間為橫軸的圖像中，反應過程中速率先增大后減小模型的分析。
①“先增大”的原因可能有a.反應放熱，使反應溫度升高；b.反應產(chǎn)物可作催化劑；c.反應消耗或生成了酸堿，改變了環(huán)境的酸堿性。
②“后減小”的原因一般是隨著反應的進行，反應物濃度減小。
(2)平衡轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)率出現(xiàn)先增大后減小的原因可能有：
①使用催化劑時，溫度升高，催化劑的活性和選擇性下降。
②沒有使用催化劑時，溫度升高，副反應增多，甚至反應物因分解而消耗，沒有轉(zhuǎn)化為指定的產(chǎn)物。
(3)限定反應時間相同，非平衡轉(zhuǎn)化率和平衡轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)峰值的討論。
對于恒容絕熱容器(不與外界交換能量)或持續(xù)加熱的放熱反應(ΔH<0)，平衡轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而下降，若每隔一段時間測反應的轉(zhuǎn)化率，得到一個先增大后減小的圖像，則達到峰值之前是非平衡轉(zhuǎn)化率，峰值之后是平衡轉(zhuǎn)化率。
分析時，要抓住反應中溫度在不斷升高這個條件，且是經(jīng)過相同的時間段進行測定，因此決定前后兩段變化的主要因素不同：①開始一段時間，未達到平衡，升高溫度反應速率增大，非平衡狀態(tài)下的轉(zhuǎn)化率逐漸增加；②一段時間后反應達到平衡，升高溫度平衡向吸熱反應方向移動，平衡轉(zhuǎn)化率降低。
若正反應是吸熱反應(ΔH>0)，隨著溫度的升高，反應速率增大，達到平衡需要的時間縮短，故在限定時間時，非平衡狀態(tài)下的轉(zhuǎn)化率也逐漸增大，且向平衡轉(zhuǎn)化率逼近。
(4)多因素影響問題的思維模型：若有多個因素同時對結果有影響，則需比較這幾個因素對結果是正相關還是負相關以及哪一個因素起主導作用，最后由起主導作用的因素決定結果。當多個因素導致圖像呈現(xiàn)峰值，則需要考慮前一階段是多個因素協(xié)同增強，后一個階段則是多個因素相互制約或協(xié)同減弱。
考向1| 根據(jù)圖像判斷轉(zhuǎn)化率和平衡常數(shù)
1．甲醇水蒸氣催化重整是當前制取清潔能源氫氣的主要方法，其反應方程式為CH3OH(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋3H2(g)　ΔH>0。將一定量的甲醇氣體和水蒸氣混合反應，a、b、c、d對應四種不同催化劑。測得在300 ℃、320 ℃、340 ℃和360 ℃溫度下，反應4 h甲醇轉(zhuǎn)化率變化如圖所示。在使用催化劑b時，保持反應溫度為340 ℃，反應4 h甲醇的轉(zhuǎn)化率為90%，判斷依據(jù)是該反應為吸熱反應，溫度升高，CH3OH轉(zhuǎn)化率增大，則T2代表溫度為340 ℃，由圖可得轉(zhuǎn)化率為90%。
考向2| 根據(jù)圖像判斷控制條件
2．研究表明，甲醇水蒸氣重整反應[CH3OH(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋3H2(g)]速率表達式為v＝kp0.26(CH3OH)p0.03(H2O)p－0.2(H2)，k隨溫度升高而增大。反應體系中水醇比影響催化劑活性，進而影響甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率，如圖所示。提高重整反應速率的合理措施為________________________________________________
_______________________________。
解析：由題圖可知，水醇比為1.2時重整反應速率最大，再根據(jù)甲醇水蒸氣重整反應速率表達式v＝kp0.26(CH3OH)p0.03(H2O)p－0.2(H2)可知，反應速率與甲醇和水蒸氣的分壓成正比，與H2的分壓成反比，故可采取措施為選擇水醇比為1.2，及時分離出H2。
答案：選擇水醇比為1.2，及時分離出H2
考向3| 根據(jù)圖像選擇最佳反應條件
3．二甲醚催化重整制氫的反應過程，主要包括以下幾個反應(以下數(shù)據(jù)為25 ℃、1.01×105 Pa下測定)：
Ⅰ：CH3OCH3(g)＋H2O(l)??2CH3OH(l)ΔH＞0
Ⅱ：CH3OH(l)＋H2O(l)??CO2(g)＋3H2(g)
ΔH＞0
Ⅲ：CO(g)＋H2O(l)??CO2(g)＋H2(g)ΔH＜0
Ⅳ：CH3OH(l)??CO(g)＋2H2(g)　ΔH＞0
工業(yè)生產(chǎn)中測得不同溫度下各組分體積分數(shù)及二甲醚轉(zhuǎn)化率的關系如圖所示：
你認為反應控制的最佳溫度應為______(填標號)。
A．300～350 ℃ B．350～400 ℃
C．400～450 ℃ D．450～500 ℃
解析：由圖1可看出在T＞400 ℃時，二甲醚的體積分數(shù)很小，而H2的含量較高，CO2、CO的含量較低且變化趨勢不再明顯，再由圖2可看出到達450 ℃時，二甲醚的轉(zhuǎn)化率已達到很高，升高溫度變化不明顯，綜合圖1、圖2和現(xiàn)實生產(chǎn)中的成本分析，溫度應控制在400～450 ℃最合適。
答案：C
考向4| 根據(jù)圖像分析平衡的移動
4．甲烷水蒸氣重整反應體系中主要存在的化學方程式有
反應1：CH4(g)＋H2O(g)===CO(g)＋3H2(g)
ΔH1＝＋206 kJ·mol－1
反應2：CH4(g)＋2H2O(g)??CO2(g)＋4H2(g)　ΔH2
反應3：CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)
ΔH3＝－41 kJ·mol－1
保持容器容積和投料量不變，分別在1 MPa和5 MPa下進行上述反應，測得容器中CO和CH4的含量隨溫度的變化如圖所示。
5 MPa時，表示CO和CH4平衡組成隨溫度變化關系的曲線分別是________和________。X點平衡組成含量高于Y點的原因是_____________________________
____________________________________________________。
解析：保持容器容積和投料量不變，分別在1 MPa和5 MPa 下進行題述反應，由于反應1為吸熱反應，反應2為吸熱反應(ΔH2＝ΔH1＋ΔH3＝＋165 kJ·mol－1)，反應3為放熱反應，所以升高溫度，CH4的含量降低，CO的含量增多，在同溫條件下，增大壓強，反應1和2均向逆反應方向移動，所以CH4含量增多，CO含量降低，所以 5 MPa 時，表示CO平衡組成隨溫度變化關系的曲線為d，CH4平衡組成隨溫度變化關系的曲線為a；壓強相同條件下，升高溫度，反應1向正反應方向移動，反應3向逆反應方向移動，但反應的影響程度更大，所以CO含量增多。
答案：d　a　壓強相同條件下，升高溫度，反應1向正反應方向移動，反應3向逆反應方向移動，但反應的影響程度更大，所以CO含量增多
考向5| 圖像出現(xiàn)峰值
5．CH4與CO2重整是CO2利用的研究熱點之一。該重整反應體系有以下反應：
Ⅰ.CO2(g)＋CH4(g)??2CO(g)＋2H2(g)ΔH1
Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋41.2 kJ·mol－1
Ⅲ.CH4(g)??C(s)＋2H2(g)　ΔH3(只在高溫下自發(fā)進行)
在p MPa時，將CO2和CH4按物質(zhì)的量之比為1∶1充入密閉容器中發(fā)生反應Ⅰ，分別在無催化劑和ZrO2催化下反應相同時間，所得CO2的轉(zhuǎn)化率、催化劑活性與溫度的關系如圖所示。
(1)a點CO2轉(zhuǎn)化率相等的原因是_________________________________________
_______________________________________________________________________________________________________________。
(2)在900 ℃、ZrO2催化條件下，將CO2、CH4、H2O按物質(zhì)的量之比為1∶1∶n充入密閉容器中，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率大于50%，原因是________________________
_____________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)a點時，有ZrO2催化與無催化劑時CO2的轉(zhuǎn)化率相同，說明催化劑已無催化活性。(2)壓強恒定時，充入水蒸氣，反應Ⅰ平衡右移，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率大于50%。
答案：(1)催化劑失活　(2)壓強恒定時，充入水蒸氣，平衡右移，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率大于50%
解答化學反應速率與平衡圖像題的思維流程
第一步：通過讀圖識圖獲取有用信息
在依據(jù)化學反應原理中反應速率和平衡移動知識解讀圖像的基礎上，還需要進行如下思考：
明標 明確橫、縱坐標的含義，用變量的觀點分析坐標，找出橫、縱坐標的關系，再聯(lián)想相應的已學化學知識
找點 找出曲線中的起點、拐點、終點、交叉點、平衡點等，分析這些點的意義及主要影響因素有哪些
析線 正確分析曲線的變化趨勢(上升、下降、平緩、轉(zhuǎn)折等)，同時對走勢有轉(zhuǎn)折變化的曲線要分段分析，研究各段曲線變化趨勢及其含義
第二步：在獲取圖像信息的基礎上加工進行解題(對圖像信息加工處理的角度如圖所示)
專題七　水溶液中的離子平衡
　溶液中的三大平衡
1．電離平衡
(1)弱電解質(zhì)的電離解題方法
(2)認識電離平衡的兩個誤區(qū)
誤區(qū)一：誤認為電離平衡正向移動，電離程度一定增大。如增大電解質(zhì)的濃度，平衡向電離方向移動，電離程度減小，但電離得到的離子濃度增大。
誤區(qū)二：誤認為加水稀釋所有粒子的濃度都減小。如加水稀釋醋酸溶液，c(OH－)增大。
(3)厘清溶液中H＋或OH－的來源是正確計算水電離的c(H＋)水或c(OH－)水的關鍵。
①溶質(zhì)為酸的溶液
H＋來源于酸的電離和水的電離，而OH－只來源于水的電離：c(H＋)水＝c(OH－)溶液＝。
②溶質(zhì)為堿的溶液
H＋全部來源于水的電離，OH－來源于堿的電離和水的電離：c(OH－)水＝c(H＋)溶液＝。
③水解呈酸性的鹽溶液
H＋或OH－全部來源于水的電離：c(H＋)水＝c(OH－)水＝c(H＋)溶液。
④水解呈堿性的鹽溶液
H＋或OH－全部來源于水的電離：c(OH－)水＝c(H＋)水＝c(OH－)溶液。
2．水解平衡
(1)解決鹽類水解問題的方法
鹽類的水解存在平衡，外界條件(如溫度、濃度、溶液的酸堿性等)的改變會引起平衡的移動。解答此類問題一般采用如下步驟：找出影響平衡的條件→判斷平衡移動的方向→分析平衡移動的結果及移動結果與所解答問題的聯(lián)系。
(2)認識鹽類水解的三個誤區(qū)
誤區(qū)一：誤認為水解平衡正向移動，離子的水解程度一定增大。如向FeCl3溶液中加入少量FeCl3固體，平衡向水解方向移動，但Fe3＋的水解程度減小。
誤區(qū)二：誤認為弱酸強堿鹽都因水解而顯堿性。如NaHSO3溶液顯酸性。
誤區(qū)三：誤認為可水解的鹽溶液在蒸干后都得不到原溶質(zhì)。對于水解程度不大且水解產(chǎn)物不離開平衡體系的情況[如Al2(SO4)3]來說，溶液蒸干仍得原溶質(zhì)。
3．沉淀溶解平衡
(1)沉淀溶解平衡認識上的誤區(qū)
誤區(qū)一：把沉淀溶解平衡誤認為電離平衡。實際上，如BaSO4(s)??Ba2＋(aq)＋SO(aq)是溶解平衡，因為BaSO4是強電解質(zhì)，不存在電離平衡。
誤區(qū)二：誤認為Ksp越小，物質(zhì)的溶解度越小，溶解能力越弱。實際上只有物質(zhì)類型相同時(如AB型、AB2型等)才能比較。
(2)Ksp與物質(zhì)溶解度的關系判斷
對于組成形式相同的物質(zhì)來說，Ksp越小，物質(zhì)越難溶解或溶解度越小；組成形式(AmBn)不同的物質(zhì)，Ksp越小且(m＋n)越小的物質(zhì)越難溶。
4．溶液中粒子濃度的大小比較
(1)比較溶液中粒子濃度大小的解題流程
(2)巧抓“四點”，突破酸堿中和溶液中的粒子濃度關系
①抓反應“一半”點，判斷是什么溶質(zhì)的等量混合。
②抓“恰好”反應點，生成什么溶質(zhì)，判斷溶液的酸堿性。
③抓溶液的“中性”點，生成什么溶質(zhì)，哪種物質(zhì)過量或不足。
④抓反應的“過量”點，溶液中是什么溶質(zhì)，判斷哪種物質(zhì)過量。
實例分析：常溫下，向CH3COOH溶液中逐滴加入NaOH溶液，溶液pH與加入NaOH溶液體積的關系如圖所示：
(注：a點為反應一半點，b點呈中性，c點恰好完全反應，d點NaOH過量一倍)
分析：
四點 溶質(zhì) 離子濃度關系
a CH3COONa CH3COOH (1∶1) c(CH3COO－)＞c(Na＋) ＞c(H＋)＞c(OH－)
b CH3COONa CH3COOH c(CH3COO－)＝c(Na＋) ＞c(H＋)＝c(OH－)
c CH3COONa c(Na＋)＞c(CH3COO－) ＞c(OH－)＞c(H＋)
d CH3COONa NaOH (1∶1) c(Na＋)＞c(OH－)＞ c(CH3COO－)＞c(H＋)
1．(2024·山東卷)常溫下Ag(Ⅰ)-CH3COOH水溶液體系中存在反應：Ag＋＋CH3COO－??CH3COOAg(aq)，平衡常數(shù)為K。已知初始濃度c0(Ag＋)＝c0(CH3COOH)＝0.08 mol·L－1，所有含碳物種的摩爾分數(shù)與pH變化關系如圖所示(忽略溶液體積變化)。下列說法正確的是(　　)
A．線Ⅱ表示CH3COOH的變化情況
B．CH3COOH的電離平衡常數(shù)Ka＝10－n
C．pH＝n時，c(Ag＋)＝ mol·L－1
D．pH＝10時，c(Ag＋)＋c(CH3COOAg)＝0.08 mol·L－1
C　解析：隨著pH增大，c(H＋)減小，CH3COOH??CH3COO－＋H＋的平衡正向移動，CH3COOH的摩爾分數(shù)減小，CH3COO－的摩爾分數(shù)增大，c(CH3COO－)增大，Ag＋＋CH3COO－??CH3COOAg(aq)的平衡正向移動，c(CH3COOAg)增大，但當pH增大至一定程度時，由于c(OH－)較大，Ag＋部分轉(zhuǎn)化為沉淀，c(Ag＋)減小，Ag＋＋CH3COO－??CH3COOAg(aq)的平衡逆向移動，c(CH3COOAg)減小，c(CH3COO－)增大，故線Ⅰ表示CH3COOH的摩爾分數(shù)隨pH變化的關系，線Ⅱ表示CH3COO－的摩爾分數(shù)隨pH變化的關系，線Ⅲ表示CH3COOAg的摩爾分數(shù)隨pH變化的關系。根據(jù)分析，線Ⅱ表示CH3COO－的變化情況，A項錯誤；由圖可知，當c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)時(即線Ⅰ和線Ⅱ的交點)，溶液的pH＝m，則CH3COOH 的電離平衡常數(shù)Ka＝＝10－m，B項錯誤；pH＝n時，＝10－m，c(CH3COO－)＝＝10n－m·c(CH3COOH)，Ag＋＋CH3COO－??CH3COOAg(aq)的K＝，c(Ag＋)＝，由圖可知pH＝n時，c(CH3COOH)＝c(CH3COOAg)，代入整理得c(Ag＋)＝ mol·L－1，C項正確；根據(jù)元素守恒，pH＝10時，溶液中c(Ag＋)＋c(CH3COOAg)＋c(AgOH)＝0.08 mol·L－1，D項錯誤。
2．(2024·湖北卷)CO2氣氛下，Pb(ClO4)2溶液中含鉛物種的分布如圖所示。縱坐標(δ)為組分中鉛占總鉛的質(zhì)量分數(shù)。已知c0(Pb2＋)＝2.0×10－5 mol·L－1，pKa1(H2CO3)＝6.4，pKa2(H2CO3)＝10.3，pKsp(PbCO3)＝12.1。下列說法錯誤的是(　　)
A．pH＝6.5時，溶液中c(CO)B．δ(Pb2＋)＝δ(PbCO3)時，c(Pb2＋)<1.0×10－5 mol·L－1
C．pH＝7時，2c(Pb2＋)＋c[Pb(OH)＋]<2c(CO)＋c(HCO)＋c(ClO)
D．pH＝8時，溶液中加入少量NaHCO3(s)，PbCO3會溶解
D　解析：已知pKsp(PbCO3)＝12.1，當δ(Pb2＋)＝25%，即c(Pb2＋)＝5×10－6 mol·L－1時，c(CO)＝＝2×10－7.1mol·L－16.5，則pH＝6.5時，c(Pb2＋)>5×10－6 mol·L－1，c(CO)<2×10－7.1mol·L－1，故c(CO)2n(Pb2＋)＋2n[Pb(OH)＋]＋2n[Pb(CO3)]，故c(ClO)>2c(Pb2＋)＋2c[Pb(OH)＋]＋2c[Pb(CO3)]，即2c(Pb2＋)＋c[Pb(OH)＋]<2c(CO)＋c(HCO)＋c(ClO)，C正確；pH＝8時，含Pb物種主要以PbCO3(s)形式存在，溶解PbCO3有兩種方式：將其轉(zhuǎn)化為Pb2＋或Pb(CO3)，即使PbCO3??Pb2＋＋CO正向移動，或使PbCO3＋CO??Pb(CO3)正向移動，則需要補充CO，若由HCO電離提供CO，同時電離出的H＋會降低溶液的pH，與Pb(CO3)存在時需要較高的pH矛盾，D錯誤。
理解守恒原理，突破離子濃度等量關系
3．(2024·全國甲卷)將0.10 mmol Ag2CrO4配制成1.0 mL懸濁液，向其中滴加0.10 mol·L－1的NaCl溶液。lg [cM/(mol·L－1)](M代表Ag＋、Cl－或CrO)隨加入NaCl溶液體積(V)的變化關系如圖所示。
下列敘述正確的是(　　)
A．交點a處：c(Na＋)＝2c(Cl－)
B.＝10－2.21
C．V≤2.0 mL時，不變
D．y1＝－7.82，y2＝－lg 34
D　解析：向1.0 mL含0.10 mmol Ag2CrO4的懸濁液中滴加0.10 mol·L－1的NaCl溶液，發(fā)生反應：Ag2CrO4(s)＋2Cl－(aq)??2AgCl(s)＋CrO(aq)，兩者恰好完全反應時，NaCl溶液的體積V(NaCl)＝＝2 mL，2 mL之后再加NaCl溶液，c(Cl－)增大，據(jù)AgCl(s)??Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)c(Cl－)可知，c(Ag＋)會隨著c(Cl－)增大而減小，所以加入2 mL NaCl溶液后降低的曲線，即最下方的虛線代表Ag＋，升高的曲線，即中間虛線代表Cl－，則剩余最上方的實線代表CrO；由此分析解題。加入2 mL NaCl溶液時Ag2CrO4與NaCl溶液恰好完全反應，則a點時溶質(zhì)為NaCl和Na2CrO4，電荷守恒：c(Na＋)＋c(Ag＋)＋c(H＋)＝2c(CrO)＋c(Cl－)＋c(OH－)，此時c(H＋)、c(OH－)、c(Ag＋)可忽略不計，a點為Cl－和CrO曲線的交點，即c(CrO)＝c(Cl－)，則溶液中c(Na＋)≈3c(Cl－)，A錯誤；當V(NaCl)＝1.0 mL時，有一半的Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl，Ag2CrO4與AgCl共存，均達到沉淀溶解平衡，取圖中橫坐標為1.0 mL的點，得Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－5.18×10－4.57＝10－9.7(共32張PPT)
專題五　化學反應與能量
專題研究 5　隔膜在電化學裝置中的應用
1．關于“膜”的認識
(1)電化學中的“離子交換膜”本質(zhì)是電荷守恒的應用。原電池中的離子交換膜可替代鹽橋，具有平衡電荷、導通電流的作用，有時還具有防止電極產(chǎn)物與電解質(zhì)溶液反應、提高電流效率的作用。電解池中使用離子交換膜，有時是為了阻止副反應的發(fā)生、提高產(chǎn)品純度或防止造成危險；有時是為了限制某些離子(或分子)的定向移動、分離提純物質(zhì)；有時是為了物質(zhì)的制備。具體如下：
(2)離子交換膜除了常見類型之外，還有：
①兩性離子交換膜既可以作為陽離子交換膜又可以作為陰離子交換膜。
②雙極性膜是由一張陽膜和一張陰膜復合制成的陰、陽復合膜。該膜的特點是在直流電場的作用下，陰、陽膜復合層間的 H2O 解離成 H＋和 OH－并分別通過陽膜和陰膜，作為 H＋和 OH－離子源。雙極性膜簡稱雙極膜(BM)。常見電化學的雙極膜認識模型如圖所示：
2．常見含“膜”電化學裝置解讀示例
(1)單膜雙室
①帶陽離子交換膜的氯堿工業(yè)電解模型
此時，陽離子交換膜的作用是平衡電荷，形成閉合回路；防止Cl2和H2混合而引起爆炸；避免Cl2與NaOH反應生成NaClO，影響NaOH的產(chǎn)量；避免Cl－進入陰極區(qū)導致制得的NaOH不純。
②微生物電池——將化學能轉(zhuǎn)化為電能
如圖所示是利用一種微生物將廢水中的有機物(如淀粉)和廢氣NO的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能。
(2)雙膜三室
水溶液中電解制備金屬鈷的裝置示意圖。
分析如下：
考向1| 離子交換膜類型
A．相同電量下H2理論產(chǎn)量是傳統(tǒng)電解水的1.5倍
B．陰極反應：2H2O＋2e－===2OH－＋H2↑
C．電解時 OH－通過陰離子交換膜向b極方向移動
D．陽極反應：2HCHO＋4OH－－2e－===2HCOO－＋2H2O＋H2↑
√
2．(2024·日照模擬)以“全氫電池”為電源直接電解氯化鈉溶液制備H2和HClO的裝置如圖所示(工作時，H2O在雙極膜界面處被催化解離成H＋和OH－)。下列說法錯誤的是(　　)
A．“全氫電池”的總反應為H＋＋OH－===H2O
B．“全氫電池”的雙極膜中產(chǎn)生的H＋向右移動，OH－向左移動
C．陽極區(qū)發(fā)生的電極反應為2Cl－－2e－===Cl2↑
D．理論上負極消耗1 mol H2，電解池陽極區(qū)減少1 mol陽離子(忽略HClO的電離)
√
C　解析：由圖知，左池為原電池，其中左邊吸附層為負極，發(fā)生氧化反應：H2＋2OH－－2e－===2H2O，右邊吸附層為正極，發(fā)生還原反應：2H＋＋2e－===H2↑；右池為電解池，通過電解氯化鈉溶液制備H2和HClO，則陽極反應為Cl－＋H2O－2e－===HClO＋H＋，陰極反應為2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－。根據(jù)分析知，“全氫電池”的總反應為H＋＋OH－===H2O，A正確；原電池中陽離子向正極遷移，陰離子向負極遷移，所以“全氫電池”的雙極膜中產(chǎn)生的
H＋向右移動，OH－向左移動，B正確；通過電解氯化鈉溶液制備H2和HClO，則極反應為Cl－＋H2O－2e－===HClO＋H＋，C錯誤；理論上負極消耗1 mol H2，即轉(zhuǎn)移2 mol電子，陽極區(qū)有2 mol陽離子(鈉離子或者氫離子)通過陽離子交換膜進入陰極區(qū)，根據(jù)陽極反應Cl－＋H2O－2e－===HClO＋H＋可知，同時又得到 1 mol 氫離子，則陽極區(qū)共減少1 mol陽離子(忽略HClO的電離)，D正確。
根據(jù)離子交換膜的作用判斷離子交換膜的類型，其方法為首先判斷使用離子交換膜的目的是否為制備特定產(chǎn)品，如果是，則根據(jù)所制備的產(chǎn)品，離子發(fā)生定向移動得到產(chǎn)品；其次判斷離子交換膜的作用是否為阻止副反應的發(fā)生，如果是，則某些離子不能移動到能發(fā)生副反應的區(qū)間；如果兩者都不是，則根據(jù)電中性原則進行判斷。
考向2| 利用離子交換膜制備目標物
3．以鉛蓄電池供電，利用雙極膜(雙極膜是一種復合膜，在直流電作用下，中間界面內(nèi)水解離為H＋和OH－，并實現(xiàn)其定向通過)電解制備磷酸和氫氧化鈉的原理如圖所示。下列說法正確的是(　　)
A．電極a的電極反應：Pb－2e－===Pb2＋
B．產(chǎn)品室2制備的產(chǎn)品是磷酸
C．當電路中通過4 mol電子時，電極c上產(chǎn)生1 mol O2
D．M膜為陽離子交換膜，N膜為陰離子交換膜
√
成O2，電路中通過 4 mol 電子時，電極c上產(chǎn)生O2的物質(zhì)的量為1 mol，C正確；根據(jù)分析，M膜為陰離子交換膜，N膜為陽離子交換膜，D錯誤。
4．使用交替排列的單價選擇性陽離子交換膜和陰離子交換膜的電滲析過程如圖所示。電滲析分離離子的原理是單價陽離子(例如：
Li＋、Na＋、K＋)通過單價選擇性陽離子交換膜遷移到濃縮室，而二價陽離子(例如：Ca2＋、Mg2＋)被阻擋，留在脫鹽室，達到富集鋰的目的。下列說法錯誤的是(　　)
√
B　解析：由圖可知，Cl－向W電極方向移動，Li＋向N電極方向移動，則W極是和電源正極相連的陽極，N極是和電源負極相連的陰極，A正確；X口流出鹽水所對應的兩個交換膜之間，所含的Li＋通過單價選擇性陽離子交換膜移向右邊隔壁的兩個膜之間，則X口流出的是貧Li＋鹽水，而Y口流出鹽水所對應的兩個交換膜之間，則多了左邊兩個膜之間滲透移動過來的Li＋，則Y口流出的是富Li＋鹽水，B錯誤；選擇性離子交換膜可以控制離子的遷移方向，是電滲析技術應用于鹽湖鹵水提鋰的關鍵，C正確；從W電極和N電極的產(chǎn)物
結合電解池電極離子的放電順序可知，W電極是OH－放電，N電極是H＋放電，而OH－和H＋均來自水分子的電離，則整個電滲析過程中，被電解的是水，D正確。
利用離子交換膜的選擇性，可以在指定電解室里制備目標產(chǎn)品，解決此類題的方法是先明確目標產(chǎn)物，其次根據(jù)離子交換膜的類型，判斷離子遷移的方向(或者根據(jù)目標產(chǎn)物，確定離子遷移的方向，進而判斷出離子交換膜的類型)。
√
從不同的角度來看，離子的遷移數(shù)有兩種計算方法：(1)可根據(jù)電極反應計算——總反應符合電中性原則。(2)根據(jù)外電路轉(zhuǎn)移電子數(shù)等于內(nèi)電路遷移的電荷數(shù)計算。

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