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高考大題突破2　物質結構與性質綜合題
“物質結構與性質”綜合題是高考熱點題型之一，大多以某種新材料、催化劑、新藥物等為命題載體，以“拼盤”形式呈現，各小題之間相對獨立。題目涉及三方面內容：原子結構與性質，分子結構與性質，晶體結構與性質。命題點主要有：①核外電子排布式或排布圖的書寫，電離能、電負性大小的比較與判斷，金屬性、非金屬性的變化規律；②化學鍵類型的判斷，分子空間結構的判斷，中心原子雜化方式的判斷，配位化合物的分析，等電子體的判斷與應用；③晶體類型的判斷，晶體熔、沸點的比較與分析，晶胞的計算等。試題注重學生結構決定性質思想的樹立及空間想象能力和計算能力的考查，同時還考查了證據推理與模型認知的核心素養。
一、考什么·怎么考——全面解讀高考題
1．(2023·山東卷)鹵素可形成許多結構和性質特殊的化合物。回答下列問題：
(1)－40 ℃時，F2與冰反應生成HOF和HF。常溫常壓下，HOF為無色氣體，固態HOF的晶體類型為________，HOF水解反應的產物為_____________________
________________________________________________________________________________________________________________________(填化學式)。
(2)ClO2中心原子為Cl，Cl2O中心原子為O，二者均為V形結構，但ClO2中存在大π鍵(Π)。ClO2中Cl原子的軌道雜化方式為________；O—Cl—O鍵角________(填“＞”“＜”或“＝”)Cl—O—Cl鍵角。比較ClO2與Cl2O中Cl—O鍵的鍵長并說明原因____________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(3)一定條件下，CuCl2、K和F2反應生成KCl和化合物X。已知X屬于四方晶系，晶胞結構如圖所示(晶胞參數a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)，其中Cu化合價為＋2。上述反應的化學方程式為____________________________。若阿伏加德羅常數的值為NA，化合物X的密度ρ＝_______________________________________________
__________________________________g·cm－3
(用含NA的代數式表示)。
解析：(1)常溫常壓下，HOF為無色氣體，則HOF的沸點較低，因此固態HOF的晶體類型為分子晶體。HOF分子中F顯－1價，其水解時結合H2O電離的H＋生成HF，則OH＋結合H2O電離的OH－，二者反應生成H2O2，因此，HOF水解反應的產物為HF和H2O2。(2)ClO2中心原子為Cl，Cl2O中心原子為O，二者均為V形結構，但ClO2中存在大π鍵(Π)。由ClO2中存在Π可以推斷，其中Cl只能提供1對電子，有一個O提供1個電子，另一個O提供1對電子，這5個電子處于互相平行的p軌道中形成大π鍵，Cl提供孤電子對與其中一個O形成配位鍵，與另一個O形成的是普通的共價鍵(σ鍵，該O只提供一個電子參與形成大π鍵), Cl的價層電子對數為3，則Cl的軌道雜化方式為sp2；Cl2O中心原子為O，價層電子對數為2＋＝4，因此，O的軌道雜化方式為sp3；根據價層電子對互斥模型可知，中心原子的價層電子對數為4時，價層電子對有4個空間取向，中心原子的價層電子對數為3時，價層電子對有3個空間取向，sp2雜化的鍵角一定大于sp3的，因此，雖然ClO2和Cl2O均為V形結構，但O—Cl—O鍵角大于Cl—O—Cl鍵角。ClO2分子中Cl—O鍵的鍵長小于Cl2O中Cl—O鍵的鍵長，其原因是ClO2分子中既存在σ鍵，又存在大π鍵，原子軌道重疊的程度較大，而Cl2O只存在普通的σ鍵。(3)一定條件下，CuCl2、K和F2反應生成KCl和化合物X。已知X屬于四方晶系，其中Cu化合價為＋2價。由晶胞結構圖可知，該晶胞中含有黑球的個數為8×＋2＝4，白球的個數為16×＋4×＋2＝8，灰球的個數為8×＋1＝2，則X中含有3種元素，其個數比為1∶2∶4，由于化合物X中Cu的化合價為＋2價、F的化合價為－1價、K的化合價為＋1價，根據化合價代數和為0，可以推斷X的化學式為K2CuF4，反應的化學方程式為CuCl2＋4K＋2F2K2CuF4＋2KCl。若阿伏加德羅常數的值為NA，則晶胞的質量為 g，晶胞的體積為a2c pm3＝a2c×10－30cm3，化合物X的密度ρ＝＝ g·cm－3。
答案： (1)分子晶體　HF和H2O2
(2)sp2　＞　ClO2分子中Cl—O鍵的鍵長小于Cl2O中Cl—O鍵的鍵長，其原因是ClO2分子中既存在σ鍵，又存在大π鍵，原子軌道重疊的程度較大，而Cl2O只存在普通的σ鍵
(3)CuCl2＋4K＋2F2K2CuF4＋2KCl　
2．(2024·山東卷) 錳氧化物具有較大應用價值，回答下列問題：
(1)Mn在元素周期表中位于第________周期________族；同周期中，基態原子未成對電子數比Mn多的元素是________(填元素符號)。
(2)Mn的某種氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如圖所示，該氧化物化學式為________。
當MnOx晶體有氧原子脫出時，出現O空位，Mn的化合價________(填“升高”“降低”或“不變”)，O空位的產生使晶體具有半導體性質。下列氧化物晶體難以通過該方式獲有半導體性質的是______(填標號)。
A．CaO B．V2O5
C．Fe2O3 D．CuO
(3)[BMIM]＋BF(如圖所示)是MnOx晶型轉變的誘導劑。BF的空間結構為________；[BMIM]＋中咪唑環存在Π大π鍵，則氮原子采取的軌道雜化方式為________。
(4)MnOx可作HMF轉化為FDCA的催化劑(如圖所示)。FDCA的熔點遠大于HMF，除相對分子質量存在差異外，另一重要原因是_______________________________
____________________________________。
解析：(1)Mn的原子序數為25，位于元素周期表第四周期ⅦB族；基態Mn的電子排布式為[Ar]3d54s2，未成對電子數有5個，同周期中，基態原子未成對電子數比Mn多的元素是Cr，基態Cr的電子排布式為[Ar]3d54s1，有6個未成對電子。(2)由均攤法得，晶胞中Mn的數目為1＋8×＝2，O的數目為2＋4×＝4，該氧化物的化學式為MnO2。MnOx晶體有氧原子脫出時，出現O空位，即x減小，Mn的化合價為＋2x，即Mn的化合價降低。CaO中Ca的化合價為＋2價，V2O5中V的化合價為＋5價，Fe2O3中Fe的化合價為＋3價，CuO中Cu的化合價為＋2價，其中CaO中Ca的化合價下降只能為0，其余可下降得到比0大的價態，說明CaO不能通過這種方式獲得半導體性質。(3)BF中B形成4個σ鍵(其中有1個配位鍵)，為sp3雜化，空間結構為正四面體形；咪唑環存在Π大π鍵，氮原子形成3個σ鍵，雜化方式為sp2。(4)由HMF和FDCA的結構可知，HMF和FDCA均能形成分子間氫鍵，但FDCA形成的分子間氫鍵更多，使得FDCA的熔點遠大于HMF。
答案：(1)四　ⅦB　Cr　(2)MnO2　降低　A　(3)正四面體形　sp2　(4)FDCA形成的分子間氫鍵更多
1．命題特點
(1)試題要求學生整合化學基本概念、元素化合物、化學反應原理、物質結構與性質等各模塊知識，培養應用知識來解決問題的能力。
(2)將數學思想引入化學，加強了學科間的交叉。
(3)根據晶胞參數命題，意在考查學生對圖形、信息的閱讀能力。
(4)高考試題越來越情境化，設問越來越新穎。
2．命題趨勢
(1)題型特征
①2024年山東卷以錳氧化物為載體。
②2023年山東卷以鹵素形成的結構和性質特殊的化合物為載體。
③2022年山東卷以籠形包合物為載體。
④2021年山東卷以非金屬氟化物為載體。
⑤2020年山東卷以高遷移率的新型熱電材料為載體。
(2)考點設置
①原子結構與性質方面：主要涉及電子排布式、價層電子排布圖、特殊能層電子排布情況、粒子半徑、電負性和第一電離能。
②分子結構與性質方面：主要涉及雜化方式、化學鍵類型、空間結構、氫鍵、配位鍵、配合物等。
③晶體結構與性質方面：主要圍繞晶胞考査表示晶體組成的化學式、原子分數坐標及密度的計算。晶體的性質主要涉及熔、沸點的比較等。
3．考點分布統計
山東2021～2024考點分布統計
時間 電子 運動 排布 雜化 類型 熔沸 點、溶 解度 配合 物、配 位鍵 化學 鍵三 參數 晶胞 結構 與計 算 空間 結構 電離 能、電 負性
2024 √ √ √ √ √
2023 √ √ √
2022 √ √ √ √ √
2021 √ √ √ √ √ √
二、如何審答·怎樣提分——分點突破命題點
　電子排布、電離能與電負性
[掌握必備知識]
1．基態原子核外電子排布的表示方法
表示方法 舉例
電子排布式 Co：1s22s22p63s23p63d74s2
簡化電子排布式 Cu：[Ar]3d104s1
價層電子排布 Fe：3d64s2
電子排布圖 (或軌道表示式)
2.常見原子軌道電子云輪廓圖
原子軌道 電子云輪廓圖形狀 軌道個數
s 球形 1
p 啞鈴形 3
3.常見電子狀態的描述
舉例 基態硫原子的電子排布式為1s22s22p63s23p4
運動狀態等于電子數 硫原子核外有16個電子，則有16種不同運動狀態的電子
空間運動狀態等于軌道數 基態硫原子的電子排布式為1s22s22p63s23p4，其軌道數為1＋1＋3＋1＋3＝9，則有9種不同的空間運動狀態
伸展方向看軌道類型 硫原子的s軌道為球形，只有1種伸展方向，p軌道有3種伸展方向，則共有4種不同的伸展方向
不同能量的電子看軌道數 基態硫原子的電子排布式為1s22s22p63s23p4，有5種不同能量的電子
運動范圍看電子層 硫原子的核外有3個電子層，有3種不同的運動范圍
4.電離能和電負性變化規律
(1)電離能的變化規律
①同一周期元素：從左至右，第一電離能總體上是逐漸增大的，但并非單調地增大，有些反常。一般而言，第ⅡA族元素的I1大于第ⅢA族元素；第ⅤA族元素的I1大于第ⅥA族元素。例如：Be＞B、N＞O，這與原子的外層電子構型有著密切關系，Be的價層電子排布式是2s2，為全充滿結構，比較穩定，難失電子，而B的價層電子排布式為2s22p1，沒有Be穩定，因此B失去第一個電子比Be容易，第一電離能小。
②同族元素：從上至下第一電離能逐漸減小。
③過渡元素的第一電離能變化不太規則，同一周期，從左至右，第一電離能略有增加。
④同種元素的原子：逐級電離能越來越大(即I1(2)電負性的變化規律
①同周期：一般來說，從左至右，元素的電負性逐漸增大。
②同族：一般來說，從上至下，元素的電負性逐漸減小。
[提升解題能力]
1．(2022·山東卷節選)基態Ni原子的價電子排布式為3d84s2。
2．(2021·山東卷節選)基態F原子核外電子的運動狀態有9種。
3．(2021·山東卷節選)O、F、Cl電負性由大到小的順序為F>O>Cl。
4．(2023·北京卷節選)硫代硫酸鹽是一類具有應用前景的浸金試劑。硫代硫酸根(S2O)可看作是SO中的一個O原子被S原子取代的產物。
(1)基態S原子價層電子排布式是3s23p4。
(2)比較S原子和O原子的第一電離能大小，從原子結構的角度說明理由：I1(O)>I1(S)，氧原子半徑小，原子核對最外層電子的吸引力大，不易失去一個電子。
5．(2022·全國甲卷節選)2008年北京奧運會的“水立方”，在2022年冬奧會上華麗轉身為“冰立方”，實現了奧運場館的再利用，其美麗的透光氣囊材料由乙烯(CH2===CH2)與四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列問題：
(1)基態F原子的價電子排布圖(軌道表示式)為。
(2)圖a、b、c分別表示C、N、O和F的逐級電離能I變化趨勢(縱坐標的標度不同)。第一電離能的變化圖是a(填標號)，判斷的根據是同一周期元素從左至右，第一電離能總體上是逐漸增大的，但由于N的2p能級為半充滿狀態，因此N的第一電離能較C、O兩種元素高；第三電離能的變化圖是b(填標號)。
6．(2022·海南卷節選)基態O原子的電子排布式為1s22s22p4(或[He]2s22p4)，其中未成對電子有2個。
7．(2022·北京卷節選)Fe2＋的價層電子排布式為3d6。
8．(2022·河北卷節選)基態S原子的價電子中，兩種自旋狀態的電子數之比為1∶2(或2∶1)。
9．(2021·湖南卷節選)基態硅原子最外層的電子排布圖為。
10．(2020·全國Ⅱ卷節選)CaTiO3的晶胞如圖所示，其組成元素的電負性大小順序是O＞Ti＞Ca。
11．(2020·江蘇卷節選)C、N、O元素的第一電離能由大到小的順序為N>O>C。　空間結構及雜化類型的判斷
[掌握必備知識]
1．分子結構與價層電子對互斥模型
中心原子的價層電子對數＝σ鍵電子對數(與中心原子結合的原子數)＋中心原子的孤電子對數＝σ鍵電子對數＋(a－xb)。
式中a為中心原子的價電子數，x為與中心原子結合的原子數，b為與中心原子結合的原子最多能接受的電子數(H為1，其他原子為“8減去該原子的價電子數”)。粒子為陽離子時，a為中心原子的價電子數減去離子的電荷數；粒子為陰離子時，a為中心原子的價電子數加上離子的電荷數。如SO2中硫原子上的孤電子對數為＝1；H3O＋中氧原子上的孤電子對數為＝1；CO中碳原子上的孤電子對數為＝0。
特別提醒：在計算孤電子對數時，出現0.5或1.5，則把小數進位為整數，即1或2。如NO2的中心原子N上的孤電子對數為＝0.5≈1，則價層電子對數為3，故VSEPR模型為平面三角形，分子空間結構為角形。
2．價層電子對互斥模型判斷分子或離子的空間結構的具體思路
中心原子上的價層電子對數―→電子的排列方式VSEPR模型分子或離子的空間結構
價層 電子 對數 電子對 的排列 方式 VSEPR 模型及 名稱 孤電 子對 數 略去孤 電子對 的空間 結構 分子(或 離子)的 空間結 構名稱
2 直線形 0 直線形
1 直線形
3 平面 三角形 0 平面 三角形
1 角(V)形
2 直線形
4 四面 體形 0 四面 體形
1 三角 錐形
2 角(V)形
3 直線形
3.判斷中心原子雜化軌道類型的方法
(1)根據中心原子上的價層電子對數(雜化軌道數目)判斷：雜化軌道數＝價層電子對數＝σ鍵電子對數＋孤電子對數。
價層電子對數 雜化類型 雜化軌道數目 雜化軌道間夾角 空間結構 實例
4 sp3雜化 4 109°28′ 正四面 體形 CH4
3 sp2雜化 3 120° 平面三 角形 BF3
2 sp雜化 2 180° 直線形 BeCl2
(2)有多個中心原子時，端位原子不雜化，則根據：“雜化軌道數＝價層電子對數＝σ鍵電子對數＋孤電子對數”來判斷。
例如：三聚氰胺分子的結構簡式如圖所示，分析氮原子、碳原子的雜化類型。
原子 雜化 類型 價層電子 對數 σ鍵電子 對數 孤電子 對數 確定方法
① 氮原子 sp3 4 3 1 氮原子最外層有5個電子，形成了3個共用電子對，所以氮原子上有1個孤電子對
② 氮原子 sp2 3 2 1
③ 碳原子 sp2 3 3 0 碳原子最外層4個電子，形成了4個共用電子對，所以碳原子上無孤電子對
(3)有機物分子中碳原子雜化類型的判斷方法：飽和碳原子均采取sp3雜化；連接雙鍵的碳原子均采取sp2雜化；連接三鍵的碳原子均采取sp雜化。
[提升解題能力]
1．(2022·山東卷節選)吡啶(N)替代苯也可形成類似的籠形包合物。已知吡啶中含有與苯類似的Π大π鍵，則吡啶中氮原子的價層孤電子對占據__D__(填標號)。
A．2s軌道 B．2p軌道
C．sp雜化軌道 D．sp2雜化軌道
2．(2022·全國甲卷節選)CF2===CF2和ETFE[乙烯(CH2===CH2)與四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物]分子中C的雜化軌道類型分別為sp2和sp3。
3．(2023·北京卷節選)硫代硫酸鹽是一類具有應用前景的浸金試劑。硫代硫酸根(S2O)可看作是 SO中的一個O原子被S原子取代的產物。S2O的空間結構是________。
解析：SO的中心原子S的價層電子對數為4，無孤電子對，空間結構為四面體形，S2O可看作是SO中1個O原子被S原子取代，則S2O的空間結構為四面體形。
答案：四面體形
4．(2022·湖南卷節選)科學家近期合成了一種固氮酶模型配合物，該物質可以在溫和條件下直接活化H2，將N3－轉化為NH，反應過程如圖所示：
產物中氮原子的雜化軌道類型為sp3。
5．(2022·廣東卷節選)研究發現，給小鼠喂食適量硒酸鈉(Na2SeO4)可減輕重金屬鉈引起的中毒。SeO的立體構型為正四面體形。
6．(2022·河北卷節選)SnCl的幾何構型為三角錐形，其中心離子雜化方式為sp3。
7．(2021·全國甲卷節選)SiCl4是生產高純硅的前驅體，其中Si采取的雜化類型為sp3。SiCl4可發生水解反應，機理如下：
含s、p、d軌道的雜化類型有①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4(H2O)中Si采取的雜化類型為②(填標號)。
8．(2024·浙江1月選考節選)氮和氧是構建化合物的常見元素。
已知：
請回答下列問題：
(1)H2N—NH2＋H＋―→H2N—NH，其中—NH2的N原子雜化方式為________；比較鍵角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2________(填“>”“<”或“＝”)H2N—NH中—NH，請說明理由：_______________________________________________
_______________________________________________________________________________________________________________。
(2)將HNO3與SO3按物質的量之比1∶2發生化合反應生成A，測得A由2種微粒構成，其中之一是NO。比較氧化性強弱：NO________(填“>”“<”或“＝”)HNO3；寫出A中陰離子的結構式：_________________________。
解析：(1)—NH2中N的價層電子對數為4，故雜化方式為sp3；—NH2中N的價層電子對數為4，有一個孤電子對，—NH中N的價層電子對數為4，無孤電子對，由孤電子對對成鍵電子對的斥力大于成鍵電子對對成鍵電子對的斥力知，鍵角：—NH2<—NH。(2)由題給條件及原子守恒可知，該反應為HNO3＋2SO3===NO2HS2O7，HNO3失去OH－得到NO，則NO得電子能力更強，即氧化性更強，故氧化性：NO>HNO3；A中陰離子為HS2O，根據題給已知信息可知其結構式為。
答案：(1)sp3　<　—NH2中N有孤電子對，對成鍵電子對的斥力大，鍵角小
(2)>　
　等電子體、成鍵方式、晶體類型的判斷
[掌握必備知識]
1．等電子原理
(1)等電子體的概念：原子總數相同，價電子總數也相同的粒子。如CO和N2，CH4和NH。
(2)等電子原理：等電子體具有相似的化學鍵特征，它們結構相似，物理性質相近，但化學性質不相同，此原理稱為等電子原理。
(3)等電子體的尋找方法：原子總數相同、價電子總數相同的粒子互為等電子體，根據等電子體定義，尋找等電子體的常用方法就是換原子。
①豎換：把同族元素原子(同族原子價電子數相同)上下交換。
以尋找NH3的等電子體為例：
NH3PH3、AsH3。
②橫換：換相鄰族的原子，這時價電子發生變化，再通過得失電子使價電子總數相等。
以尋找CO的等電子體為例：
COCN－，
CN－C，
CON2。
2．σ鍵、π鍵的判斷
(1)由軌道重疊方式判斷：“頭碰頭”重疊為σ鍵，“肩并肩”重疊為π鍵。
(2)由共用電子對數判斷：單鍵為σ鍵；雙鍵或三鍵，其中一個為σ鍵，其余為π鍵。
(3)由成鍵軌道類型判斷：s軌道形成的共價鍵全部是σ鍵；雜化軌道形成的共價鍵全部為σ鍵。
配位鍵是一種特殊的共價鍵，如配合物No(CO)4中，CO中含有4個σ鍵，外加4個配位鍵，也屬于σ鍵，總共8個σ鍵。
3．大π鍵的判斷
(1)含義
在一個具有平面(或直線)結構的多原子分子中，如果彼此相鄰的3個或多個原子中有垂直于分子平面的、對稱性一致的、未參與雜化的原子軌道，那么這些軌道可以相互重疊，形成多中心π鍵。這種不局限在兩個原子之間的π鍵稱為離域π鍵，或共軛大π鍵，簡稱大π鍵。
(2)大π鍵的形成條件
大π鍵的 形成條件 這些原子多數處于同一平面上
這些原子有相互平行的p軌道
p軌道上的電子總數小于p軌道數的2倍
(3)大π鍵的表示符號
Π，m表示相互平行的p軌道總數(即參與形成大π鍵的原子數)，n表示相互平行的p軌道里的電子數。理論計算證明n＜2m時可形成大π鍵，解題時可作為驗證大π鍵書寫正誤的方法。
(4)實例
1,3-丁二烯(H2C===CH—CH===CH2)4個碳原子均與3個原子相鄰，故采用sp2雜化。這些雜化軌道相互重疊，形成σ鍵分子骨架，故所有原子處于同一平面。每個碳原子還有一個未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面，每個p軌道里面有一個電子，故丁二烯分子中存在一個“4軌道4電子”的p-p大π鍵。表示符號為Π。
(5)常見分子(或離子)的大π鍵
分子(或離子) C6H6(苯) CO2 O3 N
大π鍵 Π Π(2個) Π Π(2個)
分子(或離子) NO CO
大π鍵 Π Π Π
4.晶體類型的判斷方法
(1)依據構成晶體的粒子和粒子間作用力判斷
由陰、陽離子形成離子鍵構成的晶體為離子晶體；由原子形成的共價鍵構成的晶體為共價晶體；由分子依靠分子間作用力形成的晶體為分子晶體；由金屬陽離子、自由電子以金屬鍵形成的晶體為金屬晶體。
(2)依據物質的分類判斷
①活潑金屬氧化物和過氧化物(如K2O2、Na2O2等)、強堿(如NaOH、KOH等)、絕大多數的鹽是離子晶體。
②部分非金屬單質、所有非金屬氫化物、部分非金屬氧化物、幾乎所有的酸、絕大多數有機物的晶體是分子晶體。
③常見的單質類共價晶體有金剛石、晶體硅、晶體硼等，常見的化合物類共價晶體有SiC、SiO2、AlN、BP、CaAs等。
④金屬單質、合金一般是金屬晶體。
(3)依據晶體的熔點判斷
不同類型晶體熔點大小的一般規律：共價晶體>離子晶體>分子晶體。金屬晶體的熔點差別很大，如鎢、鉑等熔點很高，銫等熔點很低。
(4)依據導電性判斷
①離子晶體溶于水及熔融狀態時均能導電。
②共價晶體一般為非導體。
③分子晶體為非導體，但分子晶體中的電解質(主要是酸和強極性非金屬氫化物)溶于水時，分子內的化學鍵斷裂形成自由移動的離子，也能導電。
④金屬晶體是電的良導體。
(5)依據硬度和機械性能判斷
一般情況下，硬度：共價晶體>離子晶體>分子晶體。金屬晶體多數硬度大，但也有較小的，且具有延展性。
[提升解題能力]
1．(2020·山東卷節選)Sn為第ⅣA族元素，單質Sn與干燥Cl2反應生成SnCl4。常溫常壓下SnCl4為無色液體，SnCl4空間構型為正四面體形，其固體的晶體類型為分子晶體。
2．(2023·北京卷節選)硫代硫酸鹽是一類具有應用前景的浸金試劑。硫代硫酸根(S2O)可看作是SO中的一個O原子被S原子取代的產物。
浸金時，S2O作為配體可提供孤電子對與Au＋形成[Au(S2O3)2]3－。分別判斷S2O中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并說明理由：________________
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：具有孤電子對的原子可以給中心原子提供電子配位。S2O中的中心原子S的價層電子對數為4，無孤電子對，不能做配位原子；端基S原子含有孤電子對，能做配位原子。
答案：S2O中的中心原子S的價層電子對數為4，無孤電子對，不能做配位原子；端基S原子含有孤電子對，能做配位原子
3．(2022·湖南卷節選)與NH互為等電子體的一種分子為H2O(合理即可)(填化學式)。
4．(2024·聊城模擬)元素周期表中，第四周期元素單質及其化合物在化工生產和研究中有重要的應用。
(1)Ti能形成化合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，該化合物中Ti3＋的配位數為______，在該化合物中不含________(填標號)。
A．σ鍵 B．π鍵
C．配位鍵
D．離子鍵 E．極性鍵 F．非極性鍵
(2)在ZnO催化作用下，呋喃()可與氨反應，轉化為吡咯()，吡咯分子中所有原子共平面，已知大π鍵可以用Π表示，其中m表示參與形成大π鍵的原子數，n表示大π鍵中的電子數，則吡咯中大π鍵可以表示為________。呋喃的熔、沸點________(填“高于”或“低于”)吡咯，原因是_________________________
___________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)Ti能形成化合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，該化合物中Ti3＋的配位數為6，該化合物中O—H是σ鍵和極性共價鍵，Ti3＋與配體存在配位鍵，內界與外界的氯離子存在離子鍵，則不存在π鍵和非極性共價鍵，B和F符合題意。(2)吡咯為平面形結構，分子中各原子在同一平面內可知，N的價層電子對數是3，根據價層電子對互斥模型可判斷N的雜化方式為sp2雜化，C也為sp2雜化，則吡咯中大π鍵是1個N和4個C提供6個電子形成的，可表示為Π。影響物質熔、沸點的主要因素為分子間作用力，氫鍵大于分子間作用力，吡咯易形成分子間氫鍵，沸點較高，則呋喃沸點低于吡咯。
答案：(1)6　BF　(2)Π　低于　吡咯易形成分子間氫鍵
5．(2021·全國甲卷節選)CO2分子中存在2個σ鍵和2個π鍵。
6．經X射線衍射測得化合物
R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，五氮陰離子鹽]的晶體結構，其局部結構如圖所示。
R中陰離子N中的σ鍵總數為5個。分子中的大π鍵可用符號Π表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數，n代表參與形成大π鍵的電子數(如苯分子中的大π鍵可表示為Π)，則N中的大π鍵應表示為Π。
7．(1)大π鍵可用符號Π表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數，n為各原子的單電子數(形成σ鍵的電子除外)和得電子數的總和(如苯分子中的大π鍵可表示為Π)，則NO中大π鍵應表示為Π。
(2)中的大π鍵應表示為Π，其中碳原子的雜化方式為sp2。
8．苯分子中含有大π鍵，可記為Π(右下角“6”表示6個原子，右上角“6”表示6個共用電子)。已知某化合物的結構簡式為，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，該分子中的大π鍵可表示為Π。
　結構決定性質——原因解釋的規范答題
[掌握必備知識]
1．氫鍵及其對物質性質的影響
(1)氫鍵不是化學鍵，氫鍵的作用力大于范德華力。
(2)對物理性質的影響
①分子間氫鍵使物質的熔、沸點升高。例如沸點：NH3＞PH3、H2O＞H2S、HF＞HCl、C2H5OH>CH3OCH3，原因是NH3、H2O、HF、C2H5OH分子間能形成氫鍵。
②分子內氫鍵使物質的熔、沸點降低。
例如沸點：鄰羥基苯甲醛＜對羥基苯甲醛。
③使物質易溶于水。例如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水，其原因是該分子與水分子之間能形成氫鍵。
④解釋一些特殊現象。例如水結冰體積膨脹，原因是水分子間形成氫鍵數目增多，排列更有序，體積大，密度小。
2．晶體熔、沸點高低的比較
(1)一般情況下，不同類型晶體的熔、沸點高低規律：共價晶體＞離子晶體＞分子晶體。
(2)形成共價晶體的原子半徑越小、鍵長越短，則鍵能越大，晶體的熔、沸點就越高。
(3)形成離子晶體的陰、陽離子的電荷數越多，離子半徑越小，則離子鍵越強，晶體的熔、沸點就越高。
(4)金屬晶體中金屬離子半徑越小，離子所帶電荷數越多，其形成的金屬鍵越強，金屬單質的熔、沸點就越高。
(5)分子晶體的熔、沸點比較規律
①能形成分子間氫鍵的分子，其熔、沸點較高；能形成分子內氫鍵的物質，其熔、沸點較低。
②組成和結構相似的分子，相對分子質量越大，其熔、沸點就越高。
③組成和結構不相似的分子(相對分子質量接近)，分子極性越大，其熔、沸點就越高。
④同分異構體分子中，支鏈越少，其熔、沸點就越高。
3．鍵角大小的判斷方法
(1)中心原子的雜化方式不同且中心原子無孤電子對——看中心原子雜化方式
分子 CO2、CS2 BF3、SO3 CH4、NH
雜化方式 sp sp2 sp3
空間結構 直線形 平面三角形 正四面體
鍵角 180° 120° 109°28′
(2)中心原子雜化方式相同且中心原子有孤電子對——看中心原子的孤電子對數
排斥力大小順序：孤電子對－孤電子對＞孤電子對－成鍵電子對＞成鍵電子對－成鍵電子對，中心原子孤電子對數越多，對成鍵電子對的排斥力越大，鍵角越小。
分子 CH4 NH3 H2O
雜化方式 sp3 sp3 sp3
孤電子對數 0 1 2
鍵角 109°28′ 107° 105°
空間結構 正四面體 三角錐形 角(V)形
(3)中心原子不同，配位原子及中心原子孤電子對數相同且結構相似——看中心原子的電負性：中心原子的電負性越大，成鍵電子對越靠近中心原子，成鍵電子對排斥力增大，鍵角增大。
鍵角：NH3＞PH3＞AsH3；H2O＞H2S＞H2Se。
(4)中心原子及孤電子對數相同，配位原子不同且結構相似——看配位原子的電負性：配位原子電負性越大，成鍵電子對越偏離中心原子，成鍵電子對排斥力減小，鍵角越小。
鍵角：NF3＜NCl3＜NBr3；NF3＜NH3；OF2＜H2O。
[提升解題能力]
1．(1)(2022·山東卷節選)在水中的溶解度，吡啶()遠大于苯，主要原因是①________________________________________________________________________________________________________________________________________________，②_____________________________________________________________
___________。
(2)(2022·廣東卷節選)H2Se的沸點低于H2O，其原因是________________________
___________________________________________________________________________________________________________________________。
(3)(2022·浙江1月選考節選)兩種有機物的相關數據如表：
物質 HCON(CH3)2 HCONH2
相對分子質量 73 45
沸點/℃ 153 220
HCON(CH3)2的相對分子質量比HCONH2的大，但其沸點反而比HCONH2的低，主要原因是____________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)苯為非極性分子，吡啶和H2O為極性分子，且吡啶能與H2O形成分子間氫鍵，從而導致吡啶在水中的溶解度遠大于在苯中的溶解度。(2)水分子之間存在氫鍵，故其沸點高。(3)HCON(CH3)2分子間只有范德華力，HCONH2分子間存在范德華力和氫鍵，所以前者沸點低。
答案：(1)吡啶和H2O均為極性分子，而苯為非極性分子　吡啶能與H2O形成分子間氫鍵
(2)二者都是分子晶體，水存在分子間氫鍵，故其沸點高
(3)HCON(CH3)2分子間只有范德華力，HCONH2分子間存在范德華力和氫鍵
2．(1)(2021·山東卷節選)OF2的熔、沸點________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________。
(2)(2022·全國乙卷節選)鹵化物CsICl2受熱發生非氧化還原反應，生成無色晶體X和紅棕色液體Y。X為________。解釋X的熔點比Y高的原因：________________
__________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)(2022·浙江1月選考節選)四種晶體的熔點數據如表：
物質 CF4 SiF4 BF3 AlF3
熔點/℃ －183 －90 －127 ＞1 000
CF4和SiF4熔點相差較小，BF3和AlF3熔點相差較大，原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)OF2和Cl2O都是分子晶體，結構相似，Cl2O的相對分子質量大，分子間作用力大，則Cl2O的熔、沸點高。(2)CsICl2發生非氧化還原反應，各元素化合價不變，生成無色晶體和紅棕色液體，則無色晶體為CsCl，紅棕色液體為ICl，而CsCl為離子晶體，熔化時克服的是離子鍵，ICl為分子晶體，熔化時克服的是分子間作用力，因此CsCl的熔點比ICl高。(3)CF4和SiF4都是分子晶體，結構相似，分子間作用力相差較小，所以二者熔點相差較小；BF3通過分子間作用力形成分子晶體，AlF3通過離子鍵形成離子晶體，破壞離子鍵需要的能量較多，所以二者熔點相差較大。
答案：(1)低于　OF2和Cl2O都是分子晶體，結構相似，Cl2O的相對分子質量大，分子間作用力大
(2)CsCl　CsCl為離子晶體，ICl為分子晶體，離子晶體的熔點高于分子晶體
(3)CF4和SiF4都是分子晶體，結構相似，分子間作用力相差較小，所以二者熔點相差較小；BF3通過分子間作用力形成分子晶體，AlF3通過離子鍵形成離子晶體，破壞離子鍵需要能量較多，所以二者熔點相差較大
3．(2022·湖南卷節選)比較鍵角大小：氣態SeO3分子________(填“>”“<”或“＝”)SeO離子，原因是_______________________________________________
___________________________________________________________________________________________________。
解析：SeO3中硒原子的價層電子對數為3，孤電子對數為0，Se采取sp2雜化，分子的空間結構為平面三角形，鍵角為120°；SeO中硒原子的價層電子對數為4，孤電子對數為1，離子的空間結構為三角錐形，鍵角小于120°。
答案：>　SeO3的空間結構為平面三角形，SeO的空間結構為三角錐形
4．(2024·淄博模擬)胍()為平面形分子，存在大π鍵Π。胍屬于極性(填“極性”或“非極性”)分子，N的雜化軌道方式為sp2，①號N形成的H—N—C鍵角<(填“>”“<”或“＝”)②號N形成的H—N—C鍵角，胍易吸收空氣中H2O和 CO2，其原因是胍與H2O能形成分子間氫鍵，胍有氨基(或顯堿性)，能與CO2反應。
5．(2024·濟寧模擬)吡唑、呋喃及吡咯均是五元環狀平面分子，它們的結構如下：
有機物 吡唑 呋喃 吡咯
結構簡式
(1)以上三種物質所含第二周期元素的第一電離能由大到小的順序為______________，這幾種元素的簡單氫化物分子中鍵角最大的為________(填化學式)。
(2)已知吡唑是無色針狀晶體，可作為配體與金屬陽離子形成配位鍵。吡唑和吡咯分子中都含有大π鍵Π(5個原子共用6個電子)，則吡唑中1號N參與形成大π鍵提供的電子數為________,2號N的價層孤電子對占據________軌道，吡咯不具有堿性而吡唑具有堿性，寫出吡唑具有堿性的原因：_________________________
_______________________________________________。
(3)環戊二烯()與溴水加成可能生成的產物有________種，四氫呋喃()在水中的溶解度________(填“大于”或“小于”)環戊烷()。
(4)、的堿性隨氮原子電子云密度的增大而增強，其中堿性較強的是________。
解析：(1)題給三種物質所含的第二周期元素為C、N、O，隨原子序數的增加第一電離能呈增大趨勢，但氮原子最外層為半滿穩定結構，其第一電離能大于O，可得第一電離能：N>O>C；三種元素形成的簡單氫化物分別為CH4、NH3、H2O，分子空間結構分別為正四面體形、三角錐形、角(V)形，鍵角最大的為CH4。(2)根據吡咯的結構簡式可知，每個碳原子含1個單電子，大π鍵Π中，每個C只提供一個電子，則N提供1個孤電子對；再結合吡唑結構簡式可知其1號N與吡咯中相似，也提供1個孤電子對；2號N只提供1個電子形成大π鍵，2號N形成C===N雙鍵，則該氮原子采取sp2雜化，剩余p軌道中含1個單電子用于形成大π鍵，則其價層孤電子對占據sp2雜化軌道；吡唑中2號N的孤電子對可以與氫離子結合，使其顯堿性。(3)環戊二烯與溴單質可發生1∶1的1,2-加成和1,4-加成，可發生1∶2的全加成，可以得到3種加成產物；四氫呋喃為極性分子，環戊烷為非極性分子，根據“相似相溶”規律，四氫呋喃在水中的溶解度大于環戊烷。(4)—Cl是吸電子基團，使得氮原子周圍的電子云密度減小，則堿性減弱，因此堿性：>。
答案：(1)N>O>C　CH4
(2)2　sp2雜化　吡唑中2號N的孤電子對可以與氫離子結合
(3)3　大于
(4)
　晶體結構分析與簡單計算
[掌握必備知識]
(一)晶體結構分析
1．四種典型離子晶體模型
晶體類型 NaCl型 CsCl型 ZnS型 CaF2型
晶胞
配位數及 影響因素 配位數 6 8 4 F－：4；Ca2＋：8
影響因素 陽離子與陰離子的半徑比值越大，配位數越多，另外配位數還與陰、陽離子的電荷比和離子鍵的純粹程度等有關
密度(g·cm－3)的計算[a為晶胞邊長(cm)，NA為阿伏加德羅常數的值]
2.三種典型共價晶體模型
晶體 金剛石 二氧化硅 碳化硅(SiC)
晶胞
結構分析 ①每個C與相鄰4個C以共價鍵結合，形成正四面體結構。每個C為12個六元環共有。 ②每個C參與4個C—C的形成，C原子數與C—C數之比為1∶2 ①每個Si與4個O以共價鍵結合，形成正四面體結構。 ②最小環上有12個原子，即6個O,6個Si 每個原子與另外4個不同種類的原子形成正四面體結構
密度(g·cm－3)的計算[a為晶胞邊長(cm)，NA為阿伏加德羅常數的值]
3.兩種典型分子晶體模型
晶體 干冰 冰
晶胞
結構分析 ①每個CO2位于立方體的面心和頂角； ②每個CO2分子周圍緊鄰的CO2分子有12個 每個水分子周圍有4個緊鄰的水分子，且與這4個水分子形成4個氫鍵
密度(g·cm－3)的計算[a為晶胞邊長(cm)，NA為阿伏加德羅常數的值]
(二)有關晶胞的復雜計算
1．晶胞參數的計算方法
2．晶體密度的計算方法
晶胞密度的計算公式為ρ＝。其中，N為一個晶胞所含的粒子數目，NA為阿伏加德羅常數的值。已知晶胞參數為a、b、c，若晶胞為正方體，則a＝b＝c，V＝a3；若晶胞為長方體，則V＝abc。
3．金屬晶體中原子空間利用率的計算方法
空間利用率＝×100%，球體積為金屬原子的總體積。
(三)晶胞中原子坐標參數確定與投影圖
1．體心立方晶胞結構模型的原子坐標參數與投影圖
(1)若原子1的坐標為(0,0,0)，晶胞邊長的單位為1，則原子9的坐標為。
(2)xy平面上的投影圖為。
2．面心立方晶胞結構模型的原子坐標參數和投影圖
(1)原子10～15分別位于六個面的面心，若原子1的坐標為(0,0,0)，晶胞邊長的單位為1，則確定坐標參數：
10、11、12、13、14、15。
(2)xy平面上的投影圖為。
3．金剛石晶胞結構模型的原子坐標參數和投影圖
(1)若a原子為坐標原點，晶胞邊長的單位為1，則原子1、2、3、4的坐標分別為、、、。
(2)xy平面上的投影圖為。
[提升解題能力]
1．(2022·山東卷節選)研究籠形包合物結構和性質具有重要意義。化學式為Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的籠形包合物四方晶胞結構如圖所示(H原子未畫出)，每個苯環只有一半屬于該晶胞。晶胞參數為a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。回答下列問題：
晶胞中氮原子均參與形成配位鍵，Ni2＋與Zn2＋的配位數之比為________；x∶y∶z＝________。
解析：由題干晶胞示意圖可知，Ni2＋周圍連接四個原子團，形成的配位鍵數目為4，Zn2＋周圍形成的配位鍵數目為6，所以Ni2＋與Zn2＋的配位數之比為4∶6＝2∶3。一個晶胞中含有Ni2＋個數為2×＝1，Zn2＋個數為8×＝1，CN－個數為8×＝4，NH3個數為8×＝2，晶胞中苯環在四個側面且每個苯環只有一半屬于該晶胞，所以苯環個數為4×＝2，則該晶體的化學式為Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6，即x∶y∶z＝4∶2∶2＝2∶1∶1。
答案：2∶3　2∶1∶1
2．(2021·山東卷節選)XeF2晶體屬四方晶系，晶胞參數如圖所示。晶胞棱邊夾角均為90°，該晶胞中有________個XeF2分子。以晶胞參數為單位長度建立的坐標系可以表示晶胞中各原子的位置，稱為原子的分數坐標，如A點原子的分數坐標為。已知Xe—F鍵長為r pm，則B點原子的分數坐標為___________；晶胞中A、B間距離d＝________pm。
解析：圖中大球的個數為8×＋1＝2，小球的個數為8×＋2＝4，根據XeF2的原子個數比知大球是Xe，小球是F，該晶胞中有2個XeF2；由A點原子坐標知該原子位于晶胞的中心，且每個坐標系的單位長度都記為1，B點原子在棱的處，其坐標為(0,0，)；如圖所示，圖中y是底面對角線的一半，y＝a pm，x＝ pm，所以A、B間距離d＝ pm。
答案：2　　
3．(2023·全國乙卷節選)一種硼鎂化合物具有超導性能，晶體結構屬于立方晶系，其晶體結構、晶胞沿c軸的投影圖如圖所示，晶胞中含有________個Mg。該物質的化學式為________，B—B最近距離為________。
解析：由硼鎂化合物的晶體結構可知，Mg位于正六棱柱的頂角和面心，由均攤法可以求出正六棱柱中含有12×＋2×＝3個Mg，由晶胞沿c軸的投影圖可知本題所給晶體結構包含三個晶胞，則晶胞中Mg的個數為1；晶體結構中B在正六棱柱體內共6個，則該物質的化學式為MgB2；由晶胞沿c軸的投影圖可知，B在圖中兩個正三角形的重心，該點到頂角的距離是該點到對邊中點距離的2倍，頂角到對邊的垂線長度為a，因此B—B最近距離為a××2＝a。
答案：1　MgB2　a
4．(2022·湖南卷節選)鉀、鐵、硒可以形成一種超導材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分別如圖所示：
(1)該超導材料的最簡化學式為________。
(2)鐵原子的配位數為________。
(3)該晶胞參數a＝b＝0.4 nm、c＝1.4 nm。阿伏加德羅常數的值為NA，則該晶體的密度為____________________________________________________________
___________________________________________________________________________________g·cm－3(列出計算式)。
解析：(1)由平面投影圖可知，晶胞中位于頂角和體心的鉀原子個數為8×＋1＝2，位于側面上的鐵原子個數為8×＝4，位于棱上和內部的硒原子的個數為8×＋2＝4，則該超導材料的最簡化學式為KFe2Se2。(2)由平面投影圖可知，位于面上的鐵原子與位于棱上和內部的硒原子的距離最近，所以鐵原子的配位數為4。(3)設晶體的密度為d g·cm－3，由晶胞的質量公式可得：＝0.42×1.4×10－21×d，解得d＝。
答案：(1)KFe2Se2
(2)4　(3)
5．已知合金Na2AlAu3的立方晶胞結構如圖1所示，鈉原子以金剛石方式堆積，八面體空隙和半數的四面體空隙中填入Au3Al四面體；圖2為沿x軸投影晶胞中所有鈉原子的分布圖。
每個Na周圍距離其最近的Na有________個；以晶胞參數為單位長度建立的坐標系可以表示晶胞中各原子的位置，稱為原子的分數坐標，如A原子的分數坐標為，則B原子的分數坐標為________________；設NA為阿伏加德羅常數的值，Na2AlAu3的摩爾質量為M g·mol－1，晶體的密度為ρ g·cm－3，則A、C兩原子間的距離為________________________________________________________
____________________________pm(列出計算表達式)。
解析：根據圖示，每個Na周圍距離其最近的Na有4個；A原子的分數坐標為，則B原子的分數坐標為；根據均攤原則，每個晶胞含有Na的個數為8×＋6×＋4＝8，設晶胞的邊長為a cm，則a＝cm，A、C兩原子間的距離為 cm＝×cm＝××1010 pm。
答案：4　　××1010
三、思維建模——提升整體解題能力
高考題一般從原子結構、分子結構、晶體結構三個角度綜合考查物質結構與性質，快速準確求解的關鍵是熟練掌握各部分知識的內涵與外延。
1．物質結構常見考點剖析
(1)以原子或離子結構為主線的考查角度
對原子(離子)結構的考查，核心是對能級順序(構造原理)、泡利原理、洪特規則及洪特規則特例的運用情況的考查。對元素性質的考查主要集中在電負性強弱的比較、第一電離能大小的比較兩方面，可結合原子結構知識，運用元素性質變化規律與洪特規則特例等進行解題。
(2)以分子結構為主線的考查角度
熟練掌握分子中中心原子的雜化軌道類型的分析方法(價層電子對數的計算)、分子空間結構的判斷技巧(價層電子對互斥模型)、共價鍵類型的分析與判斷技巧等是解答此題的關鍵。
(3)以晶體結構為主線的考查角度
進行有關晶胞的計算時，要注意以下幾點：
①注意觀察給出的晶體結構是否是晶胞結構，若不是晶胞結構，必須還原出晶胞結構后才能按均攤法計算。
②注意觀察給出的晶胞的結構。如果是六棱柱，易慣性思維按照立方晶胞計算導致錯誤，實際上其頂角粒子為6個晶胞共用，側棱上粒子為3個晶胞共用，底面棱上粒子為4個晶胞共用，面上粒子為2個晶胞共用，體內原子完全屬于該晶胞。
③注意觀察粒子間的距離與晶胞參數(棱長)的關系。注意兩個粒子間的距離是面對角線長度的，還是體對角線長度的或。
④注意單位換算問題。密度單位一般用g·cm－3，其他長度單位均需進行轉化。
2．“四步法”突破物質結構與性質綜合題
1．(2024·浙江6月選考)氧是構建化合物的重要元素。請回答：
(1)某化合物的晶胞如圖1所示，Cl－的配位數(緊鄰的陽離子數)為________；寫出該化合物的化學式：________，寫出該化合物與足量NH4Cl溶液反應的化學方程式：_________________________________________________________________
___________________________________________________________________________________。
(2)下列有關單核微粒的描述正確的是________(填標號)。
A．Ar的基態原子電子排布方式只有一種
B．Na的第二電離能>Ne的第一電離能
C．Ge的基態原子簡化電子排布式為[Ar]4s24p2
D．Fe原子變成 Fe＋，優先失去3d軌道上的電子
(3)化合物HA、HB、HC和HD的結構如圖2所示。
①HA、HB和HC中羥基與水均可形成氫鍵(—O—H…OH2)，按照氫鍵由強到弱對三種酸排序：________________，請說明理由：____________________________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
②已知HC、HD鈉鹽的堿性：NaC>NaD，請從結構角度說明理由：________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)由晶胞結構知，Cl位于8個頂角，O位于體心，K位于面心，1個晶胞中含Cl：8×＝1個，含O：1個，含K：6×＝3個，該化合物的化學式為K3ClO；由圖可知，Cl－的配位數為＝12；該化合物可看成KCl K2O，故該化合物與足量NH4Cl溶液反應生成KCl和NH3·H2O，反應的化學方程式為K3ClO＋2NH4Cl＋H2O===3KCl＋2NH3 H2O。(2)根據原子核外電子排布規律，基態Ar的電子排布方式只有1s22s22p63s23p6一種，A項正確；Na的第二電離能指氣態基態Na＋失去一個電子轉化為氣態基態正離子所需的最低能量，Na＋和Ne具有相同的電子層結構，Na＋的核電荷數大于Ne，Na＋的原子核對外層電子的引力大于Ne，故Na的第二電離能＞Ne的第一電離能，B項正確；Ge的原子序數為32，基態Ge的簡化電子排布式為[Ar]3d104s24p2，C項錯誤；基態Fe的價層電子排布式為3d64s2，Fe變成Fe＋，優先失去4s軌道上的電子，D項錯誤。(3)①O、S、Se的電負性逐漸減小，鍵的極性：C===O＞C===S＞C===Se，使得HA、HB、HC中羥基的極性逐漸增大，故其中羥基與水形成的氫鍵由強到弱的順序為HC>HB>HA。②HC、HD鈉鹽的堿性：NaC＞NaD，說明酸性：HC＜HD，原因是S的原子半徑大于O的原子半徑，S—H鍵的鍵能小于O—H鍵，同時HC可形成分子間氫鍵，使得HD比HC更易電離出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－，鈉鹽的堿性：NaC＞NaD。
答案：(1)12　K3ClO　K3ClO＋2NH4Cl＋H2O===3KCl＋2NH3 H2O
(2)AB
(3)①HC>HB>HA　O、S、Se的電負性逐漸減小，鍵的極性：C===O＞C===S＞C===Se，使得HA、HB、HC中羥基的極性逐漸增大，其中羥基與H2O形成的氫鍵逐漸增強
②S的原子半徑大于O的原子半徑，S—H鍵的鍵能小于O—H鍵，同時HC可形成分子間氫鍵，使得HD比HC更易電離出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－
2．(2024·全國甲卷)ⅣA族元素具有豐富的化學性質，其化合物有著廣泛的應用。回答下列問題：
(1)該族元素基態原子核外未成對電子數為________，在與其他元素形成化合物時，呈現的最高化合價為________。
(2)CaC2俗稱電石，該化合物中不存在的化學鍵類型為________(填標號)。
A．離子鍵
b．極性共價鍵
c．非極性共價鍵
d．配位鍵
(3)一種光刻膠薄膜成分為聚甲基硅烷，其中電負性最大的元素是______，硅原子的雜化軌道類型為________。
(4)早在青銅器時代，人類就認識了錫。錫的鹵化物熔點數據如下表，結合變化規律說明原因：___________________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
物質 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
熔點/℃ 442 －34 29 143
(5)結晶型PbS可作為放射性探測器元件材料，其立方晶胞如圖所示。其中Pb的配位數為________。設NA為阿伏加德羅常數的值，則該晶體密度為________________g·cm－3(列出計算式)。
解析：(1)ⅣA族元素基態原子的價層電子排布為ns2np2，其核外未成對電子數為2，因最外層電子數均為4，所以在與其他元素形成化合物時，呈現的最高化合價為＋4價。(2)CaC2為離子化合物，由Ca2＋和C構成，兩種離子間存在離子鍵，C中兩個碳原子之間存在非極性共價鍵，因此，該化合物中不存在的化學鍵類型為極性共價鍵和配位鍵，故選bd。(3) 含C、Si、H三種元素，電負性：C>H>Si，則電負性最大的元素是C，硅原子與周圍的4個原子形成共價鍵，沒有孤電子對，價層電子對數為4，則硅原子的雜化軌道類型為sp3。(4)根據表中數據可知，SnF4的熔點均遠高于其余三種物質，故SnF4屬于離子晶體，SnCl4、SnBr4、SnI4屬于分子晶體，離子晶體的熔點比分子晶體的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三種物質的相對分子質量依次增大，分子間作用力依次增強，熔點升高。(5)由PbS晶胞結構圖可知，該晶胞中有4個Pb和4個S，距離每個原子周圍最近的原子數均為6，因此Pb的配位數為6。設NA為阿伏加德羅常數的值，則NA個晶胞的質量為4×(207＋32) g，NA個晶胞的體積為NA×(594×10－10 cm)3，因此該晶體密度為 g·cm－3。
答案(1)2　＋4
(2)bd
(3)C　sp3
(4)SnF4屬于離子晶體，SnCl4、SnBr4、SnI4屬于分子晶體，離子晶體的熔點比分子晶體的高，分子晶體的相對分子質量越大，分子間作用力越強，熔點越高
(5)6　
1．(2024·德州模擬)物質的光學性質在科研中有重要的用途。回答下列問題：
Ⅰ.一種比率光聲探針M與Cu2＋配位，可用于小鼠腦內銅(Ⅱ)的高時空分辨率動態成像，反應如下所示：
(1)H、C、N、F四種元素電負性由大到小的順序為________________，M中鍵角F—B—F______(填“>”“<”或“＝”)BF3中鍵角F—B—F；基態Cu2＋的價層電子中，兩種自旋狀態的電子數之比為________。
(2)均為平面結構的吡咯()和吡啶()是合成該探針的原料，吡咯和吡啶在鹽酸中溶解度較大的為_________________________________________________
_______________________，原因是________________________________________
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
Ⅱ.鉿(Hf)的鹵化物八面體離子是構建鹵化物鈣鈦礦的基本發光單元，其構建的某晶胞結構如圖所示。
(3)該晶胞中K＋的配位數為________，陰離子形成的八面體空隙有________個。
(4)該晶體的密度為ρ g·cm－3，阿伏加德羅常數的值為NA，則Hf—Hf最近距離為__________________________________nm。
解析：(1)根據同一主族從上往下元素電負性依次減小，同一周期從左往右主族元素的電負性依次增大可知，H、C、N、F四種元素電負性由大到小的順序為F＞N＞C＞H；由圖可知，M中B周圍形成了4個共價鍵，即B采取sp3雜化，而BF3中B采取sp2雜化，故M中鍵角F—B—F＜BF3中鍵角F—B—F；Cu是29號元素，故基態Cu2＋的價層電子排布式為3d9，故其中兩種自旋狀態的電子數之比為5∶4或4∶5。(2)吡咯與吡啶相比，吡咯是一個五元雜環化合物，其中氮原子與兩個碳原子相連，形成一個環狀結構，在吡咯中，氮原子的孤電子對參與形成了環中的大π鍵，這使得氮原子上的電子云密度降低，從而減弱了其堿性，更難與鹽酸電離出的H＋結合，即吡咯在鹽酸中的溶解度比吡啶的小。(3)由圖可知，該晶胞中K＋位于體內，陰離子位于8個頂角和6個面心上，故每個K＋位于頂角和面心陰離子形成的正四面體的體心上，故K＋的配位數為4，陰離子形成的八面體空隙位于晶胞的體心和棱心，共有4個。(4)由圖可知，一個晶胞中含有8個K＋，含有[HfBr6]2－的個數為8×＋6×＝4，阿伏加德羅常數的值為NA，則一個晶胞的質量為 g，設晶胞參數為a nm，則一個晶胞的體積V＝(a×10－7cm)3，該晶體的密度為ρ g·cm－3，則有ρ＝＝，解得a＝×107，則Hf—Hf最近距離為面對角線的一半，即等于a nm＝××107 nm。
答案：(1)F＞N＞C＞H　＜　5∶4(或4∶5)
(2)吡啶　吡咯是一個五元雜環化合物，其中氮原子與兩個碳原子相連，形成一個環狀結構，在吡咯中，氮原子的孤電子對參與形成了環中的大π鍵，這使得氮原子上的電子云密度降低，從而減弱了其堿性，更難與鹽酸反應
(3)4　4
(4)××107
2．N、P及其化合物在工業生產中起著重要的作用。回答下列問題：
(1)由磷原子核形成的三種粒子：
A．([Ne]3s23p3)、b.([Ne]3s23p2)、
c．([Ne]3s23p24s1)，半徑由大到小的順序為____________(填標號，下同)；三種粒子再失去一個電子所需最低能量由大到小的順序為________________________
________________________________________________________________________________________________________________________。
(2)已知HSCN的結構有兩種，這兩種分子結構中除氫外各原子均滿足八電子穩定結構(無配位鍵)，請畫出沸點較高的分子的結構式：__________________________
______________________________________________。
(3)雜環化合物咪唑結構如圖所示，其分子中的大π鍵可表示為Π，則其結合質子能力更強的氮原子是________(填“①”或“②”)，其原因是_________________
_____________________________________________________________________________________________________________________。
(4)氮、銅形成的一種化合物，為立方晶系晶體，晶胞參數為a pm，沿體對角線投影如圖所示。已知該晶胞中原子的分數坐標為Cu：；；，N：(0,0,0)，其中與Cu等距且最近的Cu有______個，則該化合物的化學式為____________________________________________________________
____________________________________________________________________________________。
(5)PCl5是一種白色晶體，其晶胞如圖所示。該晶體熔融時形成一種能導電的液體，測得其中含有一種正四面體形陽離子和一種正八面體形陰離子。
①寫出PCl5熔融時的電離方程式：________________________________________
________________________________________________________________________________________________________。
②若晶胞參數為a nm，阿伏加德羅常數的值為NA，則晶體的密度為______________g·cm－3。
解析：(1)a([Ne]3s23p3)為基態磷原子，b([Ne]3s23p2)為基態磷原子失去一個電子，c ([Ne]3s23p24s1)為基態磷原子一個電子躍遷至4s1軌道，半徑由大到小的順序為c>a>b，再失去一個電子所需最低能量由大到小的順序為b>a>c。(2)HSCN的結構有兩種，這兩種分子結構中除氫外各原子均滿足八電子穩定結構，沸點較高的分子的結構式為H—N===C===S。(3)①號N的單電子參與形成大π鍵，①號N有孤電子對，②號N的孤電子對參與形成大π鍵，②號N沒有孤電子對。(4)由體對角線投影圖和部分Cu、N的坐標可知，N位于頂角，個數為8×＝1，Cu位于棱心，個數為12×＝3，故化學式為Cu3N，與Cu等距且最近的Cu位于相鄰的棱心上，共8個。(5)①根據題中信息以及晶胞圖可知，陽離子為正四面體形，說明有4個σ鍵，無孤電子對，陽離子是PCl，陰離子為正八面體形，一個P對應6個Cl，該陰離子為PCl，電離方程式為2PCl5(熔融)===PCl＋PCl。②根據晶胞圖，PCl位于頂角，個數為8×＝1，PCl位于體心，個數為1，因此晶胞的質量為[×(31＋35.5×6)＋(31＋35.5×4)] g，晶胞的體積為(a×10－7)3 cm3，晶胞的密度為 g·cm－3＝×1021 g·cm－3。
答案：(1)c>a>b　b>a>c
(2)H—N===C===S
(3)①　①號N的單電子參與形成大π鍵，①號N有孤電子對，②號N的孤電子對參與形成大π鍵，②號N沒有孤電子對
(4)8　Cu3N
(5)①2PCl5(熔融)===PCl＋PCl
②×1021(共169張PPT)
高考大題突破2　物質結構與性質綜合題
“物質結構與性質”綜合題是高考熱點題型之一，大多以某種新材料、催化劑、新藥物等為命題載體，以“拼盤”形式呈現，各小題之間相對獨立。題目涉及三方面內容：原子結構與性質，分子結構與性質，晶體結構與性質。命題點主要有：①核外電子排布式或排布圖的書寫，電離能、電負性大小的比較與判斷，金屬性、非金屬性的變化規律；②化學鍵類型的判斷，分子空間結構的判斷，中心原子雜化方式的判斷，配位化合物的分析，等電子體的判斷與應用；③晶體類型的判斷，晶體熔、沸點的比較與分析，晶胞的計算等。試題注重學生結構決定性質思想的樹立及空間想象能力和計算能力的考查，同時還考查了證據推理與模型認知的核心素養。
一、考什么·怎么考
——全面解讀高考題
1．(2023·山東卷)鹵素可形成許多結構和性質特殊的化合物。回答下列問題：
(1)－40 ℃時，F2與冰反應生成HOF和HF。常溫常壓下，HOF為無色氣體，固態HOF的晶體類型為________，HOF水解反應的產物為
________________________________________________________________________________________________________________________(填化學式)。
(2)ClO2中心原子為Cl，Cl2O中心原子為O，二者均為V形結構，但ClO2中存在大π鍵(Π)。ClO2中Cl原子的軌道雜化方式為________；O—Cl—O鍵角________(填“＞”“＜”或“＝”)Cl—O—Cl鍵角。比較ClO2與Cl2O中Cl—O鍵的鍵長并說明原因__________________
________________________________________________________________________________。
(3)一定條件下，CuCl2、K和F2反應生成KCl和化合物X。已知X屬于四方晶系，晶胞結構如圖所示(晶胞參數a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)，其中Cu化合價為＋2。上述反應的化學方程式為__________
___________。若阿伏加德羅常數的值為NA，化合物X的密度ρ＝_________________________________________________________________________________g·cm－3(用含NA的代數式表示)。
2．(2024·山東卷) 錳氧化物具有較大應用價值，回答下列問題：
(1)Mn在元素周期表中位于第________周期________族；同周期中，基態原子未成對電子數比Mn多的元素是________(填元素符號)。
(2)Mn的某種氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如圖所示，該氧化物化學式為________。
當MnOx晶體有氧原子脫出時，出現O空位，Mn的化合價________(填“升高”“降低”或“不變”)，O空位的產生使晶體具有半導體性質。下列氧化物晶體難以通過該方式獲有半導體性質的是______(填標號)。
A．CaO B．V2O5
C．Fe2O3 D．CuO
√
(4)MnOx可作HMF轉化為FDCA的催化劑(如圖所示)。FDCA的熔點遠大于HMF，除相對分子質量存在差異外，另一重要原因是______
____________________________________。
答案：(1)四　ⅦB　Cr　(2)MnO2　降低　A　(3)正四面體形　sp2　(4)FDCA形成的分子間氫鍵更多
1．命題特點
(1)試題要求學生整合化學基本概念、元素化合物、化學反應原理、物質結構與性質等各模塊知識，培養應用知識來解決問題的能力。
(2)將數學思想引入化學，加強了學科間的交叉。
(3)根據晶胞參數命題，意在考查學生對圖形、信息的閱讀能力。
(4)高考試題越來越情境化，設問越來越新穎。
2．命題趨勢
(1)題型特征
①2024年山東卷以錳氧化物為載體。
②2023年山東卷以鹵素形成的結構和性質特殊的化合物為載體。
③2022年山東卷以籠形包合物為載體。
④2021年山東卷以非金屬氟化物為載體。
⑤2020年山東卷以高遷移率的新型熱電材料為載體。
(2)考點設置
①原子結構與性質方面：主要涉及電子排布式、價層電子排布圖、特殊能層電子排布情況、粒子半徑、電負性和第一電離能。
②分子結構與性質方面：主要涉及雜化方式、化學鍵類型、空間結構、氫鍵、配位鍵、配合物等。
③晶體結構與性質方面：主要圍繞晶胞考査表示晶體組成的化學式、原子分數坐標及密度的計算。晶體的性質主要涉及熔、沸點的比較等。
3．考點分布統計
山東2021～2024考點分布統計
時間 電子
運動
排布 雜化
類型 熔沸
點、溶
解度 配合
物、配
位鍵 化學
鍵三
參數 晶胞
結構
與計
算 空間
結構 電離
能、電
負性
2024 √ √ √ √ √
2023 √ √ √
2022 √ √ √ √ √
2021 √ √ √ √ √ √
二、如何審答·怎樣提分
——分點突破命題點
[掌握必備知識]
1．基態原子核外電子排布的表示方法
命題點一　電子排布、電離能與電負性
表示方法 舉例
電子排布式 Co：1s22s22p63s23p63d74s2
簡化電子排布式 Cu：[Ar]3d104s1
價層電子排布 Fe：3d64s2
電子排布圖
(或軌道表示式)
2.常見原子軌道電子云輪廓圖
原子軌道 電子云輪廓圖形狀 軌道個數
s 球形 1
p 啞鈴形 3
3.常見電子狀態的描述
舉例 基態硫原子的電子排布式為1s22s22p63s23p4
運動狀態等于電子數 硫原子核外有16個電子，則有16種不同運動狀態的電子
空間運動狀態等于軌道數 基態硫原子的電子排布式為1s22s22p63s23p4，其軌道數為1＋1＋3＋1＋3＝9，則有9種不同的空間運動狀態
伸展方向看軌道類型 硫原子的s軌道為球形，只有1種伸展方向，p軌道有3種伸展方向，則共有4種不同的伸展方向
不同能量的電子看軌道數 基態硫原子的電子排布式為1s22s22p63s23p4，有5種不同能量的電子
運動范圍看電子層 硫原子的核外有3個電子層，有3種不同的運動范圍
4.電離能和電負性變化規律
(1)電離能的變化規律
①同一周期元素：從左至右，第一電離能總體上是逐漸增大的，但并非單調地增大，有些反常。一般而言，第ⅡA族元素的I1大于第ⅢA族元素；第ⅤA族元素的I1大于第ⅥA族元素。例如：Be＞B、N＞O，這與原子的外層電子構型有著密切關系，Be的價層電子排布式是2s2，為全充滿結構，比較穩定，難失電子，而B的價層電子排布式為2s22p1，沒有Be穩定，因此B失去第一個電子比Be容易，第一電離能小。
②同族元素：從上至下第一電離能逐漸減小。
③過渡元素的第一電離能變化不太規則，同一周期，從左至右，第一電離能略有增加。
④同種元素的原子：逐級電離能越來越大(即I1(2)電負性的變化規律
①同周期：一般來說，從左至右，元素的電負性逐漸增大。
②同族：一般來說，從上至下，元素的電負性逐漸減小。
[提升解題能力]
1．(2022·山東卷節選)基態Ni原子的價電子排布式為_________。
2．(2021·山東卷節選)基態F原子核外電子的運動狀態有___種。
3．(2021·山東卷節選)O、F、Cl電負性由大到小的順序為_________。
3d84s2
9
F>O>Cl
3s23p4
I1(O)>I1(S)，氧原子半徑小，原子核對最外層電子的吸引力
大，不易失去一個電子
5．(2022·全國甲卷節選)2008年北京奧運會的“水立方”，在2022年冬奧會上華麗轉身為“冰立方”，實現了奧運場館的再利用，其美麗的透光氣囊材料由乙烯(CH2===CH2)與四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列問題：
(1)基態F原子的價電子排布圖(軌道表示式)為_________________。
(2)圖a、b、c分別表示C、N、O和F的逐級電離能I變化趨勢(縱坐標的標度不同)。第一電離能的變化圖是___(填標號)，判斷的根據是________________________________________________________________________________________________________________________________；第三電離能的變化圖是___(填標號)。
a
同一周期元素從左至右，第一電離能總體上是逐漸增大的，但由
于N的2p能級為半充滿狀態，因此N的第一電離能較C、O兩種元
素高
b
6．(2022·海南卷節選)基態O原子的電子排布式為________________
____________，其中未成對電子有___個。
7．(2022·北京卷節選)Fe2＋的價層電子排布式為______。
8．(2022·河北卷節選)基態S原子的價電子中，兩種自旋狀態的電子數之比為_______________。
9．(2021·湖南卷節選)基態硅原子最外層的電子排布圖為_________。
1s22s22p4(或
[He]2s22p4)
2
3d6
1∶2(或2∶1)
10．(2020·全國Ⅱ卷節選)CaTiO3的晶胞如圖所示，其組成元素的電負性大小順序是___________。
11．(2020·江蘇卷節選)C、N、O元素的第一電離能由大到小的順序為_______________。
O＞Ti＞Ca
N>O>C
命題點二　空間結構及雜化類型的判斷
3.判斷中心原子雜化軌道類型的方法
(1)根據中心原子上的價層電子對數(雜化軌道數目)判斷：雜化軌道數＝價層電子對數＝σ鍵電子對數＋孤電子對數。
價層電子對數 雜化類型 雜化軌道數目 雜化軌道間夾角 空間結構 實例
4 sp3雜化 4 109°28′ 正四面
體形 CH4
3 sp2雜化 3 120° 平面三
角形 BF3
2 sp雜化 2 180° 直線形 BeCl2
(2)有多個中心原子時，端位原子不雜化，則根據：“雜化軌道數＝價層電子對數＝σ鍵電子對數＋孤電子對數”來判斷。
例如：三聚氰胺分子的結構簡式如圖所示，分析氮原子、碳原子的雜化類型。
原子 雜化類型 價層電子對數 σ鍵電子對數 孤電子
對數 確定方法
①
氮原子 sp3 4 3 1 氮原子最外層有5個電子，形成了3個共用電子對，所以氮原子上有1個孤電子對
②
氮原子 sp2 3 2 1
原子 雜化類型 價層電子對數 σ鍵電子對數 孤電子
對數 確定方法
③
碳原子 sp2 3 3 0 碳原子最外層4個電子，形成了4個共用電子對，所以碳原子上無孤電子對
(3)有機物分子中碳原子雜化類型的判斷方法：飽和碳原子均采取sp3雜化；連接雙鍵的碳原子均采取sp2雜化；連接三鍵的碳原子均采取sp雜化。
D
√
sp2
sp3
答案：四面體形
產物中氮原子的雜化軌道類型為______。
sp3
正四面體形
三角錐形
sp3
7．(2021·全國甲卷節選)SiCl4是生產高純硅的前驅體，其中Si采取的雜化類型為______。SiCl4可發生水解反應，機理如下：
含s、p、d軌道的雜化類型有①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中間體SiCl4(H2O)中Si采取的雜化類型為___(填標號)。
sp3
②
8．(2024·浙江1月選考節選)氮和氧是構建化合物的常見元素。
已知：
請回答下列問題：
答案：(1)sp3　<　—NH2中N有孤電子對，對成鍵電子對的斥力大，鍵角小
(2)>　
命題點三　等電子體、成鍵方式、晶體類型的判斷
2．σ鍵、π鍵的判斷
(1)由軌道重疊方式判斷：“頭碰頭”重疊為σ鍵，“肩并肩”重疊為π鍵。
(2)由共用電子對數判斷：單鍵為σ鍵；雙鍵或三鍵，其中一個為σ鍵，其余為π鍵。
(3)由成鍵軌道類型判斷：s軌道形成的共價鍵全部是σ鍵；雜化軌道形成的共價鍵全部為σ鍵。
配位鍵是一種特殊的共價鍵，如配合物No(CO)4中，CO中含有4個σ鍵，外加4個配位鍵，也屬于σ鍵，總共8個σ鍵。
3．大π鍵的判斷
(1)含義
在一個具有平面(或直線)結構的多原子分子中，如果彼此相鄰的3個或多個原子中有垂直于分子平面的、對稱性一致的、未參與雜化的原子軌道，那么這些軌道可以相互重疊，形成多中心π鍵。這種不局限在兩個原子之間的π鍵稱為離域π鍵，或共軛大π鍵，簡稱大π鍵。
(2)大π鍵的形成條件
大π鍵的
形成條件 這些原子多數處于同一平面上
這些原子有相互平行的p軌道
p軌道上的電子總數小于p軌道數的2倍
(5)常見分子(或離子)的大π鍵
4.晶體類型的判斷方法
(1)依據構成晶體的粒子和粒子間作用力判斷
由陰、陽離子形成離子鍵構成的晶體為離子晶體；由原子形成的共價鍵構成的晶體為共價晶體；由分子依靠分子間作用力形成的晶體為分子晶體；由金屬陽離子、自由電子以金屬鍵形成的晶體為金屬晶體。
(2)依據物質的分類判斷
①活潑金屬氧化物和過氧化物(如K2O2、Na2O2等)、強堿(如NaOH、KOH等)、絕大多數的鹽是離子晶體。
②部分非金屬單質、所有非金屬氫化物、部分非金屬氧化物、幾乎所有的酸、絕大多數有機物的晶體是分子晶體。
③常見的單質類共價晶體有金剛石、晶體硅、晶體硼等，常見的化合物類共價晶體有SiC、SiO2、AlN、BP、CaAs等。
④金屬單質、合金一般是金屬晶體。
(3)依據晶體的熔點判斷
不同類型晶體熔點大小的一般規律：共價晶體>離子晶體>分子晶體。金屬晶體的熔點差別很大，如鎢、鉑等熔點很高，銫等熔點很低。
(4)依據導電性判斷
①離子晶體溶于水及熔融狀態時均能導電。
②共價晶體一般為非導體。
③分子晶體為非導體，但分子晶體中的電解質(主要是酸和強極性非金屬氫化物)溶于水時，分子內的化學鍵斷裂形成自由移動的離子，也能導電。
④金屬晶體是電的良導體。
(5)依據硬度和機械性能判斷
一般情況下，硬度：共價晶體>離子晶體>分子晶體。金屬晶體多數硬度大，但也有較小的，且具有延展性。
[提升解題能力]
1．(2020·山東卷節選)Sn為第ⅣA族元素，單質Sn與干燥Cl2反應生成SnCl4。常溫常壓下SnCl4為無色液體，SnCl4空間構型為________
____，其固體的晶體類型為____________。
正四面
體形
分子晶體
即可)
H2O(合理
5．(2021·全國甲卷節選)CO2分子中存在___個σ鍵和___個π鍵。
6．經X射線衍射測得化合物
R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，五氮陰離子鹽]的晶體結構，其局部結構如圖所示。
2
2
5
sp2
[掌握必備知識]
1．氫鍵及其對物質性質的影響
(1)氫鍵不是化學鍵，氫鍵的作用力大于范德華力。
命題點四　結構決定性質——原因解釋的規范答題
(2)對物理性質的影響
①分子間氫鍵使物質的熔、沸點升高。例如沸點：NH3＞PH3、H2O＞H2S、HF＞HCl、C2H5OH>CH3OCH3，原因是NH3、H2O、HF、C2H5OH分子間能形成氫鍵。
②分子內氫鍵使物質的熔、沸點降低。
例如沸點：鄰羥基苯甲醛＜對羥基苯甲醛。
③使物質易溶于水。例如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水，其原因是該分子與水分子之間能形成氫鍵。
④解釋一些特殊現象。例如水結冰體積膨脹，原因是水分子間形成氫鍵數目增多，排列更有序，體積大，密度小。
2．晶體熔、沸點高低的比較
(1)一般情況下，不同類型晶體的熔、沸點高低規律：共價晶體＞離子晶體＞分子晶體。
(2)形成共價晶體的原子半徑越小、鍵長越短，則鍵能越大，晶體的熔、沸點就越高。
(3)形成離子晶體的陰、陽離子的電荷數越多，離子半徑越小，則離子鍵越強，晶體的熔、沸點就越高。
(4)金屬晶體中金屬離子半徑越小，離子所帶電荷數越多，其形成的金屬鍵越強，金屬單質的熔、沸點就越高。
(5)分子晶體的熔、沸點比較規律
①能形成分子間氫鍵的分子，其熔、沸點較高；能形成分子內氫鍵的物質，其熔、沸點較低。
②組成和結構相似的分子，相對分子質量越大，其熔、沸點就越高。
③組成和結構不相似的分子(相對分子質量接近)，分子極性越大，其熔、沸點就越高。
④同分異構體分子中，支鏈越少，其熔、沸點就越高。
3．鍵角大小的判斷方法
(1)中心原子的雜化方式不同且中心原子無孤電子對——看中心原子雜化方式
(2)中心原子雜化方式相同且中心原子有孤電子對——看中心原子的孤電子對數
排斥力大小順序：孤電子對－孤電子對＞孤電子對－成鍵電子對＞成鍵電子對－成鍵電子對，中心原子孤電子對數越多，對成鍵電子對的
分子 CH4 NH3 H2O
雜化方式 sp3 sp3 sp3
孤電子對數 0 1 2
鍵角 109°28′ 107° 105°
空間結構 正四面體 三角錐形 角(V)形
(3)中心原子不同，配位原子及中心原子孤電子對數相同且結構相似——看中心原子的電負性：中心原子的電負性越大，成鍵電子對越靠近中心原子，成鍵電子對排斥力增大，鍵角增大。
鍵角：NH3＞PH3＞AsH3；H2O＞H2S＞H2Se。
(4)中心原子及孤電子對數相同，配位原子不同且結構相似——看配位原子的電負性：配位原子電負性越大，成鍵電子對越偏離中心原子，成鍵電子對排斥力減小，鍵角越小。
鍵角：NF3＜NCl3＜NBr3；NF3＜NH3；OF2＜H2O。
1．(1)(2022·山東卷節選)在水中的溶解度，吡啶( )遠大于苯，主要原因是①______________________________________________
_________________________________________________________________________________________，②_________________________
_________________。
(2)(2022·廣東卷節選)H2Se的沸點低于H2O，其原因是____________
___________________________________________________________________________________________________________________________。
(3)(2022·浙江1月選考節選)兩種有機物的相關數據如表：
HCON(CH3)2的相對分子質量比HCONH2的大，但其沸點反而比HCONH2的低，主要原因是__________________________________
__________________________________________________________________。
物質 HCON(CH3)2 HCONH2
相對分子質量 73 45
沸點/℃ 153 220
解析：(1)苯為非極性分子，吡啶和H2O為極性分子，且吡啶能與H2O形成分子間氫鍵，從而導致吡啶在水中的溶解度遠大于在苯中的溶解度。(2)水分子之間存在氫鍵，故其沸點高。(3)HCON(CH3)2分子間只有范德華力，HCONH2分子間存在范德華力和氫鍵，所以前者沸點低。
答案：(1)吡啶和H2O均為極性分子，而苯為非極性分子　吡啶能與H2O形成分子間氫鍵
(2)二者都是分子晶體，水存在分子間氫鍵，故其沸點高
(3)HCON(CH3)2分子間只有范德華力，HCONH2分子間存在范德華力和氫鍵
2．(1)(2021·山東卷節選)OF2的熔、沸點________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是___________________________________。
(2)(2022·全國乙卷節選)鹵化物CsICl2受熱發生非氧化還原反應，生成無色晶體X和紅棕色液體Y。X為________。解釋X的熔點比Y高的原因：_________________________________________________。
(3)(2022·浙江1月選考節選)四種晶體的熔點數據如表：
CF4和SiF4熔點相差較小，BF3和AlF3熔點相差較大，原因是____________________________________________________________________________________________________________________________________。
物質 CF4 SiF4 BF3 AlF3
熔點/℃ －183 －90 －127 ＞1 000
解析：(1)OF2和Cl2O都是分子晶體，結構相似，Cl2O的相對分子質量大，分子間作用力大，則Cl2O的熔、沸點高。(2)CsICl2發生非氧化還原反應，各元素化合價不變，生成無色晶體和紅棕色液體，則無色晶體為CsCl，紅棕色液體為ICl，而CsCl為離子晶體，熔化時克服的是離子鍵，ICl為分子晶體，熔化時克服的是分子間作用力，因此CsCl的熔點比ICl高。(3)CF4和SiF4都是分子晶體，結構相似，分子間作用力相差較小，所以二者熔點相差較小；BF3通過分子間作用力形成分子晶體，AlF3通過離子鍵形成離子晶體，破壞離子鍵需要的能量較多，所以二者熔點相差較大。
答案：(1)低于　OF2和Cl2O都是分子晶體，結構相似，Cl2O的相對分子質量大，分子間作用力大
(2)CsCl　CsCl為離子晶體，ICl為分子晶體，離子晶體的熔點高于分子晶體
(3)CF4和SiF4都是分子晶體，結構相似，分子間作用力相差較小，所以二者熔點相差較小；BF3通過分子間作用力形成分子晶體，AlF3通過離子鍵形成離子晶體，破壞離子鍵需要能量較多，所以二者熔點相差較大
極性
sp2
<
胍與H2O能形成分子間氫鍵，胍有氨基(或顯堿性)，能與CO2反應
5．(2024·濟寧模擬)吡唑、呋喃及吡咯均是五元環狀平面分子，它們的結構如下：
(1)以上三種物質所含第二周期元素的第一電離能由大到小的順序為______________，這幾種元素的簡單氫化物分子中鍵角最大的為________(填化學式)。
道中含1個單電子用于形成大π鍵，則其價層孤電子對占據sp2雜化軌道；吡唑中2號N的孤電子對可以與氫離子結合，使其顯堿性。(3)環戊二烯與溴單質可發生1∶1的1,2-加成和1,4-加成，可發生1∶2的全加成，可以得到3種加成產物；四氫呋喃為極性分子，環戊烷為非極性分子，根據“相似相溶”規律，四氫呋喃在水中的溶解度大于環戊烷。(4)—Cl是吸電子基團，使得氮原子周圍的電子云密度減小，則堿性減弱，因此堿性： 。
>
答案：(1)N>O>C　CH4
(2)2　sp2雜化　吡唑中2號N的孤電子對可以與氫離子結合
(3)3　大于
(4)
命題點五　晶體結構分析與簡單計算
[掌握必備知識]
(一)晶體結構分析
1．四種典型離子晶體模型
2.三種典型共價晶體模型
晶體 金剛石 二氧化硅 碳化硅(SiC)
結構分析 ①每個C與相鄰4個C以共價鍵結合，形成正四面體結構。每個C為12個六元環共有。
②每個C參與4個C—C的形成，C原子數與C—C數之比為1∶2 ①每個Si與4個O以共價鍵結合，形成正四面體結構。
②最小環上有12個原子，即6個O,6個Si 每個原子與另外4個不同種類的原子形成正四面體結構
3.兩種典型分子晶體模型
(二)有關晶胞的復雜計算
1．晶胞參數的計算方法
(三)晶胞中原子坐標參數確定與投影圖
1．體心立方晶胞結構模型的原子坐標參數與投影圖
(2)xy平面上的投影圖為 。
2．面心立方晶胞結構模型的原子坐標參數和投影圖
(2)xy平面上的投影圖為
。
3．金剛石晶胞結構模型的原子坐標參數和投影圖
(2)xy平面上的投影圖為 。
[提升解題能力]
1．(2022·山東卷節選)研究籠形包合物結構和性質具有重要意義。化學式為Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的籠形包合物四方晶胞結構如圖所示(H原子未畫出)，每個苯環只有一半屬于該晶胞。晶胞參數為a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。回答下列問題：
晶胞中氮原子均參與形成配位鍵，Ni2＋與Zn2＋的配位數之比為________；x∶y∶z＝________。
答案：2∶3　2∶1∶1
3．(2023·全國乙卷節選)一種硼鎂化合物具有超導性能，晶體結構屬于立方晶系，其晶體結構、晶胞沿c軸的投影圖如圖所示，晶胞中含有________個Mg。該物質的化學式為________，B—B最近距離為________。
4．(2022·湖南卷節選)鉀、鐵、硒可以形成一種超導材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分別如圖所示：
(1)該超導材料的最簡化學式為________。
(2)鐵原子的配位數為________。
(3)該晶胞參數a＝b＝0.4 nm、c＝1.4 nm。阿伏加德羅常數的值為NA，則該晶體的密度為______________________________________
_________________________________________________________________________________________________________g·cm－3(列出計算式)。
5．已知合金Na2AlAu3的立方晶胞結構如圖1所示，鈉原子以金剛石方式堆積，八面體空隙和半數的四面體空隙中填入Au3Al四面體；圖2為沿x軸投影晶胞中所有鈉原子的分布圖。
三、思維建模
——提升整體解題能力
高考題一般從原子結構、分子結構、晶體結構三個角度綜合考查物質結構與性質，快速準確求解的關鍵是熟練掌握各部分知識的內涵與外延。
1．物質結構常見考點剖析
(1)以原子或離子結構為主線的考查角度
對原子(離子)結構的考查，核心是對能級順序(構造原理)、泡利原理、洪特規則及洪特規則特例的運用情況的考查。對元素性質的考查主要集中在電負性強弱的比較、第一電離能大小的比較兩方面，可結合原子結構知識，運用元素性質變化規律與洪特規則特例等進行解題。
(2)以分子結構為主線的考查角度
熟練掌握分子中中心原子的雜化軌道類型的分析方法(價層電子對數的計算)、分子空間結構的判斷技巧(價層電子對互斥模型)、共價鍵類型的分析與判斷技巧等是解答此題的關鍵。
(3)以晶體結構為主線的考查角度
進行有關晶胞的計算時，要注意以下幾點：
①注意觀察給出的晶體結構是否是晶胞結構，若不是晶胞結構，必須還原出晶胞結構后才能按均攤法計算。
②注意觀察給出的晶胞的結構。如果是六棱柱，易慣性思維按照立方晶胞計算導致錯誤，實際上其頂角粒子為6個晶胞共用，側棱上粒子為3個晶胞共用，底面棱上粒子為4個晶胞共用，面上粒子為2個晶胞共用，體內原子完全屬于該晶胞。
2．“四步法”突破物質結構與性質綜合題
1．(2024·浙江6月選考)氧是構建化合物的重要元素。請回答：
(1)某化合物的晶胞如圖1所示，Cl－的配位數(緊鄰的陽離子數)為________；寫出該化合物的化學式：________，寫出該化合物與足量NH4Cl溶液反應的化學方程式：____________________________
______________________________________________________。
(2)下列有關單核微粒的描述正確的是________(填標號)。
A．Ar的基態原子電子排布方式只有一種
B．Na的第二電離能>Ne的第一電離能
C．Ge的基態原子簡化電子排布式為[Ar]4s24p2
D．Fe原子變成 Fe＋，優先失去3d軌道上的電子
√
√
(3)化合物HA、HB、HC和HD的結構如圖2所示。
①HA、HB和HC中羥基與水均可形成氫鍵(—O—H…OH2)，按照氫鍵由強到弱對三種酸排序：________________，請說明理由： ___________。
②已知HC、HD鈉鹽的堿性：NaC>NaD，請從結構角度說明理由： ______。
的電子排布方式只有1s22s22p63s23p6一種，A項正確；Na的第二電離能指氣態基態Na＋失去一個電子轉化為氣態基態正離子所需的最低能量，Na＋和Ne具有相同的電子層結構，Na＋的核電荷數大于Ne，Na＋的原子核對外層電子的引力大于Ne，故Na的第二電離能＞Ne的第一電離能，B項正確；Ge的原子序數為32，基態Ge的簡化電子排布式為[Ar]3d104s24p2，C項錯誤；基態Fe的價層電子排布式為3d64s2，Fe變成Fe＋，優先失去4s軌道上的電子，D項錯誤。(3)①O、S、Se的電負性逐漸減小，鍵的極性：C===O＞C===S＞C===Se，使得HA、HB、HC中羥基的極性逐漸增大，故其中羥基與水形成
氫鍵由強到弱的順序為HC>HB>HA。②HC、HD鈉鹽的堿性：NaC＞NaD，說明酸性：HC＜HD，原因是S的原子半徑大于O的原子半徑，S—H鍵的鍵能小于O—H鍵，同時HC可形成分子間氫鍵，使得HD比HC更易電離出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－，鈉鹽的堿性：NaC＞NaD。
答案：(1)12　K3ClO　K3ClO＋2NH4Cl＋H2O===3KCl＋2NH3 H2O
(2)AB
(3)①HC>HB>HA　O、S、Se的電負性逐漸減小，鍵的極性：C===O＞C===S＞C===Se，使得HA、HB、HC中羥基的極性逐漸增大，其中羥基與H2O形成的氫鍵逐漸增強
②S的原子半徑大于O的原子半徑，S—H鍵的鍵能小于O—H鍵，同時HC可形成分子間氫鍵，使得HD比HC更易電離出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－
2．(2024·全國甲卷)ⅣA族元素具有豐富的化學性質，其化合物有著廣泛的應用。回答下列問題：
(1)該族元素基態原子核外未成對電子數為________，在與其他元素形成化合物時，呈現的最高化合價為________。
(2)CaC2俗稱電石，該化合物中不存在的化學鍵類型為________(填標號)。
a．離子鍵 b．極性共價鍵
c．非極性共價鍵 d．配位鍵
(3)一種光刻膠薄膜成分為聚甲基硅烷 ，其中電負性最大的
元素是______，硅原子的雜化軌道類型為________。
(4)早在青銅器時代，人類就認識了錫。錫的鹵化物熔點數據如下表，結合變化規律說明原因：____________________________________
____________________________________________________________________________________。
物質 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
熔點/℃ 442 －34 29 143
(5)結晶型PbS可作為放射性探測器元件材料，其立方晶胞如圖所示。其中Pb的配位數為________。設NA為阿伏加德羅常數的值，則該晶體密度為________________g·cm－3(列出計算式)。
位鍵，故選bd。(3) 含C、Si、H三種元素，電負性： C>H>Si，
則電負性最大的元素是C，硅原子與周圍的4個原子形成共價鍵，沒有孤電子對，價層電子對數為4，則硅原子的雜化軌道類型為sp3。(4)根據表中數據可知，SnF4的熔點均遠高于其余三種物質，故SnF4屬于離子晶體，SnCl4、SnBr4、SnI4屬于分子晶體，離子晶體的熔點比分子晶體的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三種物質的相對分子質量依次增大，分子間作用力依次增強，熔點升高。(5)由PbS晶胞結構
1．(2024·德州模擬)物質的光學性質在科研中有重要的用途。回答下列問題：
Ⅰ.一種比率光聲探針M與Cu2＋配位，可用于小鼠腦內銅(Ⅱ)的高時空分辨率動態成像，反應如下所示：
Ⅱ.鉿(Hf)的鹵化物八面體離子是構建鹵化物鈣鈦礦的基本發光單元，其構建的某晶胞結構如圖所示。
(3)該晶胞中K＋的配位數為________，陰離子形成的八面體空隙有________個。
(4)該晶體的密度為ρ g·cm－3，阿伏加德羅常數的值為NA，則Hf—Hf最近距離為__________________________________nm。
解析：(1)根據同一主族從上往下元素電負性依次減小，同一周期從左往右主族元素的電負性依次增大可知，H、C、N、F四種元素電負性由大到小的順序為F＞N＞C＞H；由圖可知，M中B周圍形成了4個共價鍵，即B采取sp3雜化，而BF3中B采取sp2雜化，故M中鍵角F—B—F＜BF3中鍵角F—B—F；Cu是29號元素，故基態Cu2＋的價層電子排布式為3d9，故其中兩種自旋狀態的電子數之比為5∶4或4∶5。(2)吡咯與吡啶相比，吡咯是一個五元雜環化合物，其中氮原子與兩個碳原子相連，形成一個環狀結構，在吡咯中，氮原子的孤電子對參與形成了環中的大π鍵，這使得氮原子上的電子云密度降
2．N、P及其化合物在工業生產中起著重要的作用。回答下列問題：
(1)由磷原子核形成的三種粒子：
a．([Ne]3s23p3)、b ．([Ne]3s23p2)、c．([Ne]3s23p24s1)，半徑由大到小的順序為__________(填標號，下同)；三種粒子再失去一個電子所需最低能量由大到小的順序為______________________________
___________________________。
(2)已知HSCN的結構有兩種，這兩種分子結構中除氫外各原子均滿足八電子穩定結構(無配位鍵)，請畫出沸點較高的分子的結構式：______________________________________________。
(3)雜環化合物咪唑結構如圖所示，其分子中的大π鍵可表示為Π，則其結合質子能力更強的氮原子是________(填“①”或“②”)，其原因是___________________________________________________
_____________________________________________________________________________________。
(5)PCl5是一種白色晶體，其晶胞如圖所示。該晶體熔融時形成一種能導電的液體，測得其中含有一種正四面體形陽離子和一種正八面體形陰離子。
①寫出PCl5熔融時的電離方程式：____________________________
________________________________________________________________________________________________________。
②若晶胞參數為a nm，阿伏加德羅常數的值為NA，則晶體的密度為______________g·cm－3。
解析：(1)a([Ne]3s23p3)為基態磷原子，b([Ne]3s23p2)為基態磷原子失去一個電子，c ([Ne]3s23p24s1)為基態磷原子一個電子躍遷至4s1軌道，半徑由大到小的順序為c>a>b，再失去一個電子所需最低能量由大到小的順序為b>a>c。(2)HSCN的結構有兩種，這兩種分子結構中除氫外各原子均滿足八電子穩定結構，沸點較高的分子的結構式為H—N===C===S。(3)①號N的單電子參與形成大π鍵，①號N有孤電子對，②號N的孤電子對參與形成大π鍵，②號N沒有孤電子對。(4)由體對角線投影圖和部分Cu、N的坐標可知，N位于頂角，個數

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