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青蒿素分子的結(jié)構(gòu)測(cè)定
晶體在分子結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用
第3章 不同聚集狀態(tài)的物質(zhì)與性質(zhì)
1. 了解測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的一般思路與方法，認(rèn)識(shí)晶體對(duì)于分子結(jié)構(gòu)測(cè)定的獨(dú)特意義。
2.知道利用晶體 X 射線衍射能夠測(cè)定原子坐標(biāo)進(jìn)而確定分子的空間結(jié)構(gòu)，是測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的重要手段。
3. 體會(huì)分子結(jié)構(gòu)測(cè)定對(duì)于建立與優(yōu)化物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論模型，認(rèn)識(shí)、解釋和預(yù)測(cè)物質(zhì)性質(zhì)具有重要價(jià)值。
我國(guó)科學(xué)家屠呦呦成功提取青蒿素而獲得 2015 年度諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。
你知道青蒿素的組成與結(jié)構(gòu)是如何測(cè)定的嗎？
我國(guó)研究人員從 1973 年初開始測(cè)定青蒿素的組成與結(jié)構(gòu)。首先，研究人員利用高分辨質(zhì)譜儀測(cè)定出青蒿素的相對(duì)分子質(zhì)量為 282.33。結(jié)合元素分析，確定其分子式為 C15H22O5。然后，研究人員經(jīng)過一系列復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，推測(cè)青蒿素具有含過氧基團(tuán)的倍半萜內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，青蒿素分子中確實(shí)含有酯基和過氧基團(tuán)。結(jié)合核磁共振譜圖提供的關(guān)于碳、氫原子的種類和數(shù)量的信息，研究人員推定了青蒿素中甲基、過氧基團(tuán)、帶有酯基的六元環(huán)等部分結(jié)構(gòu)片段。然而，單純依靠這些研究方法還不能精確判斷青蒿素分子中所有碳原子和氧原子以何種方式連接形成骨架。1975 年，研究人員采用晶體 X 射線衍射的方法，確定了青蒿素的分子結(jié)構(gòu)。
在測(cè)定青蒿素分子結(jié)構(gòu)的過程中，都采用了哪些方法呢？
一、了解利用晶體測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的意義
{2D5ABB26-0587-4C30-8999-92F81FD0307C}測(cè)定方法
獲得的分子組成和結(jié)構(gòu)的信息
質(zhì)譜法
紅外光譜
核磁共振譜
晶體X射線衍射
測(cè)定官能團(tuán)(酯基、過氧基團(tuán))
測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)合元素分析確定分子式
測(cè)定原子的種類和數(shù)目比，推定結(jié)構(gòu)片段
確定分子空間結(jié)構(gòu)
化學(xué)反應(yīng)
推測(cè)青蒿素具有含過氧基團(tuán)的倍半萜內(nèi)酯結(jié)構(gòu)
測(cè)定青蒿素分子中各原子的空間排列方式時(shí)，科研人員遇到了什么困難？
為什么用一般的測(cè)定方法無法精確地測(cè)定青蒿素的分子結(jié)構(gòu)？
不論是常規(guī)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法還是質(zhì)譜、紅外光譜等儀器測(cè)定的手段，都只能幫助我們認(rèn)識(shí)分子的官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)并借此推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)，但對(duì)于所含原子數(shù)較多的分子來說，難以對(duì)其空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)判斷。
目前，測(cè)定分子空間結(jié)構(gòu)最普遍的方法是晶體的 X 射線衍射，利用數(shù)學(xué)和物理知識(shí)對(duì)衍射所得圖像進(jìn)行復(fù)雜處理，可以測(cè)定晶體的晶胞參數(shù)（用于描述晶胞大小和形狀的數(shù)據(jù)），推算得到晶胞中所有原子的坐標(biāo)，從而計(jì)算出原子間的距離，判斷哪些原子間存在化學(xué)鍵以及化學(xué)鍵的類型，確定分子的空間結(jié)構(gòu)。
假設(shè)一個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品尺寸的數(shù)量級(jí)為10－4m、原子直徑的數(shù)量級(jí)為10－10m，請(qǐng)估算這個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品中的原子數(shù)目。
(10?4)343π(12×10?10)3=6π×1018個(gè)≈2×1018個(gè)
?
X 射線衍射實(shí)驗(yàn)
通過晶體的X 射線衍射實(shí)驗(yàn)，可以確定晶體的晶胞及含有的微粒數(shù)，并且可以測(cè)定晶胞中各個(gè)原子的位置(坐標(biāo))，計(jì)算原子間的距離，判斷原子間是否存在化學(xué)鍵，確定鍵長(zhǎng)和鍵角，從而得出分子的空間結(jié)構(gòu)。
二、借助原子位置確定分子空間結(jié)構(gòu)
科學(xué)家測(cè)定青蒿素分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行的基本思路：
確定晶胞參數(shù)
青蒿素晶體的晶胞是長(zhǎng)方體，三條棱長(zhǎng)分別是a=2.4077nm、b=0.9443nm，c=0.6356nm，棱的夾角都是90°
識(shí)別原子位置
進(jìn)一步計(jì)算得到青蒿素晶胞中各處的電子云密度。根據(jù)晶胞中電子云密度就能推斷晶胞中原子的位置（坐標(biāo)）和晶胞中原子的種類。
建立原子坐標(biāo)
以一個(gè)頂點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，以a、b、c為坐標(biāo)軸的單位建立坐標(biāo)系，得到（x，y，z）表示的碳、氧原子的原子坐標(biāo)。
確定分子骨架
計(jì)算原子間距離，并與常見化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)（參見附錄1）數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，推斷哪些原子間可以形成化學(xué)鍵以及形成什么類型的共價(jià)鍵（單鍵、雙鍵、三鍵）。
獲得完整結(jié)構(gòu)
在確定了碳原子、氧原子的連接關(guān)系和成鍵類型后，借助碳原子和氧原子的成鍵規(guī)律找出碳、氧原子連接氫原子的數(shù)目，進(jìn)而借助碳、氧原子的空間結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及碳?xì)滏I的鍵長(zhǎng)等，找到氫原子的位置。
項(xiàng)目成果展示
測(cè)定分子式
認(rèn)識(shí)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本角度和思路
研究目標(biāo)
實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段
獲得完整結(jié)構(gòu)
確定晶胞參數(shù)
識(shí)別原子位置
建立原子坐標(biāo)
確定分子骨架
↓
↓
↓
↓
測(cè)定結(jié)構(gòu)思路
確定分子空間結(jié)構(gòu)
推測(cè)官能團(tuán)
化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法
質(zhì)譜
紅外光譜
核磁共振譜
晶體X射線衍射
1.下列可用于判斷某物質(zhì)為晶體的方法是(　　)
A．質(zhì)譜法　　　 B．紅外光譜法
C．核磁共振法 D．X射線衍射法
D

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