資源簡介

微項目　探討如何利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇
——化學反應選擇與反應條件優化
[核心素養發展目標]　1.通過利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇反應的選擇以及對反應條件的優化，體會反應的焓變、熵變、化學平衡和速率相關知識的應用價值，形成從物質轉化以及反應的方向、限度、快慢等多個角度綜合分析、解決工業生產實際問題的基本思路。2.樹立綠色化學理念，認識到利用化學反應將無用物質轉化為有用物質是解決環境問題的重要途徑之一。
項目活動1　選擇合適的化學反應
1．請思考工業廢氣中二氧化碳可采取哪些治理方向？
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
2．科研人員提出多種轉化利用二氧化碳的方法和途徑，其中利用二氧化碳合成甲醇是重要的研究方向之一。閱讀教材相關內容，總結“選擇二氧化碳作為碳源合成甲醇是基于哪些方面的原因？”
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
3．設計適于工業生產的化學反應時，首先要考慮：___________________________
________________________________________________________________________；
其次考慮：____________________________。
4．由CO2合成CH3OH，從元素守恒和原子利用率的角度推測，還需要的反應物可能是_____________。
5．利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇可能涉及的化學反應如下：
①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
②CO2(g)＋2H2O(g)===CH3OH(g)＋O2(g)
反應 ΔH/(kJ·mol－1) ΔS/(J·mol－1·K－1)
① －48.97 －177.16
② ＋676.48 －43.87
(1)通過上表數據分析判斷兩個反應在常溫下的自發性。
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
(2)你認為哪個反應更適宜于甲醇的工業生產？
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
項目活動2　選擇適宜的反應條件
1．研究發現，以二氧化碳和氫氣為原料合成甲醇時，通常還伴隨著以下副反應：
CO2(g) ＋ H2(g)===CO(g) ＋ H2O(g)　ΔH＝ ＋ 41.17 kJ·mol－1　ΔS＝＋42.08 J·mol－1·K－1。分析該副反應自發進行的條件。
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
2．分析主反應和副反應的特征
主反應：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g) ＋ H2O(g)　ΔH＝－48.97 kJ·mol－1
副反應：CO2(g)＋ H2(g)===CO(g) ＋ H2O(g)　ΔH＝＋41.17 kJ·mol－1
(1)將這兩個反應各自有利的條件填入下表。
濃度 壓強 溫度 催化劑
主反應
副反應
(2)歸納以二氧化碳和氫氣為原料工業生產甲醇的反應選擇適宜的反應條件。
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
3．結合教材資料卡片綜合選擇優化的反應條件。
(1)分析教材“資料1　反應物的物質的量之比對反應的影響”的表格數據可得出的結論是____________________________。
(2)分析教材“資料2　壓強與溫度對甲醇產率的影響”圖像，總結：
①壓強：溫度為523 K，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，催化劑為Cu/Zn/Al/Zr納米纖維時，從圖中數據變化可看出，壓強越高， 。
②溫度：總壓為5 MPa，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，催化劑為Cu/Zn/Al/Zr納米纖維時，從圖中數據變化可看出，溫度過高后， 。
(3)分析教材“資料3　催化劑的組成對反應的影響”表格數據，可得出結論：以CuO和ZnO為基體時，適當增加ZrO2和MnO可以提高甲醇的 和 。
4．根據以上實驗數據分析，CO2合成甲醇應選擇的條件是_____________________
________________________________________________________________________。
5. 工業生產實際中的其他實際問題
還需配置的輔助設備包括：________________________________________________。
(1)設計化學反應解決實際問題的一般思路
(2)選擇適宜條件的優化思路
1．我國科學家研制出CO2與H2合成甲醇的高效催化劑。下列有關該反應的說法錯誤的是(　　)
A．有利于減排CO2
B．反應生成甲醇和水
C．有利于碳資源循環利用
D．該高效催化劑提高了CO2的平衡轉化率
2．利用反應：2NO(g)＋2CO(g) 2CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝＋746.8 kJ·mol－1，可凈化汽車尾氣。如果要同時提高該反應的速率和NO的轉化率，采取的措施是(　　)
A．降低溫度
B．增大壓強同時加催化劑
C．升高溫度同時充入N2
D．及時將CO2和N2從反應體系中移走
3．以CO和H2為原料合成甲醇是工業上的成熟方法，直接以CO2為原料生產甲醇是目前的研究熱點。我國科學家用CO2人工合成淀粉時，第一步就需要CO2轉化為甲醇。
已知：①CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)　ΔH1＝－90.5 kJ·mol－1
②CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)　ΔH2＝－41.1 kJ·mol－1
③2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)　ΔH3＝－483.6 kJ·mol－1
下列說法正確的是(　　)
A．若溫度不變，反應①中生成1 mol CH3OH(l)時，放出的熱量小于90.5 kJ
B．對于反應②，選用高效催化劑，可降低反應的焓變
C．CO2與H2合成甲醇的熱化學方程式為CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝－49.4 kJ·mol－1
D．以CO2和H2O為原料合成甲醇，同時生成O2，該反應放出能量
4．CO2的資源化利用能有效減少CO2排放，充分利用碳資源。CO2催化加氫合成二甲醚是一種CO2轉化方法，其過程中主要發生下列反應：
反應Ⅰ：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ·mol－1
反應Ⅱ：2CO2(g)＋6H2(g) ?CH3OCH3(g)＋3H2O(g)　ΔH＝－122.5 kJ·mol－1
在恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2的平衡轉化率和平衡時CH3OCH3的選擇性隨溫度的變化如圖所示。
其中：CH3OCH3的選擇性＝×100%
(1)溫度高于300 ℃，CO2的平衡轉化率隨溫度升高而上升的原因是_______________
____________________。
(2)220 ℃時，在催化劑作用下CO2與H2反應一段時間后，測得CH3OCH3的選擇性為48%(圖中A點)。不改變反應時間和溫度，一定能提高CH3OCH3選擇性的措施有________
________________________________________________________________________。
微項目　探討如何利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇
項目活動1
1．①將二氧化碳捕獲并存儲(轉化為無機碳酸鹽)，②將二氧化碳高效轉化為重要化學品、能源產品和材料等。
2．①甲醇(CH3OH)是一種基礎有機化工原料；甲醇是21世紀具有競爭力的清潔燃料之一，它易傳輸，可以單獨或與汽油混合作為汽車燃料。
②我國目前合成甲醇的主要原料煤和重渣油都日漸減少，人們正在積極尋找新的碳源來合成甲醇。
③利用含有二氧化碳的工業廢氣為碳源合成甲醇，既可為減少二氧化碳的排放提供一種良好的解決方法，又可為甲醇的合成提供一條綠色合成的新途徑。
3．反應在指定條件下能否正向自發進行　原料的來源、可能出現的副反應等
4．H2或H2O
5．(1)對于反應①，由于ΔH<0、ΔS<0，低溫時，ΔH－TΔS<0，反應能正向自發進行。對于反應②，由于ΔH>0，ΔS<0，ΔH－TΔS在任何溫度下均大于0，不能通過改變溫度使其正向自發進行。
(2)反應①更適宜于甲醇的工業生產。
項目活動2
1．高溫自發。自發進行的條件：ΔH－TΔS<0，則T> K≈978.37 K。
2．(1)增大反應物濃度有利　高壓有利　低溫有利　提高選擇性，促進主反應　增大反應物濃度有利　無影響　高溫有利　抑制副反應　(2)①低溫。因為低溫有利于該反應自發進行，對應的ΔH<0，低溫有利于平衡正向移動，提高反應物的平衡轉化率。②高壓。因為該反應的ΔS<0，高壓既有利于平衡正向移動，提高反應物的平衡轉化率，又有利于提高反應速率。③適宜的催化劑。因為該反應有副反應發生，且低溫下反應速率不大，采用適宜的催化劑，既能抑制副反應，又能提高反應速率。④適當增加H2的濃度，對主反應更有利。
3．(1)n(H2)∶n(CO2)數值增大，CO2轉化率變化不明顯，為避免造成大量氫氣浪費，合成甲醇時并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好，文獻大多選擇的是n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，可能是方程式系數和成本的綜合考量，并且更多的氫氣有利于主反應的發生
(2)①甲醇的產率越高，但從設備成本看，壓強越高生產成本越高　②甲醇產率下降　(3)選擇性　時空收率
4．可以初步確定投料比在n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，溫度在520 K左右，壓強為5 MPa，可以選擇CuO、ZnO為基體、ZrO2和MnO為輔料的催化劑
5．二氧化碳富集裝置、甲醇水分離裝置以及副產物一氧化碳回收裝置等
應用體驗
1．D　2.B　3.C
4．(1)反應Ⅰ的ΔH>0，反應Ⅱ的ΔH<0，溫度升高使CO2轉化為CO的平衡轉化率上升，使CO2轉化為CH3OCH3的平衡轉化率下降，且上升幅度超過下降幅度
(2)增大壓強，使用對反應Ⅱ催化活性更高的催化劑(共30張PPT)
第2章
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探討如何利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇
——化學反應選擇與反應條件優化
微項目
核心素養
發展目標
1.通過利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇反應的選擇以及對反應條件的優化，體會反應的焓變、熵變、化學平衡和速率相關知識的應用價值，形成從物質轉化以及反應的方向、限度、快慢等多個角度綜合分析、解決工業生產實際問題的基本思路。
2.樹立綠色化學理念，認識到利用化學反應將無用物質轉化為有用物質是解決環境問題的重要途徑之一。
項目活動1　選擇合適的化學反應
1.請思考工業廢氣中二氧化碳可采取哪些治理方向？
提示　①將二氧化碳捕獲并存儲(轉化為無機碳酸鹽)，②將二氧化碳高效轉化為重要化學品、能源產品和材料等。
2.科研人員提出多種轉化利用二氧化碳的方法和途徑，其中利用二氧化碳合成甲醇是重要的研究方向之一。閱讀教材相關內容，總結“選擇二氧化碳作為碳源合成甲醇是基于哪些方面的原因？”
提示　①甲醇(CH3OH)是一種基礎有機化工原料；甲醇是21世紀具有競爭力的清潔燃料之一，它易傳輸，可以單獨或與汽油混合作為汽車燃料。
②我國目前合成甲醇的主要原料煤和重渣油都日漸減少，人們正在積極尋找新的碳源來合成甲醇。
③利用含有二氧化碳的工業廢氣為碳源合成甲醇，既可為減少二氧化碳的排放提供一種良好的解決方法，又可為甲醇的合成提供一條綠色合成的新途徑。
3.設計適于工業生產的化學反應時，首先要考慮：___________________
_______________；其次考慮：_______________________________。
4.由CO2合成CH3OH，從元素守恒和原子利用率的角度推測，還需要的反應物可能是_________。
反應在指定條件下能
否正向自發進行
原料的來源、可能出現的副反應等
H2或H2O
5.利用工業廢氣中的二氧化碳合成甲醇可能涉及的化學反應如下：
①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
②CO2(g)＋2H2O(g)===CH3OH(g)＋
反應 ΔH/(kJ·mol－1) ΔS/(J·mol－1·K－1)
① －48.97 －177.16
② ＋676.48 －43.87
反應 ΔH/(kJ·mol－1) ΔS/(J·mol－1·K－1)
① －48.97 －177.16
② ＋676.48 －43.87
(1)通過上表數據分析判斷兩個反應在常溫下的自發性。
提示　對于反應①，由于ΔH<0、ΔS<0，低溫時，ΔH－TΔS<0，反應能正向自發進行。
對于反應②，由于ΔH>0，ΔS<0，ΔH－TΔS在任何溫度下均大于0，不能通過改變溫度使其正向自發進行。
反應 ΔH/(kJ·mol－1) ΔS/(J·mol－1·K－1)
① －48.97 －177.16
② ＋676.48 －43.87
(2)你認為哪個反應更適宜于甲醇的工業生產？
提示　反應①更適宜于甲醇的工業生產。
項目活動2　選擇適宜的反應條件
1.研究發現，以二氧化碳和氫氣為原料合成甲醇時，通常還伴隨著以下副反應：
CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.17 kJ·mol－1　ΔS＝
＋42.08 J·mol－1·K－1。分析該副反應自發進行的條件。
2.分析主反應和副反應的特征
主反應：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g) ＋ H2O(g)　ΔH＝－48.97 kJ·mol－1
副反應：CO2(g)＋ H2(g)===CO(g) ＋ H2O(g)　ΔH＝＋41.17 kJ·mol－1
(1)將這兩個反應各自有利的條件填入下表。
濃度 壓強 溫度 催化劑
主反應 ___________________ _________ _________ ________________________
副反應 ___________________ _______ _________ ___________
增大反應物濃度有利
增大反應物濃度有利
高壓有利
低溫有利
提高選擇性，促進主反應
無影響
高溫有利
抑制副反應
(2)歸納以二氧化碳和氫氣為原料工業生產甲醇的反應選擇適宜的反應條件。
提示　①低溫。因為低溫有利于該反應自發進行，對應的ΔH<0，低溫有利于平衡正向移動，提高反應物的平衡轉化率。
②高壓。因為該反應的ΔS<0，高壓既有利于平衡正向移動，提高反應物的平衡轉化率，又有利于提高反應速率。
③適宜的催化劑。因為該反應有副反應發生，且低溫下反應速率不大，采用適宜的催化劑，既能抑制副反應，又能提高反應速率。
④適當增加H2的濃度，對主反應更有利。
3.結合教材資料卡片綜合選擇優化的反應條件。
(1)分析教材“資料1　反應物的物質的量之比對反應的影響”的表格數據可得出的結論是_________________________________________________
_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
n(H2)∶n(CO2)數值增大，CO2轉化率變化不明顯，為避免造成大量氫氣浪費，合成甲醇時并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好，文獻大多選擇的是n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，可能是方程式系數和成本的綜合考量，并且更多的氫氣有利于主反應的發生
(2)分析教材“資料2　壓強與溫度對甲醇產率的影響”圖像，總結：
①壓強：溫度為523 K，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，催化劑為Cu/Zn/Al/Zr納米纖維時，從圖中數據變化可看出，壓強越高，_____________________
。
②溫度：總壓為5 MPa，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，催化劑為Cu/Zn/Al/Zr納米纖維時，從圖中數據變化可看出，溫度過高后， 。
甲醇的產率越高，但從
設備成本看，壓強越高生產成本越高
甲醇產率下降
(3)分析教材“資料3　催化劑的組成對反應的影響”表格數據，可得出結論：以CuO和ZnO為基體時，適當增加ZrO2和MnO可以提高甲醇的
和 。
選擇性
時空收率
4.根據以上實驗數據分析，CO2合成甲醇應選擇的條件是_____________
_____________________________________________________________________________________________________________。
5. 工業生產實際中的其他實際問題
還需配置的輔助設備包括：______________________________________
_________________________。
可以初步確定
投料比在n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，溫度在520 K左右，壓強為5 MPa，可以選擇CuO、ZnO為基體、ZrO2和MnO為輔料的催化劑
二氧化碳富集裝置、甲醇-水分離裝置以及
副產物一氧化碳回收裝置等
歸納總結
(1)設計化學反應解決實際問題的一般思路
歸納總結
(2)選擇適宜條件的優化思路
1.我國科學家研制出CO2與H2合成甲醇的高效催化劑。下列有關該反應的說法錯誤的是
A.有利于減排CO2
B.反應生成甲醇和水
C.有利于碳資源循環利用
D.該高效催化劑提高了CO2的平衡轉化率
√
用CO2生產甲醇，有利于減排CO2，A正確；
根據質量守恒知反應生成甲醇和水，B正確；
CO2與H2合成甲醇，甲醇在燃燒后產生二氧化碳，所以有利于碳資源循環利用，C正確；
催化劑只能加快反應速率，對CO2的平衡轉化率沒有影響，D錯誤。
2.利用反應：2NO(g)＋2CO(g) 2CO2(g)＋N2(g)　ΔH＝＋746.8 kJ·mol－1，可凈化汽車尾氣。如果要同時提高該反應的速率和NO的轉化率，采取的措施是
A.降低溫度
B.增大壓強同時加催化劑
C.升高溫度同時充入N2
D.及時將CO2和N2從反應體系中移走
√
降低溫度，反應速率減慢，且平衡左移，NO的轉化率降低；由平衡移動原理知，增大壓強平衡右移，NO的轉化率增大，反應速率加快，加催化劑反應速率也加快；升高溫度平衡右移，但是同時充入N2平衡左移，無法確定最終平衡向哪個方向移動；及時將CO2和N2從反應體系中移走，平衡右移，NO的轉化率增大，但是反應速率減小。
3.以CO和H2為原料合成甲醇是工業上的成熟方法，直接以CO2為原料生產甲醇是目前的研究熱點。我國科學家用CO2人工合成淀粉時，第一步就需要CO2轉化為甲醇。
已知：①CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g)　ΔH1＝－90.5 kJ·mol－1
②CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)　ΔH2＝－41.1 kJ·mol－1
③2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)　ΔH3＝－483.6 kJ·mol－1
下列說法正確的是
A.若溫度不變，反應①中生成1 mol CH3OH(l)時，放出的熱量小于90.5 kJ
B.對于反應②，選用高效催化劑，可降低反應的焓變
C.CO2與H2合成甲醇的熱化學方程式為CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋
H2O(g)　ΔH＝－49.4 kJ·mol－1
D.以CO2和H2O為原料合成甲醇，同時生成O2，該反應放出能量
√
1 mol CH3OH(g)能量高于1 mol CH3OH(l)，反應物的總能量相同，根據能量守恒定律，若溫度不變，反應①中生成1 mol CH3OH(l)時，放出的熱量大于90.5 kJ，故A錯誤；
催化劑可降低反應的活化能，但不改變反應的焓變，故B錯誤；
根據蓋斯定律①－②得反應④：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＝(－90.5＋41.1)kJ·mol－1＝－49.4 kJ·mol－1，故C正確；
結合選項C、根據蓋斯定律④×2－③×3得2CO2(g)＋4H2O(g)
2CH3OH(g)＋3O2(g)　ΔH＝(－49.4×2＋483.6×3)kJ·mol－1＝
＋1 352 kJ·mol－1＞0，則該反應需要吸收能量，故D錯誤。
4.CO2的資源化利用能有效減少CO2排放，充分利用碳資源。CO2催化加氫合成二甲醚是一種CO2轉化方法，其過程中主要發生下列反應：
反應Ⅰ：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)　ΔH＝＋41.2 kJ·mol－1
反應Ⅱ：2CO2(g)＋6H2(g) CH3OCH3(g)＋3H2O(g)　ΔH＝
－122.5 kJ·mol－1
在恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2的平衡轉化率和平衡時CH3OCH3的選擇性隨溫度的變化如圖所示。
(1)溫度高于300 ℃，CO2的平衡轉化率隨溫度升高而上升的原因是__________
___________________________________________________________________________________________________________________________________。
ΔH>0，反應Ⅱ的ΔH<0，溫度升高使CO2轉化為CO的平衡轉化率上升，使CO2轉化為CH3OCH3的平衡轉化率下降，且上升幅度超過下降幅度
反應Ⅰ的
(2)220 ℃時，在催化劑作用下CO2與H2反應一段時間后，測得CH3OCH3的選擇性為48%(圖中A點)。不改變反應時間和溫度，一定能提高CH3OCH3選擇性的措施有________________________
_____________________。
增大壓強，使用對反應Ⅱ
催化活性更高的催化劑

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