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有機合成設計
專題5 藥物合成的重要原料 鹵代烴、胺、酰胺
第三單元 有機合成設計
1.烷烴
烷烴的主要物理性質：
碳原子數≤4的烷烴和新戊烷是氣態，其他的烷烴常溫下呈液態或固態。
隨著碳原子數的增加，烷烴的熔沸點升高，密度升高。碳原子數相同的烷烴，支鏈越多，熔沸點越低。
烷烴可溶于有機溶劑中，不易溶于水中。
甲烷是一種密度比空氣小、常溫下無色無味的氣體。甲烷是最簡單的有機物。甲烷作為常規天然氣、可燃冰等的主要成分。
CH4 正四面體
1.烷烴
甲烷的主要化學性質：
（1）氧化反應
（2）取代/鹵代反應
標況或常溫下，簡單的烯烴中，乙烯、丙烯、丁烯是氣體，其他為液體或固體。
直鏈烯烴隨著相對分子質量的增加，沸點升高。碳原子數相同的烯烴，支鏈越多，熔沸點越低。
與相應的烷烴相比，烯的沸點、水中溶解度都比烷烴略小些。
其密度一般比水小。
2.烯烴
烯烴的主要物理性質：
平面形
2.烯烴
乙烯的主要化學性質：
（1）氧化反應
（2）加成反應 H2O H2 HX X2
（3）加聚反應
3.炔烴
性質與烯烴類似
乙炔，常溫常壓下為無色氣體，微溶于水，溶于乙醇、丙酮、氯仿、苯，也可用于氧炔焊割。
（1）氧化反應
（2）加成反應 H2O H2 HX X2
（3）加聚反應
直線形
4.芳香烴 苯及其同系物
常溫為易燃、易揮發、具有特殊芳香氣味、無色液體。苯有劇毒，苯的密度比水小，苯難溶于水，是良好的有機溶劑。
苯的主要物理性質：
無碳碳雙鍵或單雙鍵交替的結構，12個原子共平面
苯的主要化學性質：
4.芳香烴 苯及其同系物
（1）氧化反應
（2）取代反應 液溴 濃硝酸
4.芳香烴 苯及其同系物
（3）加成反應
4.芳香烴 苯及其同系物
是一種無色、帶特殊芳香味的易揮發液體，能與乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、等混溶，不溶于水，密度比水小。
甲苯的主要物理性質：
5.鹵代烴
鹵代烴的主要物理性質：
常溫下，大多數的鹵代烴為液體，除了一氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯等少數為氣體外，其余多為液體或固體。
溴代烴、碘代烴及多鹵代烴的密度比水大。
鹵代烴難溶于水，但能溶于大多數有機溶劑，某些鹵代烴本身就是很好的有機溶劑。
鹵代烴的沸點隨碳原子和鹵素原子數目的增加而升高，且較相應的烷烴高。同一烴基的不同鹵代烴的沸點隨鹵素原子的相對原子質量的增大而增大。
5.鹵代烴
鹵代烴的主要化學性質：
（1）消去反應
（2）取代反應
（3）加聚反應
6.醇
醇的主要物理性質：
一般來說，醇類化合物在常溫常壓下是液體。
低級醇能夠與水混溶，尤其是含有三個以下碳原子的一元醇，可以和水以任意比例混合，如乙醇。高級醇隨著碳鏈的增長，溶解度逐漸降低，高級醇在水中的溶解度降低，部分溶于水。
醇的熔沸點比含同數碳原子的烷烴、鹵代烷高。這是因為醇分子間可以通過羥基形成氫鍵，增強了分子間的相互作用。一般來說， 隨著碳鏈的增長，熔點也逐漸升高。
大多數醇具有特殊的氣味和辛辣味道。
乙醇，俗稱酒精，是常用的燃料、溶劑和消毒劑，在常溫常壓下是一種易揮發的無色透明液體，可以與水以任意比互溶，溶液具有酒香味，也可與多數有機溶劑混溶。分子間氫鍵的存在也使得乙醇的沸點高于相對分子質量相近的烷烴。
CH3CH2OH
6.醇
醇的主要化學性質：
（1）氧化反應
醇的催化氧化：斷裂O-H鍵與α-C上的C-H鍵（2個H→醛，1個H→酮）
（2）取代反應
分子間脫水成醚
注意斷鍵位置
酯化：酸失羥基，醇失氫
也可以與部分無機酸如HNO3在一定條件下反應
可以使酸性高錳酸鉀溶液褪色
6.醇
（3）消去反應
分子內脫水：斷裂C-O和β-C上C-H鍵
7.酚
苯酚的主要物理性質：
苯酚是是具有特殊氣味的無色針狀晶體，有毒，是生產某些樹脂（酚醛樹脂）的重要原料。熔點40.9℃，常溫下微溶于水，易溶于有機溶劑，當溫度高于65℃時，能跟水以任意比例互溶。苯酚暴露在空氣中被氧氣氧化呈粉紅色。
常溫下，苯酚能溶于水，靜置后溶液分層，上層是溶有苯酚的水層，下層是溶有水的苯酚層。
最少有12個原子共平面，最多13個原子共平面
7.酚
苯酚的主要化學性質：
（1）取代反應 與Na NaOH Na2CO3
弱酸性：苯酚<碳酸<乙酸
注意取代基的位置
可使酸性高錳酸鉀、溴水褪色
7.酚
（2）顯色反應
向含有苯酚的溶液中加入三氯化鐵溶液，溶液呈現紫色。
（3）縮聚反應 酚醛樹脂的制備
取代的位置：鄰位或對位
8.醛
醛的主要物理性質：
乙醛是無色、具有刺激性氣味的液體，乙醛的密度比水小，沸點是20.8℃。乙醛易揮發，能與水、乙醇等互溶。
甲醛是一種無色氣體，濃度較高時有強烈刺激性氣味，能溶解于水，形成甲醛水溶液（35%-40%的甲醛水溶液——福爾馬林。）
至少4原子共平面
8.醛
乙醛的主要化學性質：
（1）氧化反應
可使酸性高錳酸鉀、溴水褪色（溴的四氯化碳溶液不褪色）
（2）銀鏡反應
（3）與新制Cu(OH)2反應
堿性條件下加熱
8.醛
（3）縮聚反應 酚醛樹脂的制備
（4）加成反應
書上：Ni、加熱、加壓
9.羧酸
乙酸在常溫下是一種無色、有強烈刺激性氣味的液體，純的乙酸在低于熔點時會凍結成冰狀晶體，因此無水乙酸也被稱為冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。
乙酸的主要物理性質：
9.羧酸
（1）取代反應 與Na NaOH Na2CO3 NaHCO3
（2）縮聚反應
乙酸的主要化學性質：
10.酯
酯類都難溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有機溶劑，密度一般比水小。
低分子量酯是無色、易揮發的芳香液體，高級飽和脂肪酸單酯常為無色無味的固體。
酯的主要物理性質：
乙酸乙酯是一種無色澄清液體，具有強烈的醚似的氣味，微溶于水，但能溶于醇、酮、醚、氯仿等多數有機溶劑。
CH3COOCH2CH3
10.酯
酯的主要化學性質：
水解/取代反應：
回顧化學反應的分類——有機物的主要化學性質
1.取代反應：有機物中的原子或原子團被其他原子或原子團取代的反應。
2.加成反應：有機物中不飽和鍵兩端原子與其他原子或原子團結合形成飽和或比較飽和有機物的反應。
3.消去反應：有機物脫去小分子形成不飽和鍵的反應。
4.加聚反應：含有不飽和鍵的化合物在一定條件下，單體間相互加成形成新高分子化合物的反應。
5.縮聚反應：有機化合物分子間脫去小分子形成高分子的反應。
6.氧化反應：加氧去氫
7.還原反應：加氫去氧
回顧化學反應的分類——有機物的主要化學性質
1.取代反應：（1）烷烴的鹵代 （2）苯的溴代、硝化 （3）甲苯的硝化 （4）鹵代烴的水解 （5）乙醇與Na、HX反應、分子間脫水反應 （6）酚與Na、NaOH、Na2CO3反應、溴代 （7）羧酸與Na、NaOH、Na2CO3、NaHCO3 （8）酯化反應 （9）酯的水解
2.加成反應：（1）與H2加成：烯烴、炔烴、芳香烴、酚、醛、酮 （2）與HX、X2、H2O加成
3.消去反應：（1）醇的分子內脫水 （2）鹵代烴的消去
4.加聚反應：（1）含有不飽和碳碳鍵的有機物發生加聚
5.縮聚反應：（1）生成聚酯 （2）酚醛樹脂的制備 （3）生成聚酰胺
6.氧化反應：（1）有機物和氧氣的燃燒 （2）醇的催化氧化 （3）醛的氧化
（4）被酸性高錳酸鉀氧化：烯烴、炔烴、α-C上有H的苯的同系物、醇、酚、醛
（5）醛的銀鏡反應、與新制Cu(OH)2反應
7.還原反應：（1）與H2加成 （2）-NO2還原為-NH2
不對稱加成—馬氏規則
回顧有機物之間的相互轉化——官能團的引入與轉化
有機物與無機試劑的特征反應
1.使酸性高錳酸鉀溶液褪色：烯烴、炔烴、α-C上有H的苯的同系物、醇、酚、醛
2.使溴水褪色：烯烴、炔烴、酚、醛（不能使溴的四氯化碳褪色）
3.與Na反應：醇、酚、羧酸 與NaOH反應：鹵代烴、酚、羧酸、酯、酰胺 與Na2CO3反應：酚、羧酸 與NaHCO3反應：羧酸
4.與新制Cu(OH)2反應：-CHO 醛、甲酸、甲酸某酯、甲酸鹽、葡萄糖
5.與FeCl3顯紫色：含有酚羥基的有機物
基團間的相互影響
基團對苯環的影響
苯環對基團的影響
苯環上有-CH3（烴基）、-OH、-NH2、-OR：取代基的鄰位或對位
苯環上有-NO2、-CHO、-COOH、-CN、-COR：取代基的間位
基團對苯環的影響-取代的位置：
有機合成路線的設計
設計合成路線時，一般把反應物寫在箭頭的上方，把反應條件寫在箭頭的下方。
有機合成路線的設計
羥醛縮合反應：具有α-H的醛或酮，在稀NaOH溶液的催化下，α-H加成到羰基氧上，生成β-羥基醛或酮，然后受熱脫水生成α，β-不飽和醛或酮。
習題訓練
習題訓練
習題訓練
莫西賽利(化合物K)的合成路線：
以苯酚、乙烯和(CH3CO)2O為原料，無機試劑及有機催化劑任選合成

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