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專題5 藥物合成的重要原料
——鹵代烴、胺、酰胺
第三單元 有機合成設計
第1課時 有機物基團間的影響
重要有機物之間的相互轉化
事物總是相互影響、相互制約的，這是普遍規(guī)律。在有機化學中這種規(guī)律的體現(xiàn)更是多見。如 中，由于甲基對苯環(huán)的影響使苯環(huán)活化，與硝酸反應生成三硝基甲苯；苯環(huán)對甲基的影響，使得甲基能被高錳酸鉀酸性溶液氧化。
1.比較常見官能團的結構和特征反應，能舉例說明有機物中基團之間的相互影響；
2.能從官能團入手揭示一定條件下有機物之間的相互轉化關系；
1. 認知有機物分子中基團之間的相互影響，并建立認知和分析模型。（證據(jù)推理與模型認知）
2.結合有機物的分子結構，從化學鍵和官能團的變化理解有機物性質及轉化。（宏觀辨識與微觀探析）
1.通過分析常見有機化合物的化學性質,從不同角度對有機化合物的轉化關系進行分析和推斷;能根據(jù)有機化合物的官能團的轉化等分析有機化合物合成的合理性。（宏觀辨識與微觀探析）
2.通過有機合成中原料的選擇,使學生知道“綠色合成”思想是優(yōu)選合成路線的重要原則,關注有機化合物的安全生產,培養(yǎng)學生科學的價值觀。（科學態(tài)度與社會責任）
3.通過有機化合物合成路線的分析,形成正向、逆向合成法的思維模型,并能在有機合成中進行應用。（證據(jù)推理與模型認知）
體會課堂探究的樂趣，
汲取新知識的營養(yǎng)，
讓我們一起 吧！
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一、有機物基團間的相互影響
已知在濃硝酸、濃硫酸條件下，苯、甲苯硝化反應生成一取代產物的溫度分別是60 ℃、30 ℃。而在100 ℃時，苯、甲苯硝化反應的產物分別是間二硝基苯和2，4，6-三硝基甲苯。你能解釋原因嗎？
結論：苯環(huán)受到甲基的影響，更容易發(fā)生取代反應
將苯、甲苯與甲烷分別加入（或通入）到高錳酸鉀的酸性溶液中，充分接觸后，有何現(xiàn)象？
結論：甲基受到苯環(huán)的影響，也容易被氧化劑氧化
苯
酸性KMnO4溶液
酸性KMnO4溶液
甲苯
甲烷
酸性KMnO4溶液
酸性KMnO4溶液
無現(xiàn)象
無現(xiàn)象
褪色
取兩支試管，各加入少了稀氫氧化鈉溶液，測其pH向其中一支加入少量無水乙醇，另外一支加入少量苯酚，混合均勻，分別測定溶液的pH，比較前后溶液的pH變化
加入苯酚使pH減小量大于加入乙醇使pH減小量，即加入苯酚pH變化量大于加入乙醇pH的變化量
烴基對官能團的影響
原因：苯酚中苯環(huán)使羥基O—H鍵極性變大，可以部分解離出氫離子而表現(xiàn)出酸性。
CH3CH2—OH
—OH
呈中性
呈酸性（苯環(huán)對－OH的影響）
苯酚 苯
反應物
反應條件
被取代氫原子數(shù)
反應速率
結論
比較苯和苯酚的溴代反應
溴水、苯酚
液溴、苯
不用催化劑
FeBr3催化劑
3個
1個
快
慢
酚羥基對苯環(huán)的影響,使苯環(huán)上氫原子變得活潑，苯酚與溴取代反應比苯容易。
完成下列反應的化學方程式
— Br
+ HBr
+ Br2
FeBr3
OH
｜
↓+ 3HBr
OH
｜
｜
Br
—Br
Br—
【思考】雖然苯和苯酚都能發(fā)生溴代反應，但苯酚能與溴水發(fā)生取代反應，而苯不能與溴水反應，為什么？
+3Br2
【結論】羥基使苯環(huán)上的H變得活潑，易在相對于羥基的鄰、對位發(fā)生取代反應
以上事實說明：在苯酚分子中，苯基影響了與其相連的羥基上的H，促使它比乙醇分子中羥基上的H更易電離；
而羥基反過來影響與其相連的苯環(huán)上的H，使鄰、對位的H更易于被其他原子或原子團取代。
有機物分子中基團之間是相互影響、相互制約的。
【歸納總結】
【歸納】基團間的相互影響
（2）CH4不能被酸性KMnO4氧化,而
可以
（1）CH3CH2OH呈中性，而 顯酸性
（3） 酸性比CH3COOH強
1、苯環(huán)對所連基團的影響（與烷基比較）
（1）鄰、對位定位基：
－R(烷基)、－NH2、－OH使苯基上鄰、對位的氫原子更容易被取代。
2、苯環(huán)上所連基團對苯環(huán)上取代反應的影響
（2）間位定位基：
－NO2、－COOH、－CHO使苯基上間位的氫原子更容易被取代。
基團之間的相互作用會影響物質的性質，以及有機反應的速率，除基團的影響外，有機反應所用的溶劑及其他反應條件也會影響反應的速率和反應產物。
官能團 引入方法(舉例)
碳碳雙鍵 或 或
碳鹵鍵 或 或
羥基 或 或 或
醛基 或
羧基 或 或
酯基
1、常見官能團的引入
烷烴、苯及苯的同系物的取代
鹵代烴的消去
醇的消去
炔烴的不完全加成
醇、酚的取代
烯烴、炔烴的加成
烯烴與水的加成
鹵代烴的水解
醛、酮的還原
酯的水解
伯醇的催化氧化
烯烴的氧化
伯醇、烯/炔/芳香烴被KMnO4氧化
醛的氧化
酯/酰胺/-CN的水解
酯化反應
二、重要有機物之間的相互轉化
加成反應
①消除不飽和鍵
②消除羥基
取代、消去、酯化、氧化
③消除醛基、酮羰基
加成、氧化
④消除碳鹵鍵
消去、水解
⑤消除酯基、酰胺基
水解
2、官能團的消除
炔
烯
烷
醛
H2加成
X2取代
水解
氧化
氧化
還原
(+H2)
HX取代
烴及烴的衍生物之間的相互轉化關系
HX、X2 加成
消去（-HX）
HX、X2 加成
消去（-H2O）
H2O加成（水化）
醇
鹵代烴
羧酸
H2加成
酯
3、官能團的轉化
（1）利用衍變關系進行轉化
（2）增加官能團個數(shù)
R-CH2-CH2OH
R-CH=CH2
CH3CH2CH2OH
CH3CH=CH2
（3）改變官能團位置
消去
與X2加成
水解
消去
加成
含有多個官能團的有機物在進行反應時，非目標官能團也可能受到影響。此時需要將該官能團保護起來，先將其轉化為不受該反應影響的其他官能團，反應后再轉化復原。如—OH保護過程：
4、官能團的保護
因酚羥基易被氧化，故在加入氧化劑之前將-OH先轉化為-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其轉化為-OH，其過程表示為
(1)酚羥基的保護
OCH3
COOH
OH
COOH
CH3I
KMnO4/H＋
H＋
OH
CH3
OCH3
CH3
因酚羥基易被氧化，故在加入氧化劑之前將-OH先轉化為-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其轉化為-OH，其過程表示為
(1)酚羥基的保護
ONa
COOH
OH
COOH
NaOH
KMnO4/H＋
H＋
ONa
CH3
OH
CH3
碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團前，可以利用其與HCl等的加成反應將其保護起來，待氧化后再利用消去反應將其轉變?yōu)樘继茧p鍵。
(2)碳碳雙鍵的保護
＋ HX
NaOH/醇
△
官能團的引入
官能團的轉化
官能團的消除
官能團的保護
有機物基團的影響和有機物之間的轉化
1.下列反應能說明苯酚分子中由于羥基影響苯環(huán)，使苯酚分子中苯環(huán)比苯活潑的是（ ）
①苯酚與鈉的反應
③
A. ①③ B. ② C. ②③ D. 全部
B
②
2.苯在催化劑存在下與液溴發(fā)生取代反應，而苯酚與溴水不用加熱也不用催化劑便能發(fā)生取代反應，其原因是 （ ）
A 苯環(huán)與羥基相互影響，使苯環(huán)上的氫原子變得更活潑。
B 苯環(huán)與羥基相互影響，使羥基上的氫原子變得更活潑。
C 羥基影響了苯環(huán)，使苯環(huán)上的氫原子變得更活潑。
D 苯環(huán)影響了羥基，使羥基上的氫原子變得更活潑。
C
3.有機物分子中原子間（或原子與原子團間）的相互影響會導致其化學性質的不同。下列各項事實不能說明上述觀點的是 ( )
A、甲苯能使酸性高錳酸鉀溶液褪色，而甲烷不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色
B、乙烯能發(fā)生加成反應，而乙烷不能發(fā)生加成反應
C、苯酚能和氫氧化鈉溶液反應，而乙醇不能和氫氧化鈉溶液反應
D、苯酚苯環(huán)上的氫原子比苯分子中的氫原子更容易被鹵原子取代
B
4.下列反應中，引入羥基官能團的是( )　　
【提示】引入羥基的方法：①烯烴與水的加成；②鹵代烴的水解；③酯的水解；④醛的還原。
B
4.由環(huán)己醇制取己二酸己二酯，最簡單的流程途徑順序正確的是( )　　
①取代反應　②加成反應　③氧化反應　④還原反應　⑤消去反應　⑥酯化反應　⑦中和反應　⑧聚合反應
A．③②⑤⑥ B．⑤③④⑥
C．⑤②③⑥ D．⑤③④⑦
【提示】
B

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