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第3章 有機(jī)合成及其應(yīng)用 合成高分子化合物
第1節(jié) 有機(jī)化合物的合成
第1課時 有機(jī)合成的關(guān)鍵—碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的引入
有機(jī)合成的物質(zhì)日益豐富，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療服務(wù)和國防建設(shè)中發(fā)揮著重要的作用。
1.結(jié)合有機(jī)反應(yīng)類型，認(rèn)識有機(jī)合成的關(guān)鍵是碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。
2.掌握官能團(tuán)的引入和轉(zhuǎn)化的一些技巧。
通過分析常見有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì),從不同角度對有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化關(guān)系進(jìn)行分析和推斷;能根據(jù)有機(jī)化合物的官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化等分析有機(jī)化合物合成的合理性。（宏觀辨識與微觀探析）
1.通過分析常見有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì),從不同角度對有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化關(guān)系進(jìn)行分析和推斷;能根據(jù)有機(jī)化合物的官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化等分析有機(jī)化合物合成的合理性。（宏觀辨識與微觀探析）
2.通過有機(jī)合成中原料的選擇,使學(xué)生知道“綠色合成”思想是優(yōu)選合成路線的重要原則,關(guān)注有機(jī)化合物的安全生產(chǎn),培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)的價值觀。（科學(xué)態(tài)度與社會責(zé)任）
3.通過有機(jī)化合物合成路線的分析,形成正向、逆向合成法的思維模型,并能在有機(jī)合成中進(jìn)行應(yīng)用。（證據(jù)推理與模型認(rèn)知）
體會課堂探究的樂趣，
汲取新知識的營養(yǎng)，
讓我們一起 吧！
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課
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聯(lián)想 質(zhì)疑
自 1828 年德國化學(xué)家維勒人工合成尿素以來，人類運用有機(jī)化學(xué)手段合成出許許多多自然界中存在的物質(zhì)，也創(chuàng)造性地合成出許許多多自然界中并不存在的物質(zhì)。有機(jī)合成的產(chǎn)物被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)藥衛(wèi)生等各個領(lǐng)域。正如著名的有機(jī)合成化學(xué)家伍德沃德（R.Woodward）所說，有機(jī)合成的威力體現(xiàn)為在“老的自然界”旁邊再建立起一個“新的自然界”。
你可曾體會到有機(jī)合成的重要性？你思考過合成有機(jī)化合物需要解決哪些問題嗎？
有機(jī)合成路線設(shè)計的核心：該具奮11么件時1刊，在進(jìn)行合成工作時，首先要進(jìn)行合成路線設(shè)計，其核心在于構(gòu)建目標(biāo)化合物分子的碳骨架，引人所必需的官能團(tuán);然后根據(jù)可行的合成路線和步驟合成樣品，并對其進(jìn)行分離純化;最后對純化了的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定，試驗其性質(zhì)或功能。如果制得了所需要的有機(jī)化合物，就可進(jìn)行大量合成;否則，需要審查原來的合成路線并予以改進(jìn)或重新設(shè)計。
一、有機(jī)合成的關(guān)鍵---碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的引入
碳骨架是有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，進(jìn)行有機(jī)合成時需要考慮碳骨架的形成，包括碳鏈的增長和縮短、成環(huán)等過程。
原料分子中的碳原子
目標(biāo)分子中的碳原子
少于
引入含碳原子的官能團(tuán)
1、（1）碳骨架的構(gòu)建--增長
(1)與HCN發(fā)生加成反應(yīng)
(2)羥醛縮合反應(yīng)
(3)加聚反應(yīng)
(4)酯化反應(yīng)
(5)分子間脫水反應(yīng)
（1）有機(jī)合成所用的有機(jī)原料分子中的碳原子數(shù)若小于目標(biāo)化合物分子中的碳原子數(shù)，在合成中就需要增長碳鏈。增長碳鏈可以通過一定的化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)， 鹵代烴的取代反應(yīng)就可用于增長碳鏈。例如，溴乙烷與氰化鈉反應(yīng)時，分子中的溴原子被氰基取代而生成氰化物;該氯化物在酸性條件下水解，可以得到比溴乙烷分子多一個碳原子的丙酸分子。 這-轉(zhuǎn)化可表示為:
①炔烴與HCN的加成反應(yīng)
HCN
催化劑
H2O,H＋
催化劑
CH≡CH
CH2＝CHCN
CH2＝CHCOOH
丙烯腈
丙烯酸
乙炔
（2）與HCN發(fā)生加成反應(yīng)
②醛（或酮）與HCN的加成反應(yīng)
C＝O
R
（R1）H
HCN
催化劑
C
R
（R1）H
OH
CN
H2
催化劑
C
R
（R1）H
OH
CH2NH2
羥基腈
氨基醇
（3）羥醛縮合反應(yīng)
醛分子中在醛基鄰位碳原子上的氫原子（α-H）受羰基吸電子的影響，具有一定的活潑性。分子內(nèi)含有α-H的醛在一定條件下可與醛基發(fā)生加成反應(yīng)，生成β-羥基醛，該產(chǎn)物易失水，得到α,β-不飽和醛。這類反應(yīng)被稱為羥醛縮合反應(yīng)，是一種常用的增長碳鏈的方法。
催化劑
CH3—C—H＋CH3CHO
O
α
CH3—C—CH2CHO
OH
H
催化劑
△
CH3—CH＝CHCHO＋H2O
α
α
β
β
羥醛縮合反應(yīng)
催化劑
CH3—C—H
O
α
CH3—CH—CH2CHO
OH
催化劑
△
CH3—CH＝CHCHO＋H2O
α
α
β
β
＋
H
C CHO
H
H
β-羥基醛
加成反應(yīng)
②消去反應(yīng)
α,β-不飽和醛
①加成反應(yīng)
消去反應(yīng)
（6）分子間脫水
C2H5 OH + HO C2H5 C2H5 O C2H5 + H2O
濃H2SO4
140 ℃
（4）加聚反應(yīng)
（5）酯化反應(yīng)
18
18
CH3—C—OH+H—O—C2H5 CH3—C—O—C2H5 + H2O
濃H2SO4
O
O
原料分子中的碳原子
目標(biāo)分子中的碳原子
多于
斷開碳鏈
1.（2）碳骨架的構(gòu)建--縮短
(1)烷烴的分解反應(yīng)
(2)酯的水解
(3)與KnMnO4發(fā)生氧化反應(yīng)
（1）烷烴的分解反應(yīng)
C4H10 CH4+C3H6
△
（2）酯的水解反應(yīng)
CH3COOC2H5＋H2O CH3COOH＋C2H5OH
稀H2SO4
（3）與高錳酸鉀發(fā)生氧化反應(yīng)
①烯烴
C＝CH—R
R'
R''
KMnO4
H＋
C＝O＋R—COOH
R'
R''
二氫成氣
一氫成酸
無氫成酮
CH≡C—R
KMnO4
H＋
CO2＋RCOOH
②炔烴
CH—
R
R'
KMnO4
H＋
HOOC—
③芳香化合物的側(cè)鏈
1.（3）碳骨架的構(gòu)建—成環(huán)
共軛二烯烴（含有兩個碳碳雙鍵，且兩個雙鍵被一個單鍵隔開的烯烴，如1,3-丁二烯）與含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下發(fā)生雙烯合成反應(yīng)（Diels-Alder reaction），得到環(huán)加成產(chǎn)物，構(gòu)建了環(huán)狀碳骨架。
COOH
＋
△
COOH
1
2
3
4
6
5
1
2
3
4
6
5
（1）共軛二烯烴加成
（2）合成環(huán)酯
碳鏈的增長
碳鏈的縮短
碳鏈的成環(huán)
小結(jié)：
(1)與HCN發(fā)生加成反應(yīng)
(2)羥醛縮合反應(yīng)
(3)加聚反應(yīng)
(4)酯化反應(yīng)
(5)分子間脫水反應(yīng)
(1)烷烴的分解反應(yīng)
(2)酯的水解
(3)與KnMnO4發(fā)生 氧化反應(yīng)
(1)共軛二烯烴加成
(2)合成環(huán)酯
有機(jī)合成的主要任務(wù)---構(gòu)建碳骨架
常見官能團(tuán)的性質(zhì)
官能團(tuán) 結(jié) 構(gòu) 性 質(zhì)
碳碳雙鍵
碳碳三鍵
苯 環(huán)
羥 基
醛 基
羧 基
酯 基
－C≡C－
－OH
C H
O
加成、氧化
加成、氧化
加成、取代
消去、氧化、取代、酯化
氧化、還原
中和、酯化
水解
C＝C
C OH
O
C OR
O
有機(jī)合成的任務(wù)包括目標(biāo)化合物分子骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。根據(jù)下表分析常見官能團(tuán)的性質(zhì)及其引入過程
2.官能團(tuán)的引入與轉(zhuǎn)化
官能團(tuán) 引入方法(舉例)
碳碳雙鍵 或 或
碳鹵鍵 或 或
羥基 或 或 或
醛基 或
羧基 或 或
酯基
（1）常見官能團(tuán)的引入
烷烴、苯及苯的同系物的取代
鹵代烴的消去
醇的消去
炔烴的不完全加成
醇、酚的取代
烯烴、炔烴的加成
烯烴與水的加成
鹵代烴的水解
醛、酮的還原
酯的水解
伯醇的催化氧化
烯烴的氧化
伯醇、烯/炔/芳香烴被KMnO4氧化
醛的氧化
酯/酰胺/-CN的水解
酯化反應(yīng)
加成反應(yīng)
①消除不飽和鍵
②消除羥基
取代、消去、酯化、氧化
③消除醛基、酮羰基
加成、氧化
④消除碳鹵鍵
消去、水解
⑤消除酯基、酰胺基
水解
（2）官能團(tuán)的消除
炔
烯
烷
醛
H2加成
X2取代
水解
氧化
氧化
還原
(+H2)
HX取代
烴及烴的衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系
HX、X2 加成
消去（-HX）
HX、X2 加成
消去（-H2O）
H2O加成（水化）
醇
鹵代烴
羧酸
H2加成
酯
（3）官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化
①利用衍變關(guān)系進(jìn)行轉(zhuǎn)化
②增加官能團(tuán)個數(shù)
R-CH2-CH2OH
R-CH=CH2
CH3CH2CH2OH
CH3CH=CH2
③改變官能團(tuán)位置
消去
與X2加成
水解
消去
加成
含有多個官能團(tuán)的有機(jī)物在進(jìn)行反應(yīng)時，非目標(biāo)官能團(tuán)也可能受到影響。此時需要將該官能團(tuán)保護(hù)起來，先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團(tuán)，反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。如—OH保護(hù)過程：
（4）官能團(tuán)的保護(hù)
因酚羥基易被氧化，故在加入氧化劑之前將-OH先轉(zhuǎn)化為-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其轉(zhuǎn)化為-OH，其過程表示為
(1)酚羥基的保護(hù)
OCH3
COOH
OH
COOH
CH3I
KMnO4/H＋
H＋
OH
CH3
OCH3
CH3
因酚羥基易被氧化，故在加入氧化劑之前將-OH先轉(zhuǎn)化為-ONa(或-OCH3)，待其他基氧化后，再酸化使其轉(zhuǎn)化為-OH，其過程表示為
Ⅰ.酚羥基的保護(hù)
ONa
COOH
OH
COOH
NaOH
KMnO4/H＋
H＋
ONa
CH3
OH
CH3
碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團(tuán)前，可以利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化后再利用消去反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。
Ⅱ.碳碳雙鍵的保護(hù)
＋ HX
NaOH/醇
△
官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化在有機(jī)合成中極為常見，可以通過取代、消去、加成以及氧化、還原等反應(yīng)來實現(xiàn)。圖3-1-4表示的是以乙烯為起始物，通過一系列化學(xué) 反應(yīng)實現(xiàn)某些官能團(tuán)之間的相互轉(zhuǎn)化。
有機(jī)合成
的關(guān)鍵
碳骨架
官能團(tuán)
增長
縮短
成環(huán)
引入
消除
保護(hù)
轉(zhuǎn)化
B
1、下列反應(yīng)可以在烴分子中引入鹵素原子的是(　　)
A．苯和溴水共熱 B．光照甲苯與溴的蒸氣
C．溴乙烷與KOH溶液共熱 D．溴乙烷與NaOH的醇溶液共熱
2.下列反應(yīng)中，引入羥基官能團(tuán)的是( )　　
【提示】引入羥基的方法：①烯烴與水的加成；②鹵代烴的水解；③酯的水解；④醛的還原。
B
3、判斷在一定條件下，通過反應(yīng)既能引入碳碳雙鍵，又能引入羥基的是(　　)
B
4、下列反應(yīng)不能使碳鏈縮短的是（ ）
A.裂化石油制取汽油
B.持續(xù)加熱無水醋酸鈉與堿石灰的混合物
C.氯乙烷與氰酸鈉反應(yīng)
D.烯烴與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)
C
5、如圖表示4-溴-1-環(huán)己醇所發(fā)生的4個不同反應(yīng)。其中產(chǎn)物只含有一種官能團(tuán)的反應(yīng)是(　　)
A．②③ B．①④ C．①②④ D．①②③④
A

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