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有機合成的關鍵——
碳骨架的構建和官能團的引入
第3章 有機合成及其應用合成高分子化合物
1.通過碳骨架的構建、官能團的轉化，體會有
機合成基本任務，掌握有機物碳骨架的構建，官能團引入、轉化或消除的方法。
2.根據烴、鹵代烴、醇、醛、羧酸、酯之間的轉化構建官能團轉化與衍變模型，利用模型進行有機合成和推斷。
自 1828 年德國化學家維勒人工合成尿素以來，人類運用有機化學手段合成出許多自然界中存在的物質，也創造性地合成出許多自然界中并不存在的物質。有機合成的產物被廣泛地應用于工業、農業、國防、醫藥衛生等各個領域。
你思考過合成有機化合物需要解決哪些問題嗎？
阿司匹林(解熱鎮痛藥)的前世今生
柳樹皮止痛消炎
柳樹皮中提取“柳苷”
合成水楊酸
與乙酸酐合成
乙酰水楊酸
公元前
19世紀
1853年
1897年
改良緩釋
乙酰水楊酸
20世紀
“燒心”的酸性
一、有機合成
1.有機合成的概念
2.有機合成產品分類
使用相對簡單易得的原料，通過有機化學反應構建碳骨架和引入官能團，由此合成出具有特定結構和性質的目標分子。
(1)染料、炸藥、農藥和醫藥的合成
(2)塑料、合成橡膠和合成纖維等高分子化合物的合成
(3)有生物活性的一系列天然產物的全合成
3.有機合成的流程
明確目標化合物的結構
設計合成路線
對樣品進行結構測定
試驗其性質或功能
合成目標化合物
大量合成
關鍵是碳骨架構建和官能團引入。
目標產物不符合，重新審查和設計。
4.有機合成的主要任務
碳鏈的增長
碳鏈的縮短
碳鏈的成環
碳碳雙鍵
碳碳三鍵
碳鹵鍵
羥基
醛基
羧基
構建碳骨架
引入官能團
酯基
酰胺基
酮羰基
二、碳骨架的構建
原料分子中的碳原子
目標分子中的碳原子
少于
引入含碳原子的官能團
1.碳鏈的增長
哪些反應類型能使碳鏈增長呢？
加成反應、加聚反應、縮聚反應、酯化反應、分子間脫水、羥醛縮合反應等。
⑴鹵代烴的取代：
CH3CH2Br＋NaCN―→CH3CH2CN＋NaBr
⑵炔烴與HCN的加成反應
HCN
催化劑
H2O,H＋
催化劑
CH≡CH
CH2＝CHCN
CH2＝CHCOOH
丙烯腈
丙烯酸
⑶ 醛（或酮）與HCN的加成反應
C＝O
R
（R1）H
HCN
催化劑
C
R
（R1）H
OH
CN
H2
催化劑
C
R
（R1）H
OH
CH2NH2
羥基腈
氨基醇
H2O,H＋
催化劑
C
R
（R1）H
OH
COOH
羥基酸
⑷ 羥醛縮合反應
受羰基吸電子作用的影響，醛分子中的 α-H 活潑性增強。在一定條件下，分子中有 α-H 的醛會發生分子間加成反應。例如：
加成產物的分子中既有羥基又有醛基，故這一反應稱為羥醛縮合反應。羥醛縮合反應可以增長碳鏈，在有機合成中有著重要用途。
⑷ 羥醛縮合反應(以乙醛為例)
具有α-H的醛，在堿催化下與另一分子的醛或酮進行親核加成，生成β-羥基醛，β-羥基醛可以受熱脫水生成α，β-不飽和醛
醛基鄰位C上
的H（α-H）
催化劑
α
CH3—C—CH2CHO
OH
H
催化劑
△
CH3-CH＝CHCHO＋H2O
α
α
β
β
CH3-C-H＋CH3CHO
O
一定條件下可與醛基
發生加成反應
β-羥基醛
α,β-不飽和醛
受羰基吸電子的影響，具有一定活性
產物易失水，得到α,β-不飽和醛
2-丁烯醛
增加兩個碳原子
2. 碳鏈的縮短
原料分子中的碳原子
目標分子中的碳原子
多于
斷開碳鏈
分解反應、水解反應、氧化反應等
哪些反應能使碳鏈縮短呢？
△
C4H10 CH4 + C3H6
CH3COOC2H5＋H2O
稀硫酸
△
CH3COOH＋C2H5OH
⑴酯的水解、蛋白質的水解和多糖的水解
⑵烷烴的分解
⑶ 烯烴、炔烴及芳香烴的側鏈被KMnO4(H+)溶液氧化
R′
R″
C
CH
R
R—CH==CH2
RCOOH＋CO2↑
KMnO4
H+
C＝C
H3C
R2
H
R1
①O3
②Zn/H2O
C＝O
H3C
H
O＝C
R2
R1
＋
KMnO4
H+
R′
R″
C
O
RCOOH
＋
二氫成CO2
一氫成酸
無氫成酮
炔烴： 一氫成CO2無氫成酸
CH2
CH3
KMnO4
H+
COOH
CH
R′
R
KMnO4
H+
COOH
與苯環相連的碳原子上至少連有一個氫原子才能被酸性KMnO4氧化。
⑶ 烯烴、炔烴及芳香烴的側鏈被KMnO4(H+)溶液氧化
⑷無水醋酸鈉與氫氧化鈉（通常用堿石灰——氫氧化鈉與氧化鈣的混合物）共熱脫去羧基可生成甲烷。
3.碳鏈的成環
⑴酯化反應
二元酸與二元醇、羧基酸、氨基酸與氨基酸
＋
＋H2O
3. 碳鏈的成環
⑵第爾斯-阿爾德反應 ：
共軛二烯烴與含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下發生反應，得到環加成產物，構建了環狀碳骨架。
＋
＋
如何由乙醇制備1，1—二溴乙烷？
CH2＝CH2
三、有機合成中官能團的引入、轉化和消除
1.官能團的引入
⑴引入碳碳雙鍵
①醇或鹵代烴的消去反應：
CH3CH2OH
CH2=CH2↑+H2O
CH3CH2Br＋NaOH
乙醇
△
CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O
②炔烴的不完全加成反應：
CH≡CH+HCl
CH2=CHCl
⑵引入碳鹵鍵的方法
①不飽和烴與X2、HX加成
CH3CH＝CH2＋Br2 →
CH3CH＝CH2＋HCl
△
CH3CH2CH2Cl
或
催化劑
CH≡CH＋HCl
CH2＝CHCl
CH3CHBrCH2Br
CH3CHClCH3
三、有機合成中官能團的引入、轉化和消除
1.官能團的引入
②烷烴/苯/苯的同系物的取代
溴苯
+ Br2 + HBr ↑
FeBr3
Br
CH3
+ Cl2
光
CH2Cl
+ HCl
CH4 + Cl2
光
CH3Cl + HCl
②烷烴/苯/苯的同系物的取代
OH
+ 3Br2
OH
Br
Br
Br
+ 3HBr
↓
白色沉淀
2,4,6—三溴苯酚
溴水
過量
C2H5 OH + H Br
△
C2H5 Br + H2O
⑶引入羥基的方法
①烯烴與水的加成
②醛、酮 的加成
CH3CH2OH
CH3CHO
+H2
催化劑
O
CH3-C-CH3
＋
H2
催化劑
OH
CH3-CH-CH3
CH2＝CH2＋H2O
催化劑
加熱、加壓
CH3CH2OH
③鹵代烴的水解
CH3CH2Br+NaOH
H2O
△
CH3CH2OH+NaBr
④酯的水解
CH3COOC2H5 + H2O
CH3COOH + HOC2H5
稀硫酸
CH3COOC2H5 + NaOH
CH3COONa+C2H5OH
⑷引入羰基的方法
①醇的催化氧化
2CH3CH2OH+O2
Cu
△
2CH3CHO+ 2H2O
②炔烴與H2O加成
催化劑
△
CH≡CH＋H2O
CH3CHO
⑸引入羧基的方法
①醛的催化氧化
2CH3CHO + O2
2CH3COOH
②酯/酰胺的水解
CH3COOC2H5＋H2O
稀硫酸
△
CH3COOH＋C2H5OH
CH3—C—NH2＋HCl＋H-OH
O
△
CH3COOH＋NH4Cl
如何由乙醇制備乙二醇？
CH2＝CH2
2.官能團的轉化
(1)種類變化:如CH3CH2OH→CH3CHO的轉化
2CH3CH2OH+O2
Cu
△
2CH3CHO+ 2H2O
(2)數目變化:如CH3CH2Br→CH2BrCH2Br的轉化
CH3CH2Br+NaOH CH2==CH2↑+NaBr+H2O
CH2==CH2+Br2→CH2Br—CH2Br
(3)位置變化:例如CH3CH2CH2OH→CH3CHOHCH3的轉化
2.官能團的轉化
3.官能團的消除
(1)經加成反應消除不飽和鍵。
(2)經取代、消去、酯化、氧化等反應消除—OH。
(3)經加成或氧化反應消除—CHO。
(4)經水解反應消除酯基。
(5)通過消去或水解反應可消除鹵素原子。
官能團的轉化在有機合成中極為常見，可以通過取代、消去、加成以及氧化、還原等反應來實現。
1.下列反應中一定能使碳鏈增長的是(　　)
A.乙醇與鹵化氫反應
B.丙醛與HCN的加成反應
C.1-丙醇與濃硫酸共熱到170 ℃
D.1-丁烯與H2加成
B
2.下列反應不能在有機化合物分子中引入羥基的是(　　)
A.乙酸和乙醇的酯化反應
B.聚酯的水解反應
C.油脂的水解反應
D.烯烴與水的加成反應
A
D
3.某有機化合物D的結構簡式為 ,它是一種常見的有機溶劑,它可以通過下列方法制得:
A.1-丁烯 B.1,3-丁二烯 C.乙炔 D.乙烯
4.分析下列官能團引入轉化的反應類型及試劑條件等
用對應的字母完成填空：
(1)上述轉化中屬于取代反應的為 ，屬于加成反應的為 ，屬于消去反應的為 ，屬于氧化反應的為 ，屬于還原反應的為 。
(2)轉化步驟b的試劑為 ，轉化步驟e的試劑為 ，轉化步驟g的試劑為酸性 ，轉化步驟h的試劑為LiAlH4。
e、f
a、c、j
b、d
g、i、k
h、j
NaOH醇溶液
NaOH水溶液
KMnO4溶液

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