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第二章 分子結構與性質
第一節 共價鍵
諾貝爾物理學獎得主理查德·費曼曾說過，假如發生了大災難，人類全部的科學知識只能概括為一句話傳諸后世，那么這句話應該是“萬物皆由原子構成”。
【思考】原子是如何構成物質的？
1.認識原子間通過原子軌道重疊形成共價鍵，了解共價鍵具有飽和性和方向性。
2.知道根據原子軌道的重疊方式，共價鍵可分為σ鍵和π鍵等類型。
3.知道共價鍵的鍵能、鍵長和鍵角可以用來描述鍵的強弱和分子的空間結構。
1.認識共價鍵的概念內含和本質特征是以原子軌道重疊為基礎的。通過鍵參數對共價鍵的描述以及對物質化學性質、結構的影響，探析微觀結構對宏觀性質的影響，從宏觀和微觀相結合的視角分析并解決實際問題。（宏觀辨識與微觀探析）
2.認識共價鍵的本質和特征時，主要是基于量子化特征認識共價鍵的本質，建立共價鍵與分子空間結構的關系。結合鍵參數對物質性質的影響，運用模型解釋化學現象，揭示現象的本質和規律。（證據推理與模型認知）
化學鍵：相鄰原子之間強烈的相互作用
化學鍵
共價鍵
離子鍵
極性共價鍵
非極性共價鍵
本質？
共用電子對
靜電作用
H
H
·
·
：
：
：
Cl
·
：
：
：
Cl
·
+
Na
Na+
·
·
：
：
：
Cl
·
：
：
：
Cl
·
+
[ ]-
原子之間通過共用電子對（或原子軌道重疊）形成共價鍵
不同種元素
同種元素
（1）成鍵微粒：
（2）成鍵實質：
（3）成鍵元素：
原子
共用電子對
（4）形成條件：一般由電負性相同或相差不大的非金屬元素的原子結合
一、共價鍵的形成
成鍵原子
電負性之差
>1.7
<1.7
離子鍵——離子化合物
共價鍵——共價化合物
一般是同種的或者不同種的非金屬元素
（5）表示方法
用電子式表示共價化合物
①H2O： ；②CO2： ；
用電子式表示共價化合物的形成過程
①H2O： ；
②NH3： ；
二、共價鍵的類型
按成鍵原子的原子軌道重疊方式分類
σ鍵
π鍵
按共用電子對是否發生偏移分類
極性共價鍵：不同種原子，電子對偏移
非極性共價鍵：同種原子，電子對不偏移
原子間形成共用電子對
成鍵原子相互接近時，原子軌道發生重疊，自旋相反的未成對電子形成共用電子對 。
從電子云
角度理解
H
↑
1s1
H
↓
1s1
H2
相互靠攏
原子軌道相互重疊
形成氫分子的共價鍵(H-H)
“頭碰頭”
1)H2的形成
s-s σ 鍵
σ鍵
p-p σ鍵
Cl2中的共價鍵由2個氯原子各提供1個未成對電子的3p原子軌道重疊形成的
Cl
3p5
↑↓
↑↓
↓
↑↓
3s2
Cl
3p5
↑↓
↑↓
↑
↑↓
3s2
Cl
Cl
未成對電子的原子軌道相互靠攏
原子軌道相互重疊
形成的共價單鍵
Cl2
2)Cl2的形成
“頭碰頭”
s-p σ鍵
Cl
3p5
↑↓
↑↓
↓
↑↓
3s2
3)HCl的形成
“頭碰頭”
H
↑
1s1
HCl
σ鍵的重疊方式：“頭碰頭”
X
s—s
X
px—s
X
px—px
σ鍵的特征是：以兩原子核的連線為軸旋轉，共價鍵電子云的圖形不變，這種特征稱為軸對稱。
形成 由成鍵原子的s軌道或p軌道“頭碰頭”重疊形成
類型 s-s型
H—H的s-s σ鍵的形成
s-p型
H—Cl的s-p σ鍵的形成
p-p型
Cl—Cl的p-p σ鍵的形成
特征 以形成化學鍵的兩原子核的連線為軸作旋轉操作,共價鍵電子云的圖形不變,這種特征稱為軸對稱
【歸納總結】　 σ鍵的特征
(1)以形成化學鍵的兩原子核的連線為軸作旋轉操作，共價鍵電子云的圖形不變，這種特征稱為軸對稱。
(2)形成σ鍵的原子軌道重疊程度較大，故σ鍵有較強穩定性。(3)以形成σ鍵的兩原子核的連線為軸，任何一個原子均可以旋轉，旋轉時并不破壞σ鍵的結構。
p軌道和p軌道除能形成σ鍵外，還能形成π鍵——由兩個原子的p軌道“肩并肩”重疊形成
未成對電子的原子軌道相互靠攏
原子軌道相互重疊
形成的π鍵
π鍵
請用原子軌道重疊來解釋O2共價鍵的形成過程。
O
2p4
↑↓
↓
↓
↑↓
2s2
O
2p4
↑↓
↑
↑
↑↓
2s2

p-p π鍵
形成 由兩個原子的p軌道“肩并肩”重疊形成
p-p π鍵
p-p π鍵的形成
特征 π鍵的電子云具有鏡面對稱性,即每個π鍵的電子云由兩塊組成,分別位于由兩原子核構成平面的兩側,如果以它們之間包含原子核的平面為鏡面,它們互為鏡像;π鍵不能旋轉;不如σ鍵牢固,較易斷裂
【歸納總結】　
(1)每個π鍵的電子云由兩塊組成，分別位于由兩原子核構成平面的兩側，如果以它們之間包含原子核的平面為鏡面，它們互為鏡像，這種特征稱為鏡面對稱。
(2)形成π鍵時電子云重疊程度比σ鍵小，π鍵不如σ鍵牢固。特例：N2分子中的σ 鍵比π鍵穩定。
(3)以形成π鍵的兩個原子核的連線為軸，任意一個原子并不能單獨旋轉，若單獨旋轉則會破壞π鍵，如以py-py π鍵為例，若旋轉其中一個成鍵原子，則兩原子的py軌道不再平行，也就無法“肩并肩”地靠近形成π鍵。
σ鍵和π鍵的比較
共價鍵類型 σ鍵 π鍵
原子軌道 重疊方式 沿鍵軸方向 軸對稱，可旋轉 (“頭碰頭”)重疊 沿鍵軸方向平行
鏡面對稱，不旋轉
(“肩并肩”)重疊
原子軌道重疊部位 兩原子核之間,在鍵軸處 鍵軸上方和下方
原子軌道重疊程度 大 小
鍵的強度 σ鍵強度大,不易斷裂，不活潑 π鍵強度較小,易斷裂，活潑
化學活潑性 不活潑 活潑
成鍵規律判斷 共價單鍵是σ鍵;共價雙鍵中一個是σ鍵,另一個是π鍵;共價三鍵中一個是σ鍵,另兩個是π鍵 【思考交流】
用電子式表示N2的形成過程，并用原子軌道重疊來解釋其共價鍵的形成過程。
＋
：
：
：
：
N
：
N
N
·
·
·
：
N
·
·
·
：
↑
↑
↑
↑↓
2s
2p
N
x
y
z
N的2p軌道
x
y
z
x
y
z
“頭碰頭”
y
z
x
y
z
“肩并肩”
“肩并肩”
y
z
x
y
z
p-p σ鍵
p-p π鍵
p-p π鍵
σ 鍵和 π 鍵的判斷
共價單鍵 共價雙鍵 共價三鍵
σ鍵
s-s
s-p
p-p
1個σ鍵、1個π鍵
1個σ鍵、2個π鍵
注意：分子中存在π鍵，則一定存在σ鍵；若存在σ鍵，則不一定存在π鍵。
鍵型 項目 σ鍵 π鍵
成鍵方向
電子云形狀
牢固程度
成鍵判斷規律 沿軸方向“頭碰頭”
平行方向“肩并肩”
軸對稱
鏡像對稱
強度大，不易斷
強度較小，易斷
單鍵是σ鍵，雙鍵中一個σ鍵，另一個是π鍵，共價三鍵中一個是σ鍵，另兩個為π鍵。
【小結】
（1）觀察下列分子結構，其共價鍵分別由幾個σ鍵和幾個π鍵構成？
乙烷
乙烯
乙炔
1個C-C鍵和6個C-H鍵
1個C=C鍵和4個C-H鍵
7個σ鍵
5個σ鍵和1個π鍵
(2)乙烯和乙炔的化學性質為什么比乙烷活潑？
乙烯的碳碳雙鍵和乙炔的碳碳三鍵中分別含1個和2個π鍵，π鍵原子軌道重疊程度小，不穩定，容易斷裂。而乙烷中沒有π鍵，σ鍵穩定，不易斷裂。
【思考討論】
1個C≡C鍵和2個C-H鍵
3個σ鍵和2個π鍵
原子 Na Cl H Cl C O
電負性 0.9 3.0 2.1 3.0 2.5 3.5
電負性之差 (絕對值) 2.1 0.9 1.0 結論:當成鍵原子的電負性相差很大時,形成的電子對不會被共用,形成的將是離子鍵;而共價鍵是電負性相差不大的原子之間形成的化學鍵。
三、共價鍵的形成條件
【規律總結 】
一般活潑金屬元素與活潑非金屬元素電負性相差較大,易形成離子鍵,而非金屬元素之間電負性相差較小,原子間易形成共價鍵,離子化合物一定含有離子鍵,也可能含有共價鍵,如NH4Cl、Na2O2等。
四、共價鍵的特征
（1）飽和性：
每個原子所能形成共價鍵的總數或以單鍵連接的原子數目是一定的，這稱為共價鍵的飽和性。
共價鍵的數目由原子中未成對電子數決定，包括原有的和激發而生成的。例如氧有兩個單電子，H 有一個單電子，所以結合成水分子時，只能形成 2 個共價鍵。
再如：氯氣、氮氣、氨氣、甲烷。
【思考】為什么HCl分子中原子個數比為1:1，H2O分子中原子個數比為2:1？
+
+
+
1s
z
+
3pz
z
（2）方向性：
共價鍵盡可能沿著電子出現概率最大的方向形成，這就是共價鍵的方向性。
HCl：Cl 的 3pz 和 H 的 1s 軌道重疊，只有沿著 z 軸重疊，才能保證最大程度的重疊。
“聯想·質疑”
氯化氫、碘化氫的分子結構非常相似，它們都是雙原子分子，分子中都只有一個共價鍵，但它們表現出來的穩定性卻大不一樣。例如，在1000℃時，只有0.001%的氯化氫分解生成氫氣和氯氣，卻有高達33%的碘化氫分解為氫氣和單質碘。這是為什么？
共價鍵的強弱用什么來衡量？我們如何用化學語言來描述不同分子的空間結構和穩定性？
共價鍵的三個鍵參數——鍵能、鍵長與鍵角
五、鍵參數——鍵能、鍵長與鍵角
（一）鍵能：
概念：氣態分子中1mol化學鍵解離成氣態原子所吸收的能量稱為鍵能。
2.條件和單位：鍵能通常是298.15K、101kPa條件下的標準值，單位為kJ·mol-1
3.應用：
（1）判斷共價鍵的穩定性：原子間形成共價鍵時，原子軌道重疊程度越大，體系能量降低越多，釋放能量越多，形成共價鍵的鍵能越大，共價鍵越牢固。
（2）判斷分子的穩定性：一般來說，結構相似的分子，共價鍵的鍵能越大，分子越穩定。
例如分子的穩定性：HF>HCl>HBr>HI。
（3）利用鍵能計算反應熱：△H=反應物的鍵能總和-生成物的鍵能總和。
4.測定方法：鍵能可通過實驗測定，更多的卻是推算獲得的
提示：同種類型的共價鍵，鍵能大小為單鍵<雙鍵<三鍵
（二）鍵長
1.概念：構成化學鍵的兩個原子的核間距叫做該化學鍵的鍵長。由于分子中的原子始終處于不斷振動之中，鍵長只是振動著的原子處于平衡位置時的核間距。
2.應用：
3.定性判斷鍵長的方法
（1）判斷共價鍵的穩定性：鍵長是衡量共價鍵穩定性的另一個重要參數。鍵長越短，往往鍵能越大，表明共價鍵越穩定。
（2）判斷分子的空間結構：鍵長是影響分子空間結構的因素之一。
（1）根據原子半徑進行判斷。在其他條件相同時，成鍵原子的半徑越小，鍵長越短。
（2）根據共用電子對數判斷。相同的兩原子形成共價鍵時，單鍵鍵長>雙鍵鍵長>三鍵鍵長。
（三）鍵角
1.概念：在多原子分子中，兩個相鄰共價鍵之間的夾角稱為鍵角。
2.意義：鍵角可反映分子的空間結構，是描述分子空間結構的重要參數，分子的許多性質都與鍵角有關。
多原子分子的鍵角一定，表明共價鍵具有方向性。
3.常見分子的鍵角及分子空間結構：
分子 鍵角 空間結構
CO2 （O=C=O）180° 直線形
H2O （H-O）105° V形(或稱角形)
NH3 （N-H）107° 三角錐形
P4 （P-P）60 正四面體形
CH4 （C-H）109 28 正四面體形
4.測定方法：鍵長和鍵角的數值可通過晶體的X射線衍射實驗獲得。
（1）試利用表2-1的數據進行計算，1mol H2分別與1mol Cl2、1molBr2（蒸氣）反應，分別形成2mol HCl和2molHBr，哪一個反應釋放的能量更多？如何用計算的結果說明氯化氫分子和溴化氫分子哪個更容易發生熱分解生成相應的單質？
【學以致用】
提示：從表2-1數據不難算出，生成2mol HCl和2mol HBr分別放出184.9kJ和102.3kJ熱量，顯然生成氯化氫放熱多，所以HCl比HBr更易生成，更難分解，或者說溴化氫分子更容易發生熱分解。
（2）N2、O2、F2跟H2的反應能力依次增強，從鍵能的角度應如何理解這一化學事實？
提示：由于N≡N、O=O、F-F的鍵能依次減小，而N-H、O-H、F-H的鍵能依次增大，所以N2、O2、F2跟H2的反應能力依次增強。
提示：一般來說，分子中的共價鍵的鍵長越小，鍵能越大，共價鍵越穩定。
（3）通過上述例子，你認為鍵長、鍵能對分子的化學性質有什么影響？
【小結】鍵參數對分子性質的影響：
相同類型的共價化合物分子，成鍵原子半徑越小，鍵長越短，鍵能越大，分子越穩定。
一、化學鍵
本質：原子之間通過共用電子對（或原子軌道重疊）形成共價鍵
特征：具有方向性和飽和性
成鍵方式
σ鍵
原子軌道“頭碰頭”重疊，電子云呈軸對稱
特征
π鍵
原子軌道“肩并肩”重疊，電子云呈鏡面對稱
特征
共價三鍵——1個σ鍵、2個π鍵
共價單鍵——1個σ鍵
共價雙鍵——1個σ鍵、1個π鍵
一般規律
二、鍵參數
鍵能
鍵長
鍵角
決定
決定
分子的穩定性
分子的空間結構
決定
分子的性質
1.下列元素之間難以形成共價鍵的是(　　)
A. Na和Cl B. C和H
C. N和N D. S和O
2.下列物質的分子中,沒有π鍵的是(　　)
A. CO2 B. N2
C. CH≡CH D. HClO
A
D
3.下列說法不正確的是(　　)
A.σ鍵一般比π鍵原子軌道重疊程度大,形成的共價鍵強
B.兩個原子之間形成共價鍵時,最多有1個σ鍵
C.氣體單質中,一定有σ鍵,可能有π鍵
D.一個N2分子中有1個σ鍵,2個π鍵
C
4.關于σ鍵和π鍵的比較,下列說法不正確的是(　　)
A.σ鍵是軸對稱的,π鍵是鏡面對稱的
B.σ鍵是“頭碰頭”式重疊,π鍵是“肩并肩” 式重疊
C.σ鍵不能斷裂,π鍵容易斷裂
D.氫原子只能形成σ鍵,氧原子可以形成σ鍵和π鍵
C
5.下列說法正確的是(　　)
A.若把H2S寫成H3S,則違背了共價鍵的飽和性
B.H3O+的存在說明共價鍵不應有飽和性
C.所有共價鍵都有方向性
D.金屬元素與非金屬元素的原子間只形成離子鍵
A
6.下列說法中錯誤的是（　　）A．鍵長越短，鍵能越大，分子越穩定 B．分子的性質與鍵角無關 C．分子具有一定的鍵角，表明共價鍵具有方向性，由鍵角可知分子的形狀 D．π鍵的電子云形狀的特征為鏡象對稱，σ鍵的電子云形狀的特征為軸對稱
【解析】物質的鍵長越短、鍵能越大，則斷開化學鍵吸收的能量越多，所以該物質越穩定，故A正確；鍵角是描述分子立體結構的重要參數，表明了共價鍵具有方向性，與分子的多種性質有關，故B錯誤；共價鍵有方向性，沿軌道方向重疊可產生最大重疊，形成的鍵最穩定，所以分子內不同化學鍵之間存在一定的夾角，可以判斷分子結構和形狀，故C正確；結合分析可知，σ鍵“頭碰頭”重疊為軸對稱，π鍵“肩并肩”重疊為鏡面對稱，故D正確。
B
7.氰氣的化學式為(CN)2,結構式為N≡C-C≡N,性質與鹵素相似。下列敘述正確的是 ( )
A.分子中既有極性鍵，又有非極性鍵
B.分子中N≡C鍵的鍵長大于C-C鍵的鍵長
C.分子中含有2個σ鍵和4個π鍵
D.不和氫氧化鈉溶液發生反應
A
8.有以下物質:①HF　②Cl2　③H2O　④N2　⑤C2H4　⑥C2H6　⑦H2　
⑧H2O2　⑨HCN(H—C≡N)。其中,只含有極性鍵的是　　　;只含有非極性鍵的是　　　　;既有極性鍵,又有非極性鍵的是　　　;只有σ鍵的是　　　 ;既有σ鍵又有π鍵的是　　　;含有由兩個原子的s軌道重疊形成的σ鍵的是　　　;含有由一個原子的p軌道與另一個原子的p軌道重疊形成π鍵的是　　　。
①③⑨
②④⑦
⑤⑥⑧
①②③⑥⑦⑧
④⑤⑨
⑦
④⑤⑨
9.(1)1 mol HCHO分子中含有σ鍵的數目為　　　。
(2)CS2分子中,共價鍵的類型有　　　 。
(3)Ni能與CO形成正四面體形的共價化合物Ni(CO)4,1 mol Ni(CO)4中含有　　　mol σ鍵。
(4)石墨烯是一種由單層碳原子構成的平面結構新型材料,題圖中1號C與相鄰C形成σ鍵的個數為　　　。
石墨烯結構
3NA
8
σ鍵和π鍵
3

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