資源簡介

第十三單元　有機合成與推斷
(滿分:100分)
一、選擇題:本題包括6小題,每小題3分,共18分。每小題只有一個選項符合題意。
1.以4-乙烯基吡啶(X)為原料合成某藥物,部分路線如圖:
下列說法正確的是 (　　)
A.X存在順反異構體
B.Y的水解產物都能發生聚合反應
C.Z中所有碳原子一定處于同一平面
D.M能發生氧化反應和消去反應
2.化合物Z是一種有機合成中的重要中間體,其部分合成路線如圖:
下列說法正確的是 (　　)
A.Y與Z分子均存在順反異構體
B.用酸性高錳酸鉀溶液鑒別X和Y
C.X、Y、Z三種物質中,Y在水中的溶解度最大
D.Z與足量H2加成后的產物中有3個手性碳原子
3.(2024·江蘇靖江高級中學模擬)作為“血跡檢測小王子”,魯米諾反應在刑偵中扮演了重要的角色,其一種合成原理如圖所示。下列有關說法錯誤的是 (　　)
A.一定條件下物質A可與乙二醇發生縮聚反應
B.依據紅外光譜可確證B、魯米諾存在不同的官能團
C.等物質的量的A和B與足量NaOH溶液反應,消耗的NaOH一樣多
D.物質B分子中處于同一平面的原子最多為12個
4.(2024·湖北孝感高中檢測改編)一定條件下,化合物E和TFAA合成G的反應路徑如下。下列說法錯誤的是 (　　)
A.E→F的反應類型是取代反應
B.E、F均存在順反異構
C.CF3COOH酸性大于CH3COOH
D.G的同分異構體中不可能含有芳香族化合物
5.氧化法制備聯苯衍生物的轉化過程如圖所示。下列說法錯誤的是 (　　)
A.②→③發生消去反應
B.②③中最多處于同一平面的碳原子數相同
C.⑤的苯環上的一氯代物有6種
D.1 mol ④與濃溴水反應最多可消耗3 mol Br2
6.聚合物A是一種新型可回收材料的主要成分,其結構片段如圖(圖中表示鏈延長)。該聚合物是由線型高分子P和交聯劑Q在一定條件下反應而成,以氯仿為溶劑,通過調控溫度即可實現這種材料的回收和重塑。
已知:ⅰ.n+nMP+xH2O
ⅱ.+||　ΔH<0
下列說法不正確的是 (　　)
A.M為1,4-丁二酸
B.交聯劑Q的結構簡式為
C.合成高分子化合物P的反應屬于縮聚反應,其中x=n-1
D.通過先升溫后降溫可實現這種材料的回收和重塑
二、非選擇題:本題共6小題,共82分。
7.(13分)某治療胃潰瘍的藥物中間體N可通過如圖合成路線制得。
已知:“重排”指有機物分子中的一個基團遷移到另外一個原子上,其分子式不變。
回答下列問題:
(1)(2分)氯元素基態原子的價層電子的軌道表示式為　　　　　　。化合物A分子中碳原子的雜化軌道類型為　　　　　　。
(2)(1分)L→M的反應類型是　　　　　　。
(3)(2分)1 mol B與NaOH溶液充分反應,消耗NaOH　　　　　　mol。
(4)(2分)E含有酯基,由D生成E的化學方程式為　　　　　 　　　　　　。
(5)(2分)寫出符合下列條件的F的同分異構體的結構簡式　　　　　 　　　　　　(寫出兩種)。
ⅰ.含有苯環,能發生銀鏡反應
ⅱ.核磁共振氫譜有四組峰,峰面積之比為3∶2∶2∶1
(6)(2分)J含有醚鍵。試劑a是　　　　　　。
(7)(2分)加熱條件下,K與NaOH溶液反應得到L的化學方程式為　　　　　　。
8.(15分)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種生活中常見的用途廣泛的樹脂。由植物纖維及乙烯為基礎原料合成PET的方法如下(反應條件略):
(1)(2分)化合物ⅳ的分子式為　　　　　　　,其名稱為　　　　　　。
(2)(1分)反應⑤中,化合物ⅵ與無色液體x反應生成ⅶ,該反應原子利用率為100%,則x的化學式為　　　　　　。
(3)(5分)化合物y為ⅰ的同分異構體,且其核磁共振氫譜有四組峰,與氫氣發生加成反應的產物為z(含有—OH),則y的結構簡式為　　　　　　(寫一種)。根據化合物z的結構特征,分析預測其可能的化學性質,并完成下表:
序號 反應試劑、條件 反應生成的新結構 反應類型
a 取代反應
b
(4)(2分)下列關于反應⑥的說法正確的有　　　　　　(填標號)。
A.反應過程中,有C—O鍵的斷裂和形成
B.化合物ⅶ中,碳原子和氧原子的雜化方式均為sp3,并存在手性碳原子
C.化合物ⅴ中存在由p軌道“肩并肩”形成的π鍵
D.反應中生成的另一種無機小分子,其空間結構是四面體形
(5)(5分)以和2-溴丙烷為含碳原料,結合所學反應及利用反應①的原理,合成化合物ⅷ(),基于你設計的合成路線,回答下列問題:
(a)(1分)由開始的第一步反應產物的結構簡式為　　　　　　。
(b)(2分)相關步驟涉及鹵代烴制醇反應,其化學方程式為　　　　　　(注明反應條件)。
(c)(2分)最后一步反應的化學方程式為　　　　　 　　　　　　(不用寫反應條件)。
9.(14分)G是一種合成纖維的中間體,合成路線如下:
已知:①酯能被LiAlH4還原為醇;
②
回答下列問題:
(1)(2分)A的名稱為　　　　　　　,B的官能團名稱為　　　　　　。
(2)(2分)寫出D→E的化學方程式:　　　　　 　　　　　　。
(3)(4分)F的結構簡式是　　　　　　,E→F的反應類型為　　　　　　。
(4)(2分)G的分子式為　　　　　　。
(5)(4分)芳香族化合物M是C的同分異構體,符合下列要求的M有　　　　　　種(不考慮立體異構)。
①只有1種官能團且能與碳酸氫鈉溶液反應產生氣體;
②苯環上有2個取代基。
其中核磁共振氫譜顯示有3種不同化學環境的氫,且峰面積之比為1∶2∶2的結構簡式為　　　　　　。
10.(12分)以胍鹽離子液體(GIL)為催化劑合成化合物G的路線如圖:
(1)(2分)化合物G中sp、sp2雜化的碳原子數目之比為　　　　　　。
(2)(2分)B→D過程中還可能經歷B→X→D,其中物質X與C互為同分異構體,X的結構簡式為　　　　　　。
(3)(2分)E→F的反應過程中加入KOH溶液可以提高F的產率,其原因是　　　　　 　　　　　　。
(4)(2分)寫出同時滿足下列條件的C的一種同分異構體的結構簡式:　　　　　　。
能發生水解反應,生成兩種產物均含苯環,且兩種產物中核磁共振氫譜分別為2組峰和4組峰。
(5)(4分)已知:①RCNRCOOH;
②RCNRCH2NH2。
寫出以CH3CHO、和CH3CN為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑和有機溶劑任用,合成路線流程圖示例見本題題干)。
11.(13分)有機物Q是臨床用于慢性丙肝病毒感染的藥物,其合成路線如圖。回答下列問題:
(1)(2分)B中官能團的名稱為　　　　　　。
H→I的反應類型為　　　　　　。
(2)(4分)F的名稱為　　　　　　。寫出H的結構簡式:　　　　　　。
(3)(2分)寫出E→G反應的化學方程式:　　　　　 　　　　　　。
(4)(2分)符合下列條件的C的同分異構體有　　　　種(不考慮立體異構)。
a.存在和結構
b.能發生水解反應
c.苯環上除兩個—NO2外,只有一個取代基
(5)(3分)結合題目信息,寫出以和為原料制備的合成路線。
12.(15分)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的一種合成路線如下:
(1)(2分)已知反應A→B、B→C的原子利用率均為100%,且化合物B的結構中碳原子位于一條直線上,則A→B的化學方程式為　　　　　　。
(2)(2分)D→E的反應過程中,　　　　　　　轉化為　　　　　　(均填官能團名稱)。
(3)(2分)寫出PVP的結構簡式:　　　　　　。
(4)(2分)化合物D的同分異構體有多種,能和NaHCO3反應放出氣體的鏈狀化合物有　　　　　　種(考慮順反異構)。
(5)(4分)E→F過程中需使用KOH催化(溶劑為乙醇),中間產物為,有資料顯示加入冠醚能增強KOH的催化能力,請回答:
①簡述冠醚能增強KOH催化作用的原因:　　　　　 　　　　　　。
②如表所示是一些常見冠醚及其空腔直徑的數據,已知K+的離子直徑為276 pm,為增強KOH的催化能力,該反應應選用的冠醚是　　　　(填選項字母)。
選項 a b c d
冠醚 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7
空腔直徑/pm 120~150 170~220 260~320 340~430
(6)(3分)由于PVP鏈節中部分結構發生共振雜化:,而使其具有很好的水溶性,若將F與乙烯醋酸酯(CH2==CHOOCCH3)按物質的量之為2∶3共聚得到產物J,則J在水中的溶解度比相同聚合度的PVP　　　　　　(1分)(填“大”或“小”),其理由是　　　　　　(2分)。
有機合成與推斷
1.答案　D
解析　X中碳碳雙鍵一端碳上連有2個氫原子,故不存在順反異構,A錯誤;Y水解生成乙醇和HOOCCH2COOH,乙醇含有1個羥基,不能發生聚合反應,B錯誤;Z中支鏈上碳存在3個直接相連的飽和碳,飽和碳為四面體結構,故Z中所有碳原子不處于同一平面,C錯誤;M中支鏈一端含有羥基,故能發生氧化和消去反應,D正確。
2.答案　D
解析　順反異構是每個雙鍵碳原子均連不同的原子或原子團,故Y與Z分子都不存在順反異構,A錯誤;酸性高錳酸鉀溶液具強氧化性,醛基具有還原性,可以使酸性高錳酸鉀溶液褪色,則X和Y都能使酸性高錳酸鉀溶液褪色,故不能用酸性高錳酸鉀溶液鑒別,B錯誤;X、Y、Z三種物質中,X有羥基能與水形成分子間氫鍵且取代基少,極性大,X在水中的溶解度最大,C錯誤;Z與足量H2加成后的產物為,環上分別與三個取代基相連的碳原子為手性碳原子,D正確。
3.答案　D
解析　A中含有兩個—COOH,可與乙二醇發生縮聚反應,A正確。紅外光譜能區分不同的基團,可確證B、魯米諾中存在不同的官能團,B正確。A中含有兩個—COOH,則1 mol A與2 mol NaOH發生中和反應,1 mol B與2 mol NaOH發生水解反應,C正確。B中苯環、羰基為平面結構,且直接相連,由于單鍵可以旋轉,則B中處于同一平面的原子最少12個,D錯誤。
4.答案　B
解析　E→F的反應為E+TFAA→F+CF3COOH,是取代反應,A正確。E、F均是以C==N與六元環對位碳連線為對稱軸的對稱結構,不能形成順反異構,B錯誤。C—F的極性大于C—H,導致CF3COOH的羧基中的—OH的極性更大,更易電離出H+,C正確。G分子的不飽和度為2,芳香族化合物分子的不飽和度至少為4,則G的同分異構體中不可能含有芳香族化合物,D正確。
5.答案　B
解析　對比②③結構可知,③多出一個碳碳雙鍵,且少了一個I原子和鄰位碳上的H原子,故發生消去反應,A正確;②中與苯環相連的碳原子為飽和碳,該碳原子和與其所連的3個碳原子一定不共面,③中苯環、碳碳雙鍵、酮羰基上的原子共面,單鍵可旋轉,故③中所有碳原子可能共面,故②③中最多處于同一平面的碳原子數不同,B錯誤;⑤中苯環上有6種不同化學環境的氫原子,故其一氯代物有6種,C正確;苯環上酚羥基的鄰對位氫原子容易被溴原子取代,故1 mol ④最多可消耗3 mol Br2,D正確。
6.答案　C
解析　由原子守恒和官能團的衍變,推得M為1,4-丁二酸,A正確;根據聚合物A的結構片段可知,交聯劑Q的結構簡式為,B正確;和1,4-丁二酸發生縮聚反應生成P,其中x=2n-1,C錯誤。已知反應ⅱ正反應為放熱反應,溫度升高,平衡逆向移動,所以通過先升溫后降溫可實現這種材料的回收和重塑,D正確。
7.答案　(1)
　sp2　(2)還原反應　(3)2
(4)+(CH3CO)2O+CH3COOH
(5)、　(6)濃硝酸、濃硫酸
(7)+NaOH
解析　(1)氯元素的價電子排布為3s23p5,價層電子的軌道表示式為;A為苯,C原子的雜化形式為sp2雜化。(2)L→M過程中—NO2轉化為—NH2為還原反應。(3)1 mol B()水解消耗1 mol NaOH產生D(),D繼續與NaOH反應,消耗1 mol NaOH,共計消耗2 mol NaOH。(4)D→E過程為酯化過程:+(CH3CO)2O+CH3COOH。(5)F的化學式為C8H8O3,能發生銀鏡反應則含有—CHO,同時含有苯環,核磁共振氫譜峰面積比為3∶2∶2∶1,則有一個—CH3且為對稱結構,所以結構為、。(6)J→K過程為硝化反應,使用試劑為濃硝酸、濃硫酸。(7)K→L為酰胺基水解過程,化學方程式為+NaOH。
8.答案　(1)C8H10　對二甲苯(或1,4-二甲苯)　(2)H2O
(3)　HBr、加熱　　O2、Ag/Cu　氧化反應
(4)AC　(5)(a)
(b)CH3CHBrCH3+NaOHCH3CHOHCH3+NaBr
(c)+CH3CHOHCH3+H2O
解析　第(5)問采用逆推可知,可由和CH3CHOHCH3通過酯化反應得到,CH3CHOHCH3可由CH3CHBrCH3在NaOH水溶液中加熱發生水解反應得到,由題給轉化③信息可知,可由氧化得到,由題給轉化②信息可知,可由轉化得到,由題給轉化①信息可知,可由和CH2==CHCH3轉化得到,而CH2==CHCH3可由CH3CHBrCH3在NaOH醇溶液中加熱發生消去反應制得。(1)由題干合成流程圖中化合物ⅳ的結構簡式可知,其分子式為C8H10其名稱為對二甲苯或1,4-二甲苯。(2)由題干合成流程圖可知,反應⑤中,化合物ⅵ與無色液體x反應生成ⅶ,該反應原子利用率為100%,即+xHOCH2CH2OH,根據質量守恒定律可知,x的化學式為H2O。(3)由題干流程圖中i的結構簡式可知,其分子式為C6H8O,化合物y為i的同分異構體,且其核磁共振氫譜有四組峰,與氫氣發生加成反應的產物為z(含有—OH),則y的結構簡式為,z的結構簡式為,則與HBr在加熱條件下發生取代反應,生成和H2O,在Cu或Ag作催化劑下被氧氣氧化生成和H2O。(4)由題干信息可知,反應⑥為n+nHOCH2CH2OH+(2n-1)H2O,根據酯化反應的機理可知,反應過程中,有C—O鍵的斷裂和形成,A正確;化合物ⅶ即HOCH2CH2OH中,碳原子和氧原子的雜化方式均為sp3,但并不存在手性碳原子,B錯誤;化合物ⅴ即中存在C==O雙鍵和苯環大π鍵,故含有由p軌道“肩并肩”形成的,π鍵,C正確;反應中生成的另一種無機小分子為H2O,其空間結構是V形,D錯誤。(5)(a)由思路分析可知,由開始的第一步反應為+CH2==CHCH3,即產物的結構簡式為。(b)鹵代烴制醇反應即CH3CHBrCH3在NaOH水溶液中加熱發生水解反應制得CH3CHOHCH3,化學方程式為CH3CHBrCH3+NaOHCH3CHOHCH3+NaBr。(c)最后一步反應為苯甲酸和2-丙醇的酯化反應,化學方程式為+CH3CHOHCH3+H2O(省略反應條件)。
9.答案　(1)鄰二甲苯　羧基
(2)+O2+2H2O
(3)　氧化反應　(4)C10H12O4
(5)12　
解析　(1)分析可知,A為,所以其名稱為鄰二甲苯;化合物B為,所以其官能團名稱為羧基。(2)D→E是醇羥基在銅催化下被氧化成醛基的反應,其化學方程式為+O2+2H2O。(3)化合物F為,E→F的反應是加氧的反應,所以其反應類型為氧化反應。(4)根據化合物G的結構簡式可知其分子式為C10H12O4。(5)M是C的同分異構體,C為,根據M只有1種官能團且能與碳酸氫鈉溶液反應產生氣體,表明M含有羧基,苯環上只有2個取代基,可知M的取代基可能為2個—CH2COOH或—COOH、—CH2CH2COOH或—COOH、—CH(CH3)COOH或—CH3、—CH(COOH)2,每組取代基在苯環上都有鄰、間、對3種位置關系,則符合條件的同分異構體共有3×4=12種,其中核磁共振氫譜顯示有3種不同化學環境的氫,且峰面積之比為1∶2∶2,說明其結構具有較高的對稱性,則其結構簡式為。
10.答案　(1)1∶9　(2)　(3)中和消去反應生成的HCN,降低HCN濃度促進反應正向進行
(4)或
(5)
解析　(1)化合物G中sp雜化的C原子是—CN中的C,數目為2,苯環上的C均為sp2雜化,共18個,化合物G中sp、sp2雜化的碳原子數目之比為1∶9。(2)對比B、C、D的結構可知,B中碳碳雙鍵與加成生成C,C中碳氧雙鍵與加成生成D,B→D過程中還可能經歷B→X→D,B中碳氧雙鍵先與加成生成X,X中的碳碳雙鍵再與加成生成D,X的結構簡式為。(3)E發生消去反應生成F,同時有HCN生成,加入KOH溶液,中和生成的HCN,降低HCN濃度促進反應正向進行。(4)C的同分異構體能發生水解反應,說明水解基團為酰胺基,生成兩種產物均含苯環,說明結構為R1—CONH—R2,且R1和R2均含有苯環,兩種產物中核磁共振氫譜分別為2組峰和4組峰,即等效氫的數目分別為2、4,符合條件的同分異構體的結構簡式為或。(5)與CH3CHO先在GIL下反應,產物在加熱的條件下生成,和CH3CN在GIL的條件下生成
,與H3O+反應,生成,與H2在Ni作催化劑且加熱的條件下發生加成反應,生成,在濃硫酸、加熱的條件下,分子內的羧基和羥基發生酯化反應,生成。
11.答案　(1)硝基、酮羰基　取代反應
(2)對甲基苯胺(或4-甲基苯胺)　
(3)++2CH3SO3H　(4)40
(5)
解析　根據A和C的結構簡式,結合B的分子式,可知A+BC為取代反應(A中Br被取代)同時生成HBr,B結構簡式為;由C的結構簡式和D的分子式可知,C→D為將酮羰基還原為—OH的反應,D與CH3SO2Cl發生取代反應生成E,則D為;對比E和G的結構簡式可知,E+FG為取代反應,E中CH3SO3—被取代,形成五元環,故F為;G→H是在Fe/HCl作用下將G中硝基還原為—NH2,故H為;H與發生取代反應生成I和H2O。(2)F為,名稱為對甲基苯胺或4-甲基苯胺。(3)根據分析,E→G反應的化學方程式為++2CH3SO3H。(4)根據C的結構簡式,結合同分異構體中含有和,可知剩余不飽和度為1,剩余2個碳原子,2個氧原子,能發生水解反應,則含有1個酯基(—COO—),還剩余一個碳原子,苯環上除兩個—NO2外,只有一個取代基,故需將—COO—、飽和碳連接成1個取代基,共有以下情況(3種,標數字的地方可以與環相連,下同)、(3種)、(4種)、(4種)、(3種),此外還有、、,總計20種,苯環上有兩種不同的氫,故同分異構體共有40種。(5)目標產物和G結構比較相似,故可依據合成G的流程來合成目標產物。
12.答案　(1)HC≡CH+2HCHO→HOCH2C≡CCH2OH
(2)酯基　酰胺基　(3)　(4)4
(5)①冠醚能與KOH中K+結合,促進KOH電離,進而提升其堿性,使中間體更易生成　②c
(6)小　CH2==CHOOCCH3接入后形成的鏈節不如PVP鏈節水溶性好,相同聚合度的PVP溶解性更好
解析　(2)D中含有酯基,E中含有酰胺基,故D→E的反應過程中酯基轉化為酰胺基。(3)根據綜合推斷,PVP的結構簡式為。(4)D的分子式為C4H6O2,不飽和度為2,其同分異構體可以和NaHCO3反應放出氣體,即含有—COOH,由于其同分異構體是鏈狀化合物,結合不飽和度可知其同分異構體中還含有一個不飽和鍵,進而可寫出其同分異構體有CH2==CHCH2COOH、CH3CH==CHCOOH(順反各1種)、CH2==C(CH3)COOH,共計4種。(5)①KOH在乙醇中的電離能力小于在水中的電離能力,冠醚可結合電離產生的K+,進而促進KOH電離,增強其堿性,使中間體更易形成;②冠醚能識別堿金屬離子,識別原理為離子直徑和冠醚空腔直徑相匹配,根據K+直徑(276 pm)可知,可適配的冠醚為c(18-冠-6)。

展開更多......

收起↑