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第3講　化學反應的方向　化學反應的調控
【復習目標】
1.了解熵、熵變的含義,會用復合判據判斷反應進行的方向。
2.了解化學反應速率和化學平衡的調控在生活、生產和科學研究領域中的重要作用。
考點一　化學反應的方向
一、自發反應
1.自發過程
在一定條件下,不借助外力就可以　　　　進行的過程。
2.自發反應
在一定條件下,無需外界幫助就能自發進行的化學反應稱為自發反應。
(1)體系趨向于從　　　　狀態自發轉變為　　　　狀態。
(2)在密閉條件下,體系趨向于從　　　　狀態自發轉變為　　　　狀態。
二、熵和熵變
1.熵
(1)含義:描述體系的無序程度的物理量,符號為S。
(2)意義:熵值越大,體系混亂度越大,同一條件下,不同物質的熵值不同。
(3)物質狀態與熵。
同一種物質在不同狀態下熵值不同,一般規律是S(g)　　S(l)　　S(s)。
2.熵變
(1)定義:ΔS=S(生成物)-S(反應物)。
(2)意義:一般化學反應的ΔS越大,越有利于反應　　　　。
三、判斷化學反應方向的判據
1.判據
ΔG=ΔH-TΔS。
2.判據的應用
(1)ΔG<0時,反應正向　　　　自發進行。
(2)ΔG=0時,反應達到　　　　狀態。
(3)ΔG>0時,反應正向　　　　自發進行。
[理解·辨析]判斷正誤
(1)能自發進行的反應,反應速率一定很大。(　　)
(2)能自發進行的反應一定是放熱反應,不能自發進行的反應一定是吸熱反應。(　　)
(3)(NH4)2CO3在室溫下就能自發地分解產生氨是因為生成了易揮發的氣體,使體系的熵增大。(　　)
(4)用焓判據或熵判據判斷同一反應進行的方向其結果相同。(　　)
(5)低溫更有利于2NO(g)+O2(g)2NO2(g)的自發進行。(　　)
(6)已知反應:(NH4)2CO3(s)NH4HCO3(s)+NH3(g)　ΔH=+74.9 kJ·mol-1,該反應中熵變、焓變皆大于0,在高溫條件下可自發進行。(　　)
一、化學反應方向的定性判斷
1.氮化硼(BN)是重要的無機材料,可通過以下兩種反應制得:
反應Ⅰ:2B(s)+N2(g)2BN(s)
反應Ⅱ:B2O3(s)+2NH3(g)2BN(s)+3H2O(g)
已知反應Ⅰ常溫下自發,反應Ⅱ常溫下不自發,B(s)、BN(s)、B2O3(s)熔點分別約為 2 300 ℃、3 100 ℃、450 ℃,下列說法正確的是(　　)
[A] 常溫下反應Ⅰ的ΔG<0,因此反應速率大
[B] 反應Ⅰ的ΔS<0,ΔH>0
[C] 性能優良的催化劑可使反應Ⅱ在常溫下自發進行
[D] 若固體物質需達到熔融狀態才能發生反應,可推測在實際生產中反應Ⅰ所需的溫度高于反應Ⅱ
二、化學反應方向的定量判斷
2.(2022·遼寧卷,18節選)工業合成氨是人類科學技術的一項重大突破,目前已有三位科學家因其獲得諾貝爾獎,其反應為N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1 　ΔS=-200 J·K-1·mol-1
合成氨反應在常溫下　　　　(填“能”或“不能”)自發。
3.(2021·湖南卷,16改編)氨中氫含量高,是一種優良的小分子儲氫載體,且安全、易儲運,可通過下面方法由氨得到氫氣。一定溫度下,利用催化劑將NH3分解為N2和H2,反應 2NH3(g)N2(g)+3H2(g)　ΔH=+90.8 kJ·mol-1。已知該反應的 ΔS=198.9 J· mol-1·K-1,在下列哪些溫度下反應能自發進行 　　　　(填字母)。
A.25 ℃ B.125 ℃
C.225 ℃ D.325 ℃
考點二　化學反應的調控案例——工業合成氨　　　　　　 　　　　　 　　　　　
一、化工生產條件的選擇
1.條件的確定原則
分析角度 原則
從化學反應速率分析 根據反應特點選擇適宜速率,不能過大、不能太小
從化學平衡移動分析 有利于正反應的進行,同時考慮反應條件對反應速率與化學平衡影響的矛盾性
從原料的利用率分析 增加易得廉價原料,提高難得高價原料的利用率,從而降低生產成本
從生產設備條件分析 如設備承受高溫、高壓的能力等
從催化劑的使用活性分析 注意催化劑的活性受溫度的限制
2.控制反應條件的基本措施
(1)控制化學反應速率的措施。
改變反應體系的溫度、溶液的濃度、氣體的壓強(或濃度)、反應物的形態(固體的表面積)以及使用催化劑等。
(2)提高反應物轉化率的措施。
改變可逆反應體系的溫度、溶液的濃度、氣體的壓強(或濃度)等。
二、工業合成氨條件的確定
1.工業合成氨反應的特點
(1)反應原理:N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ/mol。
(2)反應特點。
①可逆反應。
②正向反應是　　　　熱反應。
③正向反應是氣體分子數　　　　的反應。
2.合成氨反應的適宜條件的確定
(1)從增大合成氨的反應速率和提高平衡混合物中氨的含量出發,分析條件的影響。
對合成氨反應的影響 影響因素
濃度 溫度 壓強 催化劑
增大合成氨的反應速率 　 　 使用
提高平衡混合物中氨的含量 　 　 　　
(2)實際工業合成氨反應的適宜條件。
①壓強:10 MPa～30 MPa。
②溫度:400～500 ℃。
③催化劑:以鐵為主體的多成分催化劑,又稱鐵觸媒。
④濃度:N2與H2的投料比(物質的量之比)為 1∶2.8。
[理解·辨析]判斷正誤
(1)工業合成氨的反應是熵增加的放熱反應,在任何溫度下都可自發進行。(　　)
(2)在合成氨工業中,加壓可以增大反應速率,但壓強過高,氨的產率會降低。(　　)
(3)在工業合成氨中,將氨液化、分離并對原料氣循環使用,有利于提高原料的利用率,能節約生產成本。(　　)
(4)升高溫度,化學反應速率一定增大,但轉化率不一定增大。(　　)
(5)合成氨溫度選擇500 ℃左右,主要是從反應速率角度考慮。(　　)
一、工業合成氨條件的確定
1.工業合成氨的示意圖如圖,根據流程回答相關的問題。
(1)工業合成氨的熱化學方程式為N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1。試根據反應的特點分析增大合成氨的反應速率、提高氮氣或氫氣的轉化率的措施有 　。
(2)合成氨時選擇500 ℃而不采用更高的溫度,主要考慮的因素是 　。
(3)合成氨時采用的壓強為10 MPa～30 MPa,不采用更高壓強的原因是 　。
(4)在合成氨工業的實際生產中,為提高反應物的轉化率,通常還采取的措施有 　。
(5)示意圖中的X是　　　　,Y是　 。
(6)合成氨反應達到平衡時,NH3的體積分數與溫度、壓強的關系如圖所示。根據此圖分析合成氨工業最有前景的研究方向是　　　　(填字母)。
A.提高分離技術
B.研制耐高壓的合成塔
C.研制低溫催化劑
D.探索不用N2和H2合成氨的新途徑
二、化學反應的調控在工業生產中的應用
2.(2024·東莞模擬) CO2催化加氫制取甲醇的研究,對于環境、能源問題都具有重要的意義。反應如下:
反應Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-58 kJ·mol-1
反應Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH2=+42 kJ·mol-1
下列說法不正確的是(　　)
[A] 增大氫氣濃度能提高二氧化碳的轉化率
[B] 增大壓強,有利于反應向生成甲醇的方向進行,反應Ⅰ的平衡常數增大
[C] 升高溫度,生成甲醇的速率增大,反應Ⅱ的限度同時增大
[D] 選用理想的催化劑可以提高甲醇在最終產物中的比例
3. 工業上用丁烷催化脫氫制備丁烯:C4H10(g)C4H8(g)+H2(g)(正反應吸熱),將丁烷和氫氣以一定的配比通過填充有催化劑的反應器(氫氣的作用是活化催化劑),反應的平衡轉化率、產率與溫度的關系,產率與投料比的關系如圖所示。下列判斷不正確的是(　　)
[A] 由圖甲可知,x小于0.1
[B] 由圖乙可知,丁烯產率先增大后減小,減小的原因是氫氣是產物之一,隨著增大,逆反應速率減小
[C] 由圖丙可知,丁烯產率在590 ℃之前隨溫度升高而增大的原因可能是溫度升高平衡正向移動
[D] 由圖丙可知,丁烯產率在590 ℃之后快速降低的主要原因是丁烯高溫分解生成副產物
選擇適宜工業生產條件的流程
1.(2022·湖南卷,17節選)已知ΔG=ΔH-TΔS,ΔG的值只決定于反應體系的始態和終態,忽略ΔH、ΔS隨溫度的變化。若ΔG<0,則該反應可以自發進行。根據圖像判斷:600 ℃時,下列反應不能自發進行的是(　　)
[A] C(s)+O2(g)CO2(g)
[B] 2C(s)+O2(g)2CO(g)
[C] TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+O2(g)
[D] TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+CO2(g)
2.(2024·北京卷,7)硫酸是重要化工原料,工業生產制取硫酸的原理示意圖如圖。
下列說法不正確的是(　　)
[A] Ⅰ的化學方程式:3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2
[B] Ⅱ中的反應條件都是為了提高SO2平衡轉化率
[C] 將黃鐵礦換成硫黃可以減少廢渣的產生
[D] 生產過程中產生的尾氣可用堿液吸收
3.(2024·江蘇卷,17節選)一定條件下,將氮氣和氫氣按n(N2)∶n(H2)=1∶3混合勻速通入合成塔,發生反應N2+3H22NH3。海綿狀的αFe作催化劑,多孔Al2O3作為αFe的“骨架”和氣體吸附劑。
(1)H2中含有CO會使催化劑中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液,該反應的化學方程式為 　。
(2)Al2O3含量與αFe表面積、出口處氨含量關系如圖所示。Al2O3含量大于2%,出口處氨含量下降的原因是 　。
4.(2023·遼寧卷,18)硫酸工業在國民經濟中占有重要地位。
(1)我國古籍記載了硫酸的制備方法——“煉石膽(CuSO4·5H2O)取精華法”。借助現代儀器分析,該制備過程中CuSO4·5H2O分解的TG曲線(熱重)及DSC曲線(反映體系熱量變化情況,數值已省略)如圖1所示。700 ℃左右有兩個吸熱峰,則此時分解生成的氧化物有SO2、　　　　　和　　　　　(填化學式)。
圖1
(2)鉛室法使用了大容積鉛室制備硫酸(76%以下),副產物為亞硝基硫酸,主要反應如下:
NO2+SO2+H2ONO+H2SO4
2NO+O22NO2
①上述過程中NO2的作用為　 。
②為了適應化工生產的需求,鉛室法最終被接觸法所代替,其主要原因是 　(答出兩點即可)。
(3)接觸法制硫酸的關鍵反應為SO2的催化氧化:
SO2(g)+O2(g)SO3(g) ΔH=-98.9 kJ·mol-1
①為尋求固定投料比下不同反應階段的最佳生產溫度,繪制相應轉化率(α)下反應速率(數值已略去)與溫度的關系如圖2所示,下列說法正確的是　　　　(填字母,下同)。
圖2
a.溫度越高,反應速率越大
b.α=0.88的曲線代表平衡轉化率
c.α越大,反應速率最大值對應溫度越低
d.可根據不同α下的最大速率,選擇最佳生產溫度
②為提高釩催化劑的綜合性能,我國科學家對其進行了改良。不同催化劑下,溫度和轉化率關系如圖3所示,催化性能最佳的是　　　　。
圖3
③設O2的平衡分壓為p,SO2的平衡轉化率為αe,用含p和αe的代數式表示上述催化氧化反應的Kp=　　　　 　　　　(用平衡分壓代替平衡濃度計算)。
第3講　化學反應的方向化學反應的調控
考點一　化學反應的方向
必備知識整合
一、1.自動　
2.(1)高能　低能　(2)有序　無序
二、1.(3)>　>　
2.(2)自發進行
三、2.(1)能　(2)平衡　(3)不能
[理解·辨析] (1)×　(2)×　(3)√　(4)×　(5)√　(6)√
【提示】 (1)反應能否自發進行與反應速率無關,如緩慢氧化的反應速率很小。
(2)反應能否自發進行與反應的吸、放熱無關。
(3)(NH4)2CO3自發分解,是因為生成CO2和NH3,使熵值增大。
(4)用焓判據(ΔH)和熵判據(ΔS)的判斷比較片面,用 ΔH-TΔS判斷比較準確。
(5)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)為氣體體積減小的反應,所以ΔS<0,根據ΔG=ΔH-TΔS<0時反應可自發進行,則ΔH<0,并且低溫更有利于自發進行。
(6)該反應是熵變增大的反應,ΔS>0;反應是吸熱反應,ΔH>0,高溫條件下ΔH-TΔS<0,可自發進行。
關鍵能力提升
1.D　常溫下反應Ⅰ可以自發進行,說明反應的ΔG<0,但不能判斷反應速率的大小,A錯誤;反應Ⅰ的ΔS<0,在常溫下能自發,則ΔH-TΔS<0,可推出ΔH<0,B錯誤;反應Ⅱ在常溫下不能自發進行,催化劑不能使反應由不自發變為自發,C錯誤;由題意知,反應物中的固體達到熔融狀態才能發生反應,熔點B(s)>B2O3(s),可推測在實際生產中反應Ⅰ所需的溫度高于反應Ⅱ,D正確。
2.【答案】 能
【解析】 對于合成氨反應,常溫下,ΔG=ΔH-TΔS=-92.4 kJ·mol-1-298 K×(-0.2 kJ·K-1·mol-1)
=-32.8 kJ·mol-1<0,故合成氨反應在常溫下能自發進行。
3.【答案】 CD
【解析】 ΔG=ΔH-TΔS<0時,正反應能自發進行,其中 ΔH=+90.8 kJ·mol-1,ΔS=198.9 J· mol-1·K-1,代入數據,ΔG=90.8×103 J·mol-1-T×198.9 J·mol-1·K-1<0,則T>456.5 K,轉化成攝氏度,則T>183.35 ℃,故選C、D。
考點二　化學反應的調控案例——工業合成氨
必備知識整合
二、1.(2)②放?、蹨p少
2.(1)增大反應物濃度　高溫　高壓　增大反應物濃度、減小生成物濃度　低溫　高壓　無影響
[理解·辨析] (1)×　(2)×　(3)√　(4)√　(5)√
【提示】 (1)工業合成氨的反應ΔH<0、ΔS<0,高溫時 ΔH-TΔS>0,反應不能自發進行。
(2)加壓可以增大反應速率,提高氨的產率,但實際生產中,壓強也不宜過高,需要考慮設備的承受能力和實際的轉化率。
(4)升高溫度,化學平衡向吸熱反應方向移動,轉化率可能增大,也可能減小。
(5)對合成氨反應,升高溫度,轉化率減小,選擇 500 ℃ 左右主要是催化劑(鐵觸媒)在500 ℃左右的活性高,反應速率大。
關鍵能力提升
1.【答案】 (1)升高溫度、增大壓強、增大反應物的濃度、使用催化劑等,都可以增大合成氨的反應速率;降低溫度、增大壓強、減小生成物濃度等都可以提高氮氣或氫氣的轉化率
(2)合成氨反應是放熱反應,溫度過高會導致反應物的轉化率太低;另外500 ℃時催化劑的催化活性最高
(3)對于合成氨反應,增大壓強可以同時增大反應速率和提高反應物的轉化率,但是,壓強越大,對設備的要求越高,將增加生產成本,降低綜合經濟效益。故一般采用的壓強為10 MPa～30 MPa
(4)使氨冷卻成液氨并及時分離,分離后的原料氣循環使用
(5)NH3　N2、H2混合氣體
(6)C
【解析】 (6)由題圖可知,NH3的體積分數隨著溫度的升高而顯著下降,故要提高NH3的體積分數,必須降低溫度,但目前所用催化劑鐵觸媒的活性最高時的溫度為500 ℃左右,故最有前景的研究方向為研制低溫催化劑。
2.B　增大氫氣的濃度,平衡正向移動,導致二氧化碳消耗量增大,所以二氧化碳轉化率增大,故A正確;增大壓強,平衡向氣體體積減小的方向移動,則有利于反應Ⅰ向生成甲醇的方向進行,但是化學平衡常數只與溫度有關,溫度不變,化學平衡常數不變,故B錯誤;升高溫度,化學反應速率都增大,平衡向吸熱反應方向移動,反應Ⅱ平衡正向移動,則反應Ⅱ的限度增大,故C正確;催化劑具有專一性、選擇性和高效性,所以選用理想的催化劑可以提高甲醇在最終產物中的比例,故D正確。
3.B　該反應是氣體分子數增大的反應,增大壓強,平衡逆向移動,丁烯的平衡產率減小,由圖甲可知,x小于0.1,A正確;加入氫氣,平衡逆向移動,丁烯產率增大的原因可能是通入的H2對催化劑有活化作用,減小的原因是氫氣是產物之一,而隨著增大,逆反應速率增大,B錯誤。
真題驗收
1.C　記①C(s)+O2(g)CO2(g),②2C(s)+O2(g)2CO(g),③TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+O2(g),④TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+CO2(g);由題圖可知,反應①、②的ΔG<0,反應能自發進行,反應③的 ΔG>0,反應不能自發進行,故A、B不符合題意,C符合題意;根據蓋斯定律,TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+CO2(g)可由①+③得到,則600 ℃時其ΔG<0,反應能自發進行,故D不符合題意。
2.B　黃鐵礦和空氣中的O2在加熱條件下發生反應,生成SO2和Fe3O4,SO2和空氣中的O2在400～500 ℃、常壓、催化劑的作用下發生反應得到SO3,用98.3%的濃硫酸吸收SO3,得到H2SO4。反應Ⅰ是黃鐵礦和空氣中的O2在加熱條件下發生反應,生成SO2和Fe3O4,化學方程式為 3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2,故A正確;Ⅱ中的反應條件要兼顧平衡轉化率和反應速率,還要考慮生產成本,如Ⅱ中“常壓、催化劑”不是為了提高SO2平衡轉化率,故B錯誤;將黃鐵礦換成硫黃,則不再產生Fe3O4,即可以減少廢渣產生,故C正確;硫酸工業產生的尾氣為SO2、SO3,可以用堿液吸收,故D正確。
3.【答案】 (1)CH3COO[Cu(NH3)2]+NH3·H2O+COCH3COO[Cu(NH3)3CO]+H2O
(2)多孔 Al2O3可作為氣體吸附劑,含量過多會吸附生成的NH3;Al2O3含量大于2%時,αFe表面積減小,反應速率減小,產生NH3減少
【解析】 (2)由題給信息可知,海綿狀的αFe作催化劑,多孔Al2O3作為αFe的“骨架”和氣體吸附劑,Al2O3含量過多會吸附生成的NH3;Al2O3含量大于2%時,αFe表面積減小,反應速率減小,也會導致產生的NH3減少。
4.【答案】 (1)CuO　SO3
(2)①催化劑?、诜磻杏形廴究諝獾腘O和NO2放出影響空氣環境、NO2可以溶解在硫酸中給產物硫酸帶來雜質、產率不高(合理即可)
(3)①cd?、赿?、?br/>【解析】 (1)根據DSC曲線,在700 ℃左右會出現兩個吸熱峰,說明此時CuSO4發生熱分解反應,從TG曲線可以看出,固體質量減少量為原CuSO4質量的一半,說明有固體CuO剩余,還有其他氣體產生,結合題干有3種氧化物生成,此時氣體產物為SO2、SO3、O2,反應的化學方程式為3CuSO43CuO+2SO2↑+SO3↑+O2↑,則此時分解生成的氧化物有CuO、SO2、SO3。
(2)①根據所給的反應的化學方程式,NO2在反應過程中先消耗再生成,說明NO2在反應中起催化劑的作用。
②鉛室法被接觸法代替的主要原因是反應中有污染空氣的NO和NO2放出影響空氣環境,同時作為催化劑的NO2可以溶解在硫酸中給產物硫酸帶來雜質、產率不高等。
(3)①根據不同轉化率下的反應速率曲線可以看出,隨著溫度的升高,反應速率先增大后減小,a錯誤;從圖中所給出的反應速率曲線可以看出,相同溫度下,轉化率越低反應速率越大,但轉化率小于0.88時的反應速率圖像并沒有給出,無法判斷α=0.88的曲線是否代表平衡轉化率,b錯誤;從圖像可以看出,隨著轉化率的增大,最大反應速率不斷減小,最大反應速率對應溫度也逐漸降低,c正確;從圖像可以看出,隨著轉化率的增大,最大反應速率對應溫度逐漸降低,這時可以根據不同轉化率下的最大速率選擇最佳生產溫度以減少能源的消耗,d正確。
②為了提高釩催化劑的綜合性能,我國科學家對其進行了改良,從圖中可以看出字母為d的催化劑 VKCsCe的催化性能最佳,故選d。
③利用平衡分壓代替平衡濃度計算平衡常數,反應的平衡常數Kp===,設SO2初始量為m mol,則平衡時 n(SO2)=(m-m·αe) mol=m(1-αe) mol,n(SO3)=m·αe mol,Kp==。
(
第
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)(共89張PPT)
化學反應的方向　
化學反應的調控
第3講
1.了解熵、熵變的含義,會用復合判據判斷反應進行的方向。
2.了解化學反應速率和化學平衡的調控在生活、生產和科學研究領域中的重要作用。
一、自發反應
1.自發過程
在一定條件下,不借助外力就可以 進行的過程。
2.自發反應
在一定條件下,無需外界幫助就能自發進行的化學反應稱為自發反應。
(1)體系趨向于從 狀態自發轉變為 狀態。
(2)在密閉條件下,體系趨向于從 狀態自發轉變為 狀態。
自動
高能
低能
有序
無序
二、熵和熵變
1.熵
(1)含義:描述體系的無序程度的物理量,符號為S。
(2)意義:熵值越大,體系混亂度越大,同一條件下,不同物質的熵值不同。
(3)物質狀態與熵。
同一種物質在不同狀態下熵值不同,一般規律是S(g) S(l) S(s)。
>
>
2.熵變
(1)定義:ΔS=S(生成物)-S(反應物)。
(2)意義:一般化學反應的ΔS越大,越有利于反應 。
三、判斷化學反應方向的判據
1.判據
ΔG=ΔH-TΔS。
自發進行
2.判據的應用
(1)ΔG<0時,反應正向 自發進行。
(2)ΔG=0時,反應達到 狀態。
(3)ΔG>0時,反應正向 自發進行。
能
平衡
不能
[理解·辨析] 判斷正誤
(1)能自發進行的反應,反應速率一定很大。(　 　)
×
【提示】 (1)反應能否自發進行與反應速率無關,如緩慢氧化的反應速率
很小。
(2)能自發進行的反應一定是放熱反應,不能自發進行的反應一定是吸熱反應。(　 　)
×
【提示】 (2)反應能否自發進行與反應的吸、放熱無關。
(3)(NH4)2CO3在室溫下就能自發地分解產生氨是因為生成了易揮發的氣體,使體系的熵增大。(　 　)
√
【提示】 (3)(NH4)2CO3自發分解,是因為生成CO2和NH3,使熵值增大。
(4)用焓判據或熵判據判斷同一反應進行的方向其結果相同。(　 　)
×
【提示】 (4)用焓判據(ΔH)和熵判據(ΔS)的判斷比較片面,用ΔH-TΔS判斷比較準確。
√
√
【提示】 (6)該反應是熵變增大的反應,ΔS>0;反應是吸熱反應,ΔH>0,高溫條件下ΔH-TΔS<0,可自發進行。
一、化學反應方向的定性判斷
1.氮化硼(BN)是重要的無機材料,可通過以下兩種反應制得:
已知反應Ⅰ常溫下自發,反應Ⅱ常溫下不自發,B(s)、BN(s)、B2O3(s)熔點分別約為2 300 ℃、3 100 ℃、450 ℃,下列說法正確的是(　　)
[A] 常溫下反應Ⅰ的ΔG<0,因此反應速率大
[B] 反應Ⅰ的ΔS<0,ΔH>0
[C] 性能優良的催化劑可使反應Ⅱ在常溫下自發進行
[D] 若固體物質需達到熔融狀態才能發生反應,可推測在實際生產中反應Ⅰ所需的溫度高于反應Ⅱ
D
【解析】 常溫下反應Ⅰ可以自發進行,說明反應的ΔG<0,但不能判斷反應速率的大小,A錯誤;反應Ⅰ的ΔS<0,在常溫下能自發,則ΔH-TΔS<0,可推出ΔH<0,B錯誤;反應Ⅱ在常溫下不能自發進行,催化劑不能使反應由不自發變為自發,C錯誤;由題意知,反應物中的固體達到熔融狀態才能發生反應,熔點B(s)>B2O3(s),可推測在實際生產中反應Ⅰ所需的溫度高于反應Ⅱ,D正確。
二、化學反應方向的定量判斷
合成氨反應在常溫下　　 　　(填“能”或“不能”)自發。
能
【解析】 對于合成氨反應,常溫下,
ΔG=ΔH-TΔS
=-92.4 kJ·mol-1-298 K×(-0.2 kJ·K-1·mol-1)
=-32.8 kJ·mol-1<0,
故合成氨反應在常溫下能自發進行。
A.25 ℃ B.125 ℃
C.225 ℃ D.325 ℃
CD
【解析】 ΔG=ΔH-TΔS<0時,正反應能自發進行,
其中ΔH=+90.8 kJ·mol-1,ΔS=198.9 J· mol-1·K-1,
代入數據,ΔG=90.8×103 J·mol-1-T×198.9 J·mol-1·K-1<0,
則T>456.5 K,轉化成攝氏度,則T>183.35 ℃,故選C、D。
一、化工生產條件的選擇
1.條件的確定原則
分析角度 原則
從化學反應速率分析 根據反應特點選擇適宜速率,不能過大、不能太小
從化學平衡移動分析 有利于正反應的進行,同時考慮反應條件對反應速率與化學平衡影響的矛盾性
從原料的利用率分析 增加易得廉價原料,提高難得高價原料的利用率,從而降低生產成本
從生產設備條件分析 如設備承受高溫、高壓的能力等
從催化劑的使用活性分析 注意催化劑的活性受溫度的限制
2.控制反應條件的基本措施
(1)控制化學反應速率的措施。
改變反應體系的溫度、溶液的濃度、氣體的壓強(或濃度)、反應物的形態(固體的表面積)以及使用催化劑等。
(2)提高反應物轉化率的措施。
改變可逆反應體系的溫度、溶液的濃度、氣體的壓強(或濃度)等。
二、工業合成氨條件的確定
1.工業合成氨反應的特點
(2)反應特點。
①可逆反應。
②正向反應是 熱反應。
③正向反應是氣體分子數 的反應。
放
減少
2.合成氨反應的適宜條件的確定
(1)從增大合成氨的反應速率和提高平衡混合物中氨的含量出發,分析條件的影響。
對合成氨反應的影響 影響因素
濃度 溫度 壓強 催化劑
增大合成氨的反應速率 　 　 使用
提高平衡混合物中氨的含量 　 　 　 　
增大反應物
濃度
高溫
高壓
增大反應物濃
度、減小生成
物濃度
低溫
高壓
無影響
(2)實際工業合成氨反應的適宜條件。
①壓強:10 MPa～30 MPa。
②溫度:400～500 ℃。
③催化劑:以鐵為主體的多成分催化劑,又稱鐵觸媒。
④濃度:N2與H2的投料比(物質的量之比)為 1∶2.8。
[理解·辨析] 判斷正誤
【提示】 (1)工業合成氨的反應ΔH<0、ΔS<0,高溫時ΔH-TΔS>0,反應不能自發進行。
(1)工業合成氨的反應是熵增加的放熱反應,在任何溫度下都可自發進行。
(　 　)
×
【提示】 (2)加壓可以增大反應速率,提高氨的產率,但實際生產中,壓強也不宜過高,需要考慮設備的承受能力和實際的轉化率。
(2)在合成氨工業中,加壓可以增大反應速率,但壓強過高,氨的產率會降低。
(　 　)
×
(3)在工業合成氨中,將氨液化、分離并對原料氣循環使用,有利于提高原料的利用率,能節約生產成本。(　 　)
√
【提示】 (4)升高溫度,化學平衡向吸熱反應方向移動,轉化率可能增大,也可能減小。
(4)升高溫度,化學反應速率一定增大,但轉化率不一定增大。(　 　)
√
(5)合成氨溫度選擇500 ℃左右,主要是從反應速率角度考慮。(　 　)
√
【提示】 (5)對合成氨反應,升高溫度,轉化率減小,選擇 500 ℃ 左右主要是催化劑(鐵觸媒)在500 ℃左右的活性高,反應速率大。
一、工業合成氨條件的確定
1.工業合成氨的示意圖如圖,根據流程回答相關的問題。
　 。
升高溫度、增大壓強、增大反應物的濃度、使用催化劑等,都可以增大合成氨的反應速率;降低溫度、增大壓強、減小生成物濃度等都可以提高氮氣或氫氣的轉化率
(2)合成氨時選擇500 ℃而不采用更高的溫度,主要考慮的因素是
　。
合成氨反
應是放熱反應,溫度過高會導致反應物的轉化率太低;另外500 ℃時催化劑的催化活性最高
(3)合成氨時采用的壓強為10 MPa～30 MPa,不采用更高壓強的原因是
對于合成氨反應,增大壓強可以同時增大反應速率和提高反應物的轉化率,但是,壓強越大,對設備的要求越高,將增加生產成本,降低綜合經濟效益。故一般采用的壓強為10 MPa～30 MPa
　。
(4)在合成氨工業的實際生產中,為提高反應物的轉化率,通常還采取的措施有 　 。
使氨冷卻成液氨并及時分離,分離后的原料氣循環使用
(5)示意圖中的X是　　　　,Y是　 。
NH3
N2、H2混合氣體
(6)合成氨反應達到平衡時,NH3的體積分數與溫度、壓強的關系如圖所示。根據此圖分析合成氨工業最有前景的研究方向是　　　　(填字母)。
A.提高分離技術
B.研制耐高壓的合成塔
C.研制低溫催化劑
D.探索不用N2和H2合成氨的新途徑
C
【解析】 (6)由題圖可知,NH3的體積分數隨著溫度的升高而顯著下降,故要提高NH3的體積分數,必須降低溫度,但目前所用催化劑鐵觸媒的活性最高時的溫度為500 ℃左右,故最有前景的研究方向為研制低溫催化劑。
二、化學反應的調控在工業生產中的應用
2.(2024·東莞模擬) CO2催化加氫制取甲醇的研究,對于環境、能源問題都具有重要的意義。反應如下:
下列說法不正確的是(　　)
[A] 增大氫氣濃度能提高二氧化碳的轉化率
[B] 增大壓強,有利于反應向生成甲醇的方向進行,反應Ⅰ的平衡常數增大
[C] 升高溫度,生成甲醇的速率增大,反應Ⅱ的限度同時增大
[D] 選用理想的催化劑可以提高甲醇在最終產物中的比例
B
【解析】 增大氫氣的濃度,平衡正向移動,導致二氧化碳消耗量增大,所以二氧化碳轉化率增大,故A正確;增大壓強,平衡向氣體體積減小的方向移動,則有利于反應Ⅰ向生成甲醇的方向進行,但是化學平衡常數只與溫度有關,溫度不變,化學平衡常數不變,故B錯誤;升高溫度,化學反應速率都增大,平衡向吸熱反應方向移動,反應Ⅱ平衡正向移動,則反應Ⅱ的限度增大,故C正確;催化劑具有專一性、選擇性和高效性,所以選用理想的催化劑可以提高甲醇在最終產物中的比例,故D正確。
下列判斷不正確的是(　　)
[A] 由圖甲可知,x小于0.1
[C] 由圖丙可知,丁烯產率在590 ℃之前隨溫度升高而增大的原因可能是溫度升高平衡正向移動
[D] 由圖丙可知,丁烯產率在590 ℃之后快速降低的主要原因是丁烯高溫分解生成副產物
B
思維建模
選擇適宜工業生產條件的流程
1.(2022·湖南卷,17節選)已知ΔG=ΔH-TΔS,ΔG的值只決定于反應體系的始態和終態,忽略ΔH、ΔS隨溫度的變化。若ΔG<0,則該反應可以自發進行。根據圖像判斷:600 ℃時,下列反應不能自發進行的是(　　)
C
2.(2024·北京卷,7)硫酸是重要化工原料,工業生產制取硫酸的原理示意圖
如圖。
下列說法不正確的是(　　)
[B] Ⅱ中的反應條件都是為了提高SO2平衡轉化率
[C] 將黃鐵礦換成硫黃可以減少廢渣的產生
[D] 生產過程中產生的尾氣可用堿液吸收
B
Ⅱ中的反應條件要兼顧平衡轉化率和反應速率,還要考慮生產成本,如Ⅱ中“常壓、催化劑”不是為了提高SO2平衡轉化率,故B錯誤;將黃鐵礦換成硫黃,則不再產生Fe3O4,即可以減少廢渣產生,故C正確;硫酸工業產生的尾氣為SO2、SO3,可以用堿液吸收,故D正確。
(1)H2中含有CO會使催化劑中毒。CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液,該反應的化學方程式為
　。
(2)Al2O3含量與α-Fe表面積、出口處氨含量關系如圖所示。Al2O3含量大于2%,出口處氨含量下降的原因是
　 。
多孔 Al2O3可作為氣體吸附劑,含量過多會吸附生成的NH3;Al2O3含量大于2%時,α-Fe表面積減小,反應速率減小,產生NH3減少
【解析】 (2)由題給信息可知,海綿狀的α-Fe作催化劑,多孔Al2O3作為α-Fe的“骨架”和氣體吸附劑,Al2O3含量過多會吸附生成的NH3;Al2O3含量大于2%時,α-Fe表面積減小,反應速率減小,也會導致產生的NH3減少。
4.(2023·遼寧卷,18)硫酸工業在國民經濟中占有重要地位。
(1)我國古籍記載了硫酸的制備方法——“煉石膽(CuSO4·5H2O)取精華法”。借助現代儀器分析,該制備過程中CuSO4·5H2O分解的TG曲線(熱重)及DSC曲線(反映體系熱量變化情況,數值已省略)如圖1所示。700 ℃左右有兩個吸熱峰,則此時分解生成的氧化物有SO2、　　　　　和　　　　　(填化學式)。
CuO
SO3
圖1
(2)鉛室法使用了大容積鉛室制備硫酸(76%以下),副產物為亞硝基硫酸,主要反應如下:
①上述過程中NO2的作用為　 。
催化劑
【解析】(2)①根據所給的反應的化學方程式,NO2在反應過程中先消耗再生成,說明NO2在反應中起催化劑的作用。
②為了適應化工生產的需求,鉛室法最終被接觸法所代替,其主要原因是
　(答出兩點即可)。
反應中有污染空氣的NO和NO2放出影響空氣環境、NO2可以溶解在硫酸中給產物硫酸帶來雜質、產率不高(合理即可)
【解析】(②鉛室法被接觸法代替的主要原因是反應中有污染空氣的NO和NO2放出影響空氣環境,同時作為催化劑的NO2可以溶解在硫酸中給產物硫酸帶來雜質、產率不高等。
(3)接觸法制硫酸的關鍵反應為SO2的催化氧化:
①為尋求固定投料比下不同反應階段的最佳生產溫度,繪制相應轉化率(α)下反應速率(數值已略去)與溫度的關系如圖2所示,下列說法正確的是
　　　　(填字母,下同)。
a.溫度越高,反應速率越大
b.α=0.88的曲線代表平衡轉化率
c.α越大,反應速率最大值對應溫度越低
d.可根據不同α下的最大速率,選擇最佳生產溫度
圖2
cd
【解析】(3)①根據不同轉化率下的反應速率曲線可以看出,隨著溫度的升高,反應速率先增大后減小,a錯誤;從圖中所給出的反應速率曲線可以看出,相同溫度下,轉化率越低反應速率越大,但轉化率小于0.88時的反應速率圖像并沒有給出,無法判斷α=0.88的曲線是否代表平衡轉化率,b錯誤;從圖像可以看出,隨著轉化率的增大,最大反應速率不斷減小,最大反應速率對應溫度也逐漸降低,c正確;
從圖像可以看出,隨著轉化率的增大,最大反應速
率對應溫度逐漸降低,這時可以根據不同轉化率
下的最大速率選擇最佳生產溫度以減少能源的
消耗,d正確。
圖2
②為提高釩催化劑的綜合性能,我國科學家對其進行了改良。不同催化劑下,溫度和轉化率關系如圖3所示,催化性能最佳的是　　　　。
圖3
d
【解析】②為了提高釩催化劑的綜合性能,我國科學家對其進行了改良,從圖中可以看出字母為d的催化劑 V-K-Cs-Ce的催化性能最佳,故選d。
圖3
③設O2的平衡分壓為p,SO2的平衡轉化率為αe,用含p和αe的代數式表示上述
催化氧化反應的Kp=　　　　　 　　　(用平衡分壓代替平衡濃度計算)。
課時作業34　化學反應的方向　化學反應的調控
(時間:30分鐘　滿分:60分)
一、選擇題(共9小題,1～6小題每小題5分,7～9小題每小題6分,共48分)
1.下列有關化學反應方向及判據的說法不正確的是(　　)
[A] 自發反應就是能較快進行的反應,非自發反應就是無法進行的反應
[B] 自發反應的方向與焓變和熵變有關,但焓變和熵變都不能單獨作為判斷反應自發進行方向的依據
[C] 1 mol H2O在不同狀態時的熵值:S[H2O(s)]A
[A] ΔH和ΔS均大于零 [B] ΔH和ΔS均小于零
[C] ΔH小于零,ΔS大于零 [D] ΔH大于零,ΔS小于零
C
【解析】 Na2CO3固體溶于水,放出熱量,故ΔH<0;
由ΔS=S(反應后)-S(反應前)可知,
ΔS=(58.4×2+56.9) J·K-1·mol-1-138.8 J·K-1·mol-1=34.9 J·K-1·mol-1,
ΔS>0,故選C。
[A] 該反應ΔS>0
[B] ΔH=E(N—N)+3E(H—H)-6E(N—H)
[C] 反應中每消耗3 mol H2轉移6 mol電子
[D] 實際生產中以低溫、高壓、高活性催化劑的條件來提高氨的產率
C
【解析】 該反應為氣體體積減小的反應,ΔS<0,A錯誤;ΔH=反應物鍵能總
和-生成物鍵能總和,ΔH=E(N≡N)+3E(H—H)-6E(N—H),B錯誤;該反應中,
H2中的H失電子,化合價從0升高至+1,每消耗3 mol H2轉移6 mol電子,C正
確;該反應為氣體體積減小的放熱反應,低溫、高壓有利于化學平衡正向移動,但是使用高活性催化劑對化學平衡沒有影響,無法提高氨的產率,D錯誤。
4.下列關于化學反應的調控措施說法不正確的是(　　)
[A] 硫酸工業中,為使黃鐵礦充分燃燒,可將礦石粉碎
[B] 硝酸工業中,氨的氧化使用催化劑是為了增大反應速率,提高生產效率
[C] 合成氨工業中,為提高氮氣和氫氣的利用率,采用循環操作
[D] 對于合成氨的反應,如果調控好反應條件,可使一種反應物的轉化率達到100%
D
【解析】 工業上用黃鐵礦制硫酸,焙燒黃鐵礦時應將礦石粉碎,增加固體與空氣的接觸面積,能夠增大反應速率,故A正確;催化劑降低反應的活化能,增大活化分子百分數,所以可增大反應速率,使生產時間縮短,提高生產效率,故B正確;合成氨工業中采用循環操作,氮氣和氫氣循環使用,目的是提高氮氣和氫氣的利用率,故C正確;合成氨為可逆反應,則對于合成氨的反應,任何一種反應物的轉化率都不會達到100%,故D錯誤。
5.(2024·山東青島一模,改編)2007年諾貝爾化學獎頒給了一位在固體表面化學研究中取得開拓性成就的化學家。他的成就之一是證實了氫氣與氮氣在固體催化劑表面合成氨的反應過程,模擬示意圖如圖。關于合成氨工藝,下列說法正確的是(　　)
[A] 圖①到圖③的活化能減去圖⑤到圖③
的活化能就是合成氨反應的反應熱
[B] 反應中有極性鍵的斷裂與形成
[C] 當溫度、體積一定時,在原料氣中添加少量惰性氣體,有利于提高平衡轉化率
[D] 合成氨反應使用的條件高溫、高壓是為了提高反應物的平衡轉化率
A
【解析】 圖①到圖③為氮氣和氫氣中的化學鍵斷裂的過程,圖⑤到圖③為氨中化學鍵斷裂的過程,故圖①到圖③的活化能減去圖⑤到圖③的活化能就是合成氨反應的反應熱,A正確;該反應過程中只有非極性鍵的斷裂和極性鍵的形成,B錯誤;當溫度、體積一定時,在原料氣中添加少量惰性氣體不影響各組分的濃度,因此不影響平衡,不能提高平衡轉化率,
C錯誤;合成氨的反應是氣體總體積減小的放熱反
應,故高壓是為了提高反應物的平衡轉化率,但高
溫不是為了提高轉化率,D錯誤。
[A] 使用Cu-Zn-Fe催化劑可提高生產效率
[B] 升高溫度,該反應平衡常數K一定增大
[C] 充入大量CO2氣體可提高H2的轉化率
[D] 從平衡混合氣體中分離出CH3CH2OH和H2O,可提高CO2和H2的利用率
B
【解析】 因催化劑能增大化學反應速率,加快反應進行,則在一定時間內提高了生產效率,故A正確;反應需在300 ℃進行是為了獲得較大的反應速率,不能說明反應是吸熱還是放熱,所以K不一定增大,故B錯誤;充入大量CO2氣體,能使平衡正向移動,提高H2的轉化率,故C正確;從平衡混合物中及時分離出產物,使平衡正向移動,可提高CO2和H2的轉化率,故D正確。
甘油在常壓下沸點為290 ℃,工業生產選擇反應溫度為300 ℃常壓下進行。
下列說法錯誤的是(　　)
[A] 當H2O(g)的體積分數保持不變時,說明反應達到平衡狀態
[B] 固體催化劑一定時,增大其表面積可增大化學反應速率,增大甘油的平衡轉化率
[C] 丙烯醛有毒,為了工業生產安全可選擇能大幅降低Ea2且對Ea1幾乎無影響的催化劑
[D] 若改變條件增大反應Ⅱ的平衡常數,反應Ⅱ一定向正反應方向移動
B
【解析】 隨著反應的進行,H2O(g)的體積分數增大,當H2O(g)的體積分數不變時,正、逆反應速率相等,反應達到平衡狀態,故A正確;催化劑只改變化學反應速率,不影響平衡移動,所以固體催化劑一定時,增大其表面積可增大化學反應速率,但不影響甘油的平衡轉化率,故B錯誤;活化能越小,反應越容易,所以為了工業生產安全可選擇能大幅降低Ea2且對Ea1幾乎無影響的催化劑,故C正確;只有溫度能改變化學平衡常數,反應Ⅱ為吸熱反應,升高溫度能增大化學平衡常數,則反應Ⅱ一定向正反應方向移動,故D正確。
8.某研究團隊合成了Y、Sc(Y1/NC,Sc1/NC)單原子催化劑,用于常溫常壓下的電化學催化氫氣還原氮氣的反應。反應過程與相對能量模擬計算結果如圖所示(*表示稀土單原子催化劑)。下列說法正確的是(　　)
[A] Y1/NC比Sc1/NC更有利于吸附氮氣
[B] 實際生產中將催化劑的尺寸處理成納米級顆?？商岣邭錃獾钠胶廪D化率
[D] 升高溫度一定可以提高單位時間內氨的產率
C
【解析】 從圖中可以看出,使用Sc1/NC吸附氮氣的活化能更低,更有利于吸附氮氣,A錯誤;催化劑只能改變反應速率,不能影響化學平衡,故實際生產中將催化劑的尺寸處理成納米級顆粒不能提高氫氣的平衡轉化率,B錯誤;
[A] 正反應在較低溫度下能自發進行
[B] 乙在恒溫條件下進行,ΔH<0
[C] a點的正反應速率大于c點的正反應速率
[D] 甲條件下平衡常數K小于20.25
D
【解析】 由圖可知,正反應是放熱反應,ΔH<0,氣體分子數減小,ΔS<0,
ΔG=ΔH-TΔS,ΔG<0反應自發,故該反應在較低溫度下能自發進行,A項正確;恒容密閉容器甲中壓強增大,說明甲在絕熱條件下進行,乙在恒溫條件下進行,B項正確;平衡時,Ta>Tc,a的反應物濃度大于c的反應物濃度,即a的正反應速率大于c的正反應速率,C項正確;
在恒溫恒容條件下,氣體壓強之比等于總物質的量之比,根據三段式,
二、非選擇題(共1小題,共12分)
(1)該反應在　　 　　(填“高溫”或“低溫”)條件下自發進行,原子利用率為
　　　　。
低溫
100%
【解析】 (1)題給反應是氣體體積減小的放熱反應,即ΔH<0、ΔS<0,由ΔG=ΔH-TΔS<0反應能自發進行可知,該反應在低溫條件下自發進行。由于該反應并沒有生成除了目標產物之外的物質,所以原子利用率為100%。
(2)化工生產設計時,常用串聯多個反應器的工藝進行合成,并在兩個相同的反應器中間加產物吸收裝置和熱交換降溫裝置,設計這種工藝的目的是
　 。
降溫、及時分離出產物有利于平衡正向移動,增大原料利用率
【解析】 (2)多個反應器串聯可以實現充分反應的目的,在兩個相同的反應器中間增加裝置吸收產物并降溫,使平衡正向移動,原料充分被利用。
①比較a點v正和v逆,v正　　 　　(填“>”“<”或“=”)v逆。
>
【解析】 (3)①反應相同時間,隨溫度升高轉化率先升后降,對于放熱反應而言,若已達到平衡,升溫則平衡逆向移動,反應物轉化率下降,那么溫度升高,轉化率升高,一定是未達到化學平衡,則a點未達到化學平衡,在反應正向進行過程中,始終有 v正>v逆。
(4)有研究人員對該制備過程的催化劑(其他條件相同)催化機理進行研究,發現Ag通過對O2的吸附完成催化作用,形成的兩種中間體相對能量如圖乙所示,研究還發現若原料氣(混有H2S等雜質)不凈化,兩種中間體和產物環氧乙烷都幾乎檢測不到。根據以上研究結果,下列推測合理的是　　　　(填字母)。
AB
A.由圖可知中間體O2-更容易形成
B.雜質氣體H2S能與催化劑反應而使催化劑失去活性
C.催化劑Ag并未參與反應
D.Ag的表面積越大,生成環氧乙烷的反應速率一定越大
【解析】 (4)由圖可知,生成中間體O2-活化能更低,A項正確;雜質氣體能與催化劑反應而使催化劑中毒,從而無法吸附O2,B項正確;催化劑Ag參與反應,
C項錯誤;Ag的表面積越大,吸附產生兩種中間體的概率都增大,但其更易獲得深度氧化的O2-,另外若有雜質氣體使催化劑失活,催化劑表面積再大也無法增大環氧乙烷的合成速率,D項錯誤。課時作業34　化學反應的方向　化學反應的調控
(時間:30分鐘　滿分:60分)
一、選擇題(共9小題,1～6小題每小題5分,7～9小題每小題6分,共48分)
1.下列有關化學反應方向及判據的說法不正確的是(　　)
[A] 自發反應就是能較快進行的反應,非自發反應就是無法進行的反應
[B] 自發反應的方向與焓變和熵變有關,但焓變和熵變都不能單獨作為判斷反應自發進行方向的依據
[C] 1 mol H2O在不同狀態時的熵值:S[H2O(s)][D] 反應CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) 　　ΔH>0,能否自發進行與溫度有關
2.Na2CO3固體溶于水可表示為Na2CO3(s) 2Na+(aq)+C(aq),其焓變和熵變分別為ΔH和ΔS,已知:S[Na2CO3(s)]=138.8 J·K-1·mol-1;S[Na+(aq)]=58.4 J·K-1·mol-1;
S[C(aq)]=56.9 J·K-1·mol-1;且ΔS=S(反應后)-S(反應前)。下列說法正確的是(　　)
[A] ΔH和ΔS均大于零
[B] ΔH和ΔS均小于零
[C] ΔH小于零,ΔS大于零
[D] ΔH大于零,ΔS小于零
3.(2024·江蘇蘇州八校聯考三模)合成氨反應為 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1。下列說法正確的是(　　)
[A] 該反應ΔS>0
[B] ΔH=E(N—N)+3E(H—H)-6E(N—H)
[C] 反應中每消耗3 mol H2轉移6 mol電子
[D] 實際生產中以低溫、高壓、高活性催化劑的條件來提高氨的產率
4.下列關于化學反應的調控措施說法不正確的是(　　)
[A] 硫酸工業中,為使黃鐵礦充分燃燒,可將礦石粉碎
[B] 硝酸工業中,氨的氧化使用催化劑是為了增大反應速率,提高生產效率
[C] 合成氨工業中,為提高氮氣和氫氣的利用率,采用循環操作
[D] 對于合成氨的反應,如果調控好反應條件,可使一種反應物的轉化率達到100%
5.(2024·山東青島一模,改編)2007年諾貝爾化學獎頒給了一位在固體表面化學研究中取得開拓性成就的化學家。他的成就之一是證實了氫氣與氮氣在固體催化劑表面合成氨的反應過程,模擬示意圖如圖。關于合成氨工藝,下列說法正確的是(　　)
[A] 圖①到圖③的活化能減去圖⑤到圖③的活化能就是合成氨反應的反應熱
[B] 反應中有極性鍵的斷裂與形成
[C] 當溫度、體積一定時,在原料氣中添加少量惰性氣體,有利于提高平衡轉化率
[D] 合成氨反應使用的條件高溫、高壓是為了提高反應物的平衡轉化率
6.在300 ℃、70 MPa下由二氧化碳和氫氣合成乙醇(CH3CH2OH)已成為現實:2CO2(g)+6H2(g)CH3CH2OH(g)+3H2O(g)。下列敘述錯誤的是(　　)
[A] 使用CuZnFe催化劑可提高生產效率
[B] 升高溫度,該反應平衡常數K一定增大
[C] 充入大量CO2氣體可提高H2的轉化率
[D] 從平衡混合氣體中分離出CH3CH2OH和H2O,可提高CO2和H2的利用率
7.丙烯酸是非常重要的化工原料之一,由甘油催化轉化生成丙烯酸的過程為甘油(C3H8O3)丙烯醛(C3H4O)丙烯酸(C3H4O2)。
已知:反應Ⅰ.C3H8O3(g)C3H4O(g)+2H2O(g)　ΔH1>0　Ea1(活化能)
反應Ⅱ.2C3H4O(g)+O2(g)2C3H4O2(g)　ΔH2>0　Ea2(活化能)
甘油在常壓下沸點為290 ℃,工業生產選擇反應溫度為300 ℃常壓下進行。
下列說法錯誤的是(　　)
[A] 當H2O(g)的體積分數保持不變時,說明反應達到平衡狀態
[B] 固體催化劑一定時,增大其表面積可增大化學反應速率,增大甘油的平衡轉化率
[C] 丙烯醛有毒,為了工業生產安全可選擇能大幅降低Ea2且對Ea1幾乎無影響的催化劑
[D] 若改變條件增大反應Ⅱ的平衡常數,反應Ⅱ一定向正反應方向移動
8.某研究團隊合成了Y、Sc(Y1/NC,Sc1/NC)單原子催化劑,用于常溫常壓下的電化學催化氫氣還原氮氣的反應。反應過程與相對能量模擬計算結果如圖所示(*表示稀土單原子催化劑)。下列說法正確的是(　　)
[A] Y1/NC比Sc1/NC更有利于吸附氮氣
[B] 實際生產中將催化劑的尺寸處理成納米級顆?？商岣邭錃獾钠胶廪D化率
[C] 使用Sc1/NC單原子催化劑的反應過程中,最大能壘的反應過程可表示為*N2+H*NNH
[D] 升高溫度一定可以提高單位時間內氨的產率
9.(2024·遼寧模擬預測)向體積均為1 L的甲、乙兩個恒容密閉容器中分別充入1 mol O2和4 mol HBr,發生反應4HBr(g)+O2(g)2Br2(g)+2H2O(g)　ΔH。分別在絕熱、恒溫條件下進行,兩反應體系的壓強隨時間的變化曲線如圖所示。下列說法錯誤的是(　　)
[A] 正反應在較低溫度下能自發進行
[B] 乙在恒溫條件下進行,ΔH<0
[C] a點的正反應速率大于c點的正反應速率
[D] 甲條件下平衡常數K小于20.25
二、非選擇題(共1小題,共12分)
10.(12分,每空2分)環氧乙烷()常用于醫學消毒,工業上常用乙烯氧化法生產,其反應原理為CH2CH2(g)+O2(g)(g)　
ΔH=-120 kJ·mol-1。
(1)該反應在　　　　(填“高溫”或“低溫”)條件下自發進行,原子利用率為　　　　。
(2)化工生產設計時,常用串聯多個反應器的工藝進行合成,并在兩個相同的反應器中間加產物吸收裝置和熱交換降溫裝置,設計這種工藝的目的是 　。
(3)反應過程中常伴隨副反應:CH2CH2(g)+3O2(g)2CO2(g)+2H2O(g)　ΔH=-1 350 kJ·mol-1。在恒容密閉容器中充入 1 mol 乙烯和含 1 mol O2的凈化空氣,在Ag(耐熱)催化下發生上述兩個反應,反應相同時間后測得乙烯的轉化率α及O2的分壓隨溫度變化如圖甲所示。
①比較a點v正和v逆,v正　　　　(填“>”“<”或“=”)v逆。
②若200 ℃時測得環氧乙烷的選擇性為(某產物的選擇性=),計算該溫度下主反應的平衡常數 Kp=　　　　(用物質分壓表示)。
(4)有研究人員對該制備過程的催化劑(其他條件相同)催化機理進行研究,發現Ag通過對O2的吸附完成催化作用,形成的兩種中間體相對能量如圖乙所示,研究還發現若原料氣(混有H2S等雜質)不凈化,兩種中間體和產物環氧乙烷都幾乎檢測不到。根據以上研究結果,下列推測合理的是　　　　(填字母)。
A.由圖可知中間體O2-更容易形成
B.雜質氣體H2S能與催化劑反應而使催化劑失去活性
C.催化劑Ag并未參與反應
D.Ag的表面積越大,生成環氧乙烷的反應速率一定越大
課時作業34　化學反應的方向化學反應的調控
1.A　反應的自發性僅僅是指反應進行的傾向,與反應快慢無關,即自發反應不一定是能較快進行的反應,非自發反應是改變條件后也可能進行的反應,故A錯誤;根據自由能的變化綜合反映了體系的焓變和熵變對自發過程的影響,故自發反應的方向與焓變和熵變有關,但焓變和熵變都不能單獨作為判斷反應自發進行方向的依據,故B正確;氣體的混亂度大于固體的,故1 mol H2O在不同狀態時的熵值 S[H2O(s)]0,ΔS>0,根據ΔG=ΔH-TΔS可知,該反應能否自發進行與溫度有關,故D正確。
2.C　Na2CO3固體溶于水,放出熱量,故ΔH<0;由ΔS=S(反應后)-S(反應前)可知,
ΔS=(58.4×2+56.9) J·K-1·mol-1-138.8 J·K-1·mol-1=34.9 J·K-1·mol-1,ΔS>0,故選C。
3.C　該反應為氣體體積減小的反應,ΔS<0,A錯誤;ΔH=反應物鍵能總和-生成物鍵能總和,ΔH=E(N≡N)+3E(H—H)-6E(N—H),B錯誤;該反應中,H2中的H失電子,化合價從0升高至+1,每消耗3 mol H2轉移6 mol電子,C正確;該反應為氣體體積減小的放熱反應,低溫、高壓有利于化學平衡正向移動,但是使用高活性催化劑對化學平衡沒有影響,無法提高氨的產率,D錯誤。
4.D　工業上用黃鐵礦制硫酸,焙燒黃鐵礦時應將礦石粉碎,增加固體與空氣的接觸面積,能夠增大反應速率,故A正確;催化劑降低反應的活化能,增大活化分子百分數,所以可增大反應速率,使生產時間縮短,提高生產效率,故B正確;合成氨工業中采用循環操作,氮氣和氫氣循環使用,目的是提高氮氣和氫氣的利用率,故C正確;合成氨為可逆反應,則對于合成氨的反應,任何一種反應物的轉化率都不會達到100%,故D錯誤。
5.A　圖①到圖③為氮氣和氫氣中的化學鍵斷裂的過程,圖⑤到圖③為氨中化學鍵斷裂的過程,故圖①到圖③的活化能減去圖⑤到圖③的活化能就是合成氨反應的反應熱,A正確;該反應過程中只有非極性鍵的斷裂和極性鍵的形成,B錯誤;當溫度、體積一定時,在原料氣中添加少量惰性氣體不影響各組分的濃度,因此不影響平衡,不能提高平衡轉化率,C錯誤;合成氨的反應是氣體總體積減小的放熱反應,故高壓是為了提高反應物的平衡轉化率,但高溫不是為了提高轉化率,D錯誤。
6.B　因催化劑能增大化學反應速率,加快反應進行,則在一定時間內提高了生產效率,故A正確;反應需在300 ℃進行是為了獲得較大的反應速率,不能說明反應是吸熱還是放熱,所以K不一定增大,故B錯誤;充入大量CO2氣體,能使平衡正向移動,提高H2的轉化率,故C正確;從平衡混合物中及時分離出產物,使平衡正向移動,可提高CO2和H2的轉化率,故D正確。
7.B　隨著反應的進行,H2O(g)的體積分數增大,當H2O(g)的體積分數不變時,正、逆反應速率相等,反應達到平衡狀態,故A正確;催化劑只改變化學反應速率,不影響平衡移動,所以固體催化劑一定時,增大其表面積可增大化學反應速率,但不影響甘油的平衡轉化率,故B錯誤;活化能越小,反應越容易,所以為了工業生產安全可選擇能大幅降低Ea2且對Ea1幾乎無影響的催化劑,故C正確;只有溫度能改變化學平衡常數,反應Ⅱ為吸熱反應,升高溫度能增大化學平衡常數,則反應Ⅱ一定向正反應方向移動,故D正確。
8.C　從圖中可以看出,使用Sc1/NC吸附氮氣的活化能更低,更有利于吸附氮氣,A錯誤;催化劑只能改變反應速率,不能影響化學平衡,故實際生產中將催化劑的尺寸處理成納米級顆粒不能提高氫氣的平衡轉化率,B錯誤;從題給圖中可以看出,使用Sc1/NC單原子催化劑的反應過程中,最大能壘的反應過程可表示為*N2+H*NNH,C正確;從題給圖中可知,合成氨的反應為放熱反應,升高溫度平衡逆向移動,且溫度越高,催化劑吸附N2越困難,故升高溫度雖然可以增大反應速率,但不一定可以提高單位時間內氨的產率,D錯誤。
9.D　由圖可知,正反應是放熱反應,ΔH<0,氣體分子數減小,ΔS<0,ΔG=ΔH-TΔS,ΔG<0反應自發,故該反應在較低溫度下能自發進行,A項正確;恒容密閉容器甲中壓強增大,說明甲在絕熱條件下進行,乙在恒溫條件下進行,B項正確;平衡時,Ta>Tc,a的反應物濃度大于c的反應物濃度,即a的正反應速率大于c的正反應速率,C項正確;在恒溫恒容條件下,氣體壓強之比等于總物質的量之比,根據三段式,
　　　　　 4HBr(g)+O2(g)2Br2(g)+2H2O(g)
起始/mol 4 1 0 0
轉化/mol 4x x 2x 2x
b點/mol 4-4x 1-x 2x 2x
(4+1)∶(5-x)=20p∶17p,解得x=0.75,b點濃度商 Q==20.25,a、b點總壓強相等,容器容積相等,a點溫度較高,故a點氣體的物質的量小于b點的,正反應是氣體分子數減小的反應,說明a點HBr的轉化率大于b點,即a點平衡常數K大于20.25,D項錯誤。
10.【答案】 (1)低溫　100%
(2)降溫、及時分離出產物有利于平衡正向移動,增大原料利用率
(3)①>?、?br/>(4)AB
【解析】 (1)題給反應是氣體體積減小的放熱反應,即 ΔH<0、ΔS<0,由ΔG=ΔH-TΔS<0反應能自發進行可知,該反應在低溫條件下自發進行。由于該反應并沒有生成除了目標產物之外的物質,所以原子利用率為100%。
(2)多個反應器串聯可以實現充分反應的目的,在兩個相同的反應器中間增加裝置吸收產物并降溫,使平衡正向移動,原料充分被利用。
(3)①反應相同時間,隨溫度升高轉化率先升后降,對于放熱反應而言,若已達到平衡,升溫則平衡逆向移動,反應物轉化率下降,那么溫度升高,轉化率升高,一定是未達到化學平衡,則a點未達到化學平衡,在反應正向進行過程中,始終有 v正>v逆。
②由圖甲可知,200 ℃時反應已達平衡,乙烯轉化率為60%,環氧乙烷的選擇性為,根據CH2CH2(g)+O2(g)(g),平衡時乙烯物質的量為(1-1×60%)mol=0.4 mol,環氧乙烷物質的量為×1×60% mol=0.4 mol,Kp=,因平衡時和CH2CH2的物質的量相同,故兩者的分壓相同,則Kp==。
(4)由圖可知,生成中間體O2-活化能更低,A項正確;雜質氣體能與催化劑反應而使催化劑中毒,從而無法吸附O2,B項正確;催化劑Ag參與反應,C項錯誤;Ag的表面積越大,吸附產生兩種中間體的概率都增大,但其更易獲得深度氧化的O2-,另外若有雜質氣體使催化劑失活,催化劑表面積再大也無法增大環氧乙烷的合成速率,D項錯誤。
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