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第二章　化學反應速率與化學平衡
本章復習提升
易混易錯練
易錯點1　混淆外界因素對化學反應速率和化學平衡的影響
1.關于一定條件下的化學平衡H2(g)+I2(g) 2HI(g)　ΔH<0,下列說法正確的是 (　　)
A.恒溫恒容,充入H2,v(正)增大,平衡右移
B.恒溫恒容,充入He,v(正)增大,平衡右移
C.加壓(縮小容器容積),v(正)、v(逆)不變,平衡不移動
D.升溫,v(正)減小,v(逆)增大,平衡左移
2.濕法煙氣脫氮工藝中常用到尿素,其反應原理為NO(g)+NO2(g)+CO(NH2)2(s) 2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH<0,達到平衡后改變某一條件,反應速率(v)與時間(t)的關系如圖所示,下列說法錯誤的是 (　　)
A.t4~t5引起變化的原因可能是升高溫度
B.CO2含量最高的時間段是t1~t2
C.t2~t3引起變化的原因可能是增加反應物濃度
D.t6時引起變化的原因可能是加入催化劑
易錯點2　錯誤理解化學平衡移動方向與轉化率的關系
3.在一定條件下,取一定量的A和B在恒容密閉容器中發生反應:aA(g)+bB(s)mM(g)+nN(g)　ΔH=Q kJ·mol-1,達到平衡狀態時,M的濃度與溫度和容器容積的關系如圖所示。下列有關判斷一定正確的是(　　)
A.a>m+n
B.達到平衡狀態后,增大B的量將會提高A的轉化率
C.E點的平衡常數小于F點的平衡常數
D.Q<0
4.在恒壓、NO和O2的起始濃度一定的條件下,催化反應相同時間,測得不同溫度下NO轉化為NO2的轉化率如圖中實線所示(圖中虛線表示相同條件下NO的平衡轉化率隨溫度的變化)。下列說法正確的是　 (　　)
A.反應2NO(g)+O2(g) 2NO2(g)的ΔH>0
B.圖中X點所示條件下,延長反應時間能提高NO轉化率
C.圖中Y點所示條件下,增加O2的濃度不能提高NO轉化率
D.380 ℃下,c起始(O2)=5.0×10-4 mol·L-1,NO平衡轉化率為50%,則平衡常數K<2 000
思想方法練
利用變化觀念與平衡思想破解化學平衡及其移動
方法概述
　　化學變化需要一定的條件,并遵循一定的規律,化學變化有一定限度、速率,是可以調控的。能多角度、動態地分析化學變化,運用化學反應原理解決簡單的實際問題。可逆反應不是處于化學平衡狀態,就是在建立平衡狀態的過程中。結合外界條件和可逆反應的特點,根據相關敘述或圖示,利用化學平衡移動原理,從定性和定量兩個角度進行分析,運用“三段式”法計算相關的物理量。
1.如圖所示,用50 mL注射器吸入20 mL NO2和N2O4的混合氣體,存在平衡:2NO2(g) N2O4(g),此時注射器活塞位于Ⅰ處,將細管端用橡膠塞封閉。然后把活塞拉到Ⅱ處,觀察管內混合氣體顏色的變化。當反復將活塞從Ⅱ處推到Ⅰ處及從Ⅰ處拉到Ⅱ處時,觀察管內混合氣體顏色的變化。下列說法正確的是 (　　)
A.將活塞從Ⅰ處拉到Ⅱ處時,NO2物質的量增多,管內混合氣體顏色變深
B.若將活塞控制在Ⅱ處,將注射器放入熱水中,注射器中混合氣體的顏色變深,則說明ΔH>0
C.將活塞從Ⅰ處拉到Ⅱ處時,氣體顏色變淺,證明了其他條件不變時,增大壓強,平衡向氣體體積減小的方向移動
D.將活塞從Ⅱ處推到Ⅰ處時,混合氣體的顏色先瞬間變深,然后又稍微變淺
2.可逆反應A(g)+xB(g) 2C(g) 達平衡后,只改變反應的一個條件,測得容器中部分物質的濃度、反應速率隨時間變化如圖所示。下列說法中正確的是(　　)
A.8 min時反應達到平衡狀態
B.該反應正反應為吸熱反應
C.x=1
D.30~40 min間使用了催化劑
3.CH4/CO2催化重整的反應為
①CH4(g)+CO2(g) 2CO(g)+2H2(g)　ΔH1
其中,積碳是導致催化劑失活的主要原因。產生積碳的反應有:
②CH4(g) C(s)+2H2(g)　ΔH2=+74.6 kJ·mol-1
③2CO(g) C(s)+CO2(g)　ΔH3=-172.5 kJ·mol-1
科研人員研究壓強對催化劑活性的影響:在1 073 K時,將恒定組成的CO2、CH4混合氣體,以恒定流速通過反應器,測得數據變化如圖所示:
下列各項不正確的是 (　　)
A.ΔH1=+247.1 kJ·mol-1
B.其他條件相同時,壓強越大,Ra降低越快,其主要原因是反應①平衡逆向移動
C.保持其他條件不變,適當增大時,可減緩Ra的衰減
D.研究表明“通入適量O2有利于重整反應”,因為O2能與C反應并放出熱量
4.一定條件下,在0.5 L的恒容密閉容器中進行反應:Cl2(g)+CO(g) COCl2(g),反應過程中的有關數據見表:
時間/min n(Cl2)/mol n(CO)/mol n(COCl2)/mol
0 1.2 1 0
2 0.8
6 0.1
8 0.3
下列說法正確的是 (　　)
A.反應在前2 min內,用CO表示的化學反應速率為0.4 mol·L-1·s-1
B.該溫度下,該反應的平衡常數為30
C.保持其他條件不變,升高溫度,平衡時c(COCl2)=1.5 mol·L-1,則反應的ΔH<0
D.若保持其他條件不變,8 min時再充入1.2 mol Cl2和1.0 mol CO氣體,再次平衡時,COCl2的體積分數小于原平衡COCl2的體積分數
5.將CO2轉化為碳基燃料,可有效減少碳排放。CO2和H2在催化劑作用下,可實現二氧化碳甲烷化。可能發生反應:
ⅰ.CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)　ΔH1
ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH2=+41.2 kJ·mol-1
ⅲ.CO(g)+3H2(g) H2O(g)+CH4(g)　ΔH3=-206.1 kJ·mol-1
(1)利用不同催化劑,在一定溫度和相同反應時間內,測得產物的生成速率與催化劑的關系如圖1所示,有利于制甲烷的催化劑是　　　　　　　　。
圖1
圖2
(2)不同條件下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶4投料,發生上述反應,CO2的平衡轉化率與溫度的關系如圖2。升高溫度,反應ⅰ的化學平衡常數　　　　(填“增大”或“減小”);p1、p2、p3由大到小的順序是　　　　。壓強為p1的條件下,溫度高于600 ℃,隨著溫度升高CO2的平衡轉化率增大的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(3)①在某溫度下,向恒容密閉容器中充入7 mol CO2和12 mol H2,初始壓強為19 kPa,反應經10 min達到平衡,此時氣體的總物質的量為17 mol,p(CO)=3 kPa,則v(CH4)=　　　　kPa/min,該溫度下反應ⅱ的化學平衡常數K=　　　　。
②若保持溫度不變壓縮容器的體積,CH4的物質的量　　　　(填“增大”“減小”或“不變”),反應ⅰ的平衡將　　　　(填“正向”“逆向”或“不”)移動。
答案與分層梯度式解析
易混易錯練
1.A 2.B 3.C 4.B
1.A　恒溫恒容,充入H2,H2濃度增大,v(正)增大,平衡右移,A正確;恒溫恒容,充入He,反應體系中各組分濃度都不變,v(正)、v(逆)不變,平衡不移動,B錯誤;縮小容器容積,反應體系中各組分濃度均增大,v(正)、v(逆)都增大,C錯誤;升溫,v(正)、v(逆)均增大,正反應放熱,所以平衡左移,D錯誤。
易錯分析
　　本題考查影響反應速率和化學平衡的因素;注意向恒容容器通入稀有氣體,由于反應體系中各組分濃度不變,反應速率不變,平衡不移動;恒壓條件下通入稀有氣體,容器容積變大,反應體系中各氣體濃度減小,相當于減壓。
2.B　t4時正、逆反應速率均增大,且t4~t5平衡逆向移動,該反應為放熱反應,引起變化的原因可能是升高溫度,A正確;二氧化碳為生成物,二氧化碳含量最高的時間段是t3~t4,B錯誤;t2~t3平衡正向移動,t2時刻v(正)突變,v(逆)不變,引起變化的原因可能是增加反應物濃度,C正確;t6時刻反應速率增大,平衡不移動,引起變化的原因可能是加入催化劑,D正確。
3.C　由題圖可知,E點對應溫度下,2 L容器中M的濃度約為0.7 mol·L-1,6 L容器中M的濃度約為0.37 mol·L-1,將容器的容積由6 L壓縮至2 L,M的濃度不是3倍關系,因此,平衡逆移,所以a0,F點所處溫度高于E點,所以E點的平衡常數小于F點的平衡常數,C正確、D錯誤。
易錯分析
　　誤認為化學平衡正向移動,反應物的轉化率一定增大而錯選。通過改變外界條件使化學平衡正向移動,反應物的轉化率不一定增大,如氣體反應物有兩種及兩種以上,增大其中一種氣體的濃度,可增大其他氣態反應物的轉化率,而自身的轉化率降低。
4.B　從虛線可知,隨溫度升高NO平衡轉化率逐漸降低,說明平衡逆向移動,則NO與O2生成NO2的反應為放熱反應,ΔH<0,A項錯誤;X點未達到平衡,延長時間反應繼續向右進行,NO轉化率增大,B項正確;Y點為平衡點,增大O2濃度,平衡正向移動,可以提高NO轉化率,C項錯誤;該反應的平衡常數表達式為K=,因該溫度下NO轉化率為50%,則K=>=2 000,D項錯誤。
思想方法練
1.D 2.C 3.B 4.C
1.D　在該密閉容器中存在:2NO2(g) N2O4(g),當將活塞由Ⅰ處拉到Ⅱ處時,氣體濃度減小,混合氣體顏色變淺,由于氣體濃度減小,化學平衡向逆反應方向移動,使n(NO2)有所增大,但根據勒夏特列原理可知平衡移動只能減弱這種改變而不能抵消,所以管內混合氣體的顏色比最初的顏色淺,A錯誤;若將活塞控制在Ⅱ處,將注射器放入熱水中,注射器中混合氣體的顏色變深,說明升高溫度,平衡逆向移動,2NO2(g) N2O4(g)反應的正反應為放熱反應,即ΔH<0,B錯誤;將活塞從Ⅰ處拉到Ⅱ處時體系壓強減小,C錯誤;將活塞從Ⅱ處推回Ⅰ處過程中由于體積縮小,注射器中混合氣體的顏色先變深,后由于平衡正向移動,顏色又稍微變淺,D正確。
方法點津
　　根據平衡移動原理,如果改變影響平衡的一個因素,平衡將向著能夠減弱這種改變的方向移動。平衡移動的結果是“減弱”外界條件的影響,而不是“消除”外界條件的影響,更不是“扭轉”外界條件的影響。例如本題A項,將活塞從Ⅰ處拉到Ⅱ 處時,混合氣體的體積增大,壓強減小,物質的量濃度減小,使化學平衡向逆反應方向移動,n(NO2)有所增加,但c(NO2)比“改變條件”之前要小一些。
2.C　將圖示信息與外界因素對化學反應速率、化學平衡的影響結合分析。
方法點津
　　①從化學反應速率的變化趨勢分析外界條件的變化;②從化學反應速率改變后正反應速率、逆反應速率的相對大小,判斷化學平衡的移動方向。最后結合化學平衡移動原理,對相關問題進行準確判斷。
3.B　根據蓋斯定律,得①=②-③,則ΔH1=ΔH2-ΔH3=+247.1 kJ·mol-1,A正確;其他條件相同時,壓強越大,Ra降低越快,說明催化劑活性降低越快,由“積碳是導致催化劑失活的主要原因”可知,壓強越大,積碳越多,其主要原因是反應③的正反應為氣體體積減小的反應,加壓平衡正向移動,使得積碳增多,B錯誤;保持其他條件不變,適當增大時,CO2濃度增大,使反應③平衡逆向移動,可減少積碳,減緩Ra的衰減,C正確;通入適量O2,O2能與C反應并放出大量的熱,可減少積碳,減緩Ra的衰減,同時反應放熱使得反應①正向移動,有利于重整反應,D正確。
4.C　前2 min內Δc(Cl2)= mol·L-1=0.8 mol·L-1,根據化學方程式中化學計量數關系,可知前2 min內Δc(CO)也為0.8 mol·L-1,則用CO表示的化學反應速率v(CO)==0.4 mol·L-1·min-1,A錯誤;根據表格數據可知,前6 min內Δn(CO)=0.9 mol,則反應消耗0.9 mol Cl2,即6 min時反應處于平衡狀態,此時c(Cl2)==0.6 mol·L-1,c(CO)==0.2 mol·L-1,c(COCl2)==1.8 mol·L-1,該溫度下,平衡常數K===15,B錯誤;平衡時c(COCl2)=1.8 mol·L-1,若升高溫度,再平衡時c(COCl2)=1.5 mol·L-1<1.8 mol·L-1,則平衡逆向移動,正反應是放熱反應,反應的ΔH<0,C正確;保持其他條件不變,8 min時再充入1.2 mol Cl2和1.0 mol CO氣體,與開始時加入氣體的量相同,相當于增大體系壓強,平衡正向移動,再次平衡時,COCl2的體積分數大于原平衡COCl2的體積分數,D錯誤。
5.答案　(1)Pt@h-BN3
(2)減小　p3>p2>p1　CO2平衡轉化率為反應ⅰ和反應ⅱ的CO2平衡轉化率之和,ⅰ為放熱反應,ⅱ為吸熱反應,溫度高于600 ℃,CO2平衡轉化率主要取決于反應ⅱ
(3)①0.1　1　②增大　正向
解析　(1)由題可知,其合成目標產物是CH4,則CH4生成速率越大,副產物CO生成速率越小的催化劑越好,根據題圖1可判斷 Pt@h-BN3較適宜。
(2)根據蓋斯定律ⅰ=ⅱ+ⅲ得CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)　ΔH1=+41.2 kJ·mol-1-206.1 kJ·mol-1=-164.9 kJ·mol-1,反應ⅰ正反應放熱,升高溫度,化學平衡常數減小;其他條件不變,增大壓強,反應ⅰ正向移動,CO2的平衡轉化率增大,所以p1、p2、p3由大到小的順序是p3>p2>p1。CO2平衡轉化率為反應ⅰ和反應ⅱ的CO2平衡轉化率之和,ⅰ為放熱反應,ⅱ為吸熱反應,溫度高于600 ℃,CO2平衡轉化率主要取決于反應ⅱ,所以溫度高于600 ℃,隨著溫度的升高,CO2的平衡轉化率增大。
(3)①恒溫恒容時,壓強之比等于物質的量之比,則平衡時氣體總壓強為=17 kPa,從而推出n(CO)=3 mol,設10 min內,反應ⅰ中消耗的n(CO2)為x mol,反應ⅱ中消耗的n(CO2)為y mol,反應ⅲ中消耗的n(CO)為z mol,列三段式如下:
反應ⅰ CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)　Δn
1 4 1 2 2
開始/mol 7 12 0 0
變化/mol x 4x x 2x 2x
反應ⅱ CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)
開始/mol 7 12 0 0
變化/mol y y y y
反應ⅲ CO(g)+3H2(g) H2O(g)+CH4(g)　Δn
1 3 1 1 2
開始/mol y 12 0 0
變化/mol z 3z z z 2z
因氣體總量減少2 mol,則2x+2z=2,甲烷的平衡量為(x+z) mol=1 mol;由碳元素守恒,剩余的CO2的物質的量為(7-1-3) mol=3 mol,則有7-x-y=3,x+y=4;n(H2O)=(2x+y+z) mol=[(x+y)+(x+z)] mol=(4+1) mol=5 mol;n(H2)=[12-(4x+y+3z)] mol=[12-3(x+z)+(x+y)] mol=(12-3-4) mol=5 mol。
所以v(CH4)==0.1 kPa/min;平衡時容器中n(CO)=3 mol、n(H2)=5 mol、n(CO2)=3 mol、n(H2O)=5 mol,設容器的容積為V L,則該溫度下反應ⅱ的化學平衡常數K= =1。②若保持溫度不變,壓縮容器的體積,反應ⅰ、ⅲ均正向移動,CH4的物質的量增大。
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