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第二章 化學反應速率與化學平衡
第三節 化學反應的方向
學習目標
1、知道化學反應是有方向的。
2、知道化學反應的方向與反應的焓變和熵變有關。
3、能判斷熵的變化（熵增或熵減）
4、能結合具體事例說明反應自發進行的方向。
化學反應的方向
“方向”一詞，我們并不陌生。在一定條件下，事物的發展都有方向性。而我們總想在事情發生前，提前預判它朝哪個方向發展。
科學判據：理論指引，少走彎路
汽車尾氣帶來嚴重的環境問題。為減少污染，人們創造性地設計新反應：
實驗摸索：代價太大，甚至做很多無用功
一個化學反應在給定的條件下（通常指溫度和壓強）能否自發進行？以及在什么條件下有可能按照我們預期的方向發生？
預期方向
自然界中有一些過程是自發進行的，而且是有方向性的。
①電流自發正極流向負極
②食鹽自發溶于水
③火柴棒散落
... ...
【思考與討論】
同學們能舉出生活中常見的自發過程還有哪些嗎？他們之間有什么共同特征嗎？
一、自發過程與自發反應
1．自發過程：在一定條件下，不需借助外力就能____________的過程。
（1）特點：①高能 → 低能（對外做功或釋放熱量）；
②有序 → 無序（無序體系更加穩定）。
（2）實例：高山流水，自由落體，冰雪融化。
自發進行
①鎂條燃燒；
②酸堿中和；
③鐵器暴露在潮濕空氣中會生銹；
④甲烷和氧氣的混合氣體遇明火就燃燒，
⑤鋅與CuSO4溶液會自動反應生成Cu和ZnSO4等，
請同學們舉例說明自發進行的化學反應的例子：
與自然界中的許多變化一樣，化學反應也具有方向性。
這些反應都是自發進行的，而其逆反應就是非自發的。
2.自發反應：
在一定溫度和壓強下，不需要外力作用（光能，電能）就能自動進行的化學反應。
3.非自發反應 ：
在一定溫度和壓強下，需要持續借助外力作用（光能，電能）才能進行的化學反應。
外力：不是指反應條件，而是對體系持續提供能量。
思考:已知反應①2H2+O2 2H2O是自發反應,②2H2O 2H2↑+O2↑是非自發反應。
(1)自發反應不需要任何條件就能發生嗎
(2)非自發反應一定不能發生嗎
提示 (1)自發反應也需要一定條件引發反應,一旦反應后即可自發進行。
(2)非自發反應也可能在一定條件下發生。
【思考與討論】下列反應在一定條件下都能自發進行，你知道這些反應能自發進行的原因嗎？
① C3H8(g) +5O2(g) = 3CO2(g) + 4H2O(l) △H= -2217.5kJ/mol
② 2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s) △H= -882kJ/mol
③ C(s)+ O2(g)=CO2 (g) △H = -393.5kJ/mol
④ H2 (g) +F2(g) = 2HF(g) △H = -546.6kJ/mol
【總結】
放熱反應使體系能量降低，能量越低越穩定，△H <0 有利于反應自發進行
△H＜0，放熱反應。
即體系趨向于從高能狀態轉變為低能狀態（穩定）
二、焓判據（能量判據）
1.內容：體系趨向于從能量高的狀態轉變為能量低的狀態，
因此反應放熱有利于反應自發進行。
【思考與討論】對以上反應中的 ③ C(s)+ O2(g)=CO2 (g) △H =-393.5kJ/mol ，即碳燃燒，有同學認為這個過程不能自發，因為需要點燃，你怎么看？
小結：自然之法如此神奇，正是很多燃燒反應會遇到“活化能”的壁壘。才使得富含有機物的生命體在富含氧氣的大氣中沒有“自燃”。
因為燃燒反應存在“障礙”——活化能，“點燃”的目的是克服反應的活化能，“啟動”反應，使之發生。因為反應放出的熱量|△H|>Ea。使得放出的熱量足以克服后續反應的活化能，因此在反應引發后，不用持續加熱，也能自發進行下去。
【思考與討論】為什么有些放熱反應需要持續加熱呢？
例如：H2(g)+CuO(s)=Cu(s)+H2O(1) △H=-128.5KJ/mol
因為此反應所需活化能很大，而反應放出的熱量太少，即|△H|2NH4Cl(s)+Ba(OH)2·8 H2O(s)=2NH3(g)+BaCl2(s)+10H2O(l) H ﹥0
【思考與討論】在19世紀，一些化學家認為，決定反應能否自發進行的因素是反應熱，放熱反應可以自發進行，而吸熱反應不能自發進行。吸熱反應都不能自發進行嗎？
這些反應是吸熱反應，但能自發進行
人們經過大量反應焓變的研究表明，大多數能自發進行的反應是放熱反應。但是，有些吸熱反應也能自發。因此，不能僅僅依靠焓變來判斷反應是否自發。
【結論】反應放熱有利于反應自發進行，反應的焓變是制約化學反應能否自發進行的因素之一，但不是唯一的因素。
2N2O5(g) ＝4NO2(g)+O2(g) 　 H =+109.8kJ/mol
NaHCO3(s)+HCl(aq)=CO2(g)+NaCl(aq)+H2O(l) H =＋31.4KJ/mol
問題：什么因素驅動了吸熱反應的自發進行呢？
密閉條件下，體系有從有序自發的轉變為無序的傾向
①NH4NO3(s) = NH4+ (aq) ＋NO3- (aq)
② CaCO3(s) =CaO (s) +CO2 (g)
③N2O4(g)=2NO2(g)
④CuSO4·5H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l)
⑤Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4Cl(s) = BaCl2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)　
【思考與討論】下列過程均為吸熱過程，且在一定條件下都能自發進行，這是為什么呢？
不自由變自由(有序變無序)
固體變氣體
氣體少變成氣體多
固體變液體
固體變液體和氣體
共同點：生成物微粒的活動范圍變大，活動范圍大的微粒增多。
——即體系的混亂度增大。
【結論】除熱效應（焓變）外，決定化學反應能否自發進行的另一個因素是體系的混亂度，且大多數自發反應有趨向于體系混亂度增大的傾向。
三、熵判據（混亂度判據）
*
為了解釋這樣一類與能量狀態的高低無關的過程的自發性，提出了在自然界還存在著另一種能夠推動體系變化的因素：即在密閉條件下，體系有從有序自發轉變為無序混亂的傾向。
那我們該如何度量這種混亂無序的程度呢？
混亂度：表示體系的不規則或無序狀態。
有序狀態混亂度小，無序狀態混亂度大。
熵S：熱力學上描述體系的混亂度的函數。
熵值越大，體系混亂度越大。
克勞修斯 （德國）
三、熵判據（混亂度判據）
1.熵（S）：用來衡量體系混亂（無序）程度的物理量，用S表示。
體系越混亂（無序）,熵值S越大，單位是J·mol-1·K-1。
（1）同一物質在不同狀態下熵值不同，一般規律是：S(g)>S(l)>S(s);
S(高溫)＞ S（低溫）; S（低壓）＞ S(高壓)
（2）與物質的量有關：物質的量n越大，分子數N越多，熵值S越大。
S(水) ：69.9 J·mol-1·K-1
S(冰) ：47.9 J·mol-1·K-1
S(水蒸氣)：188.7 J·mol-1·K-1
三、熵判據（混亂度判據）
*
2.熵變：物質發生變化時，體系的熵的變化。用符號 S表示。
S=S(生成物)－S(反應物)
S＞0 熵增
S＜0 熵減
3.熵判據：體系趨向于從有序轉變為無序，因此熵增反應（ S>0 ）有利于反應自發進行。
①NH4NO3(s) = NH4+ (aq) ＋NO3- (aq)
② CaCO3(s) =CaO (s) +CO2 (g)
③N2O4(g)=2NO2(g)
④CuSO4·5H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l)
⑤Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4Cl(s) = BaCl2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)　
三、熵判據（混亂度判據）
結論： 自發反應的方向與焓變、熵變有關，但焓變和熵變又不能單獨作為判斷反應自發進行方向的依據。需綜合考慮體系的焓變和熵變。
【思考與討論】所有的自發反應一定是熵增加的反應嗎？
4Fe(OH)2(s) + O2(g) + 2H2O (g) ＝ 4Fe(OH)3(s)
2NO (g) + 2CO (g) ＝ N2 (g) + 2CO2 (g) 　
有些熵減的過程也可自發進行，即ΔS＜0
室溫25℃ 冰融化
-10 ℃ 水結冰
H2O(l) = H2O (s) △H <0 △S<0
H2O(s) = H2O (l) △H >0 △S>0
【思考與討論】如何尋找全面的判據？
1.復合判據：自由能變化 ΔG＝ΔH－TΔS ，化學反應總是向著自由能減小的方向進行，直到達到平衡。
當ΔG <0， 反應能自發進行；
當ΔG＝0，反應處于平衡狀態；
當ΔG >0， 反應不能自發進行。
四、復合判據（自由能）
T絕對溫度：
開爾文溫度（K）國際單位制
=攝氏（℃）度 + 273. >0
美國物理化學家吉布斯
H S G 反應在該狀況下能否自發進行
＜０ ＞０
＞０ ＜０
＞０ ＞０
＜０ ＜０
自發進行
不自發進行
低溫不自發
高溫自發
低溫自發
高溫不自發
H<0
S>0
所有溫度下
反應自發進行
H>0
S>0
高溫下
反應自發進行
H<0
S<0
低溫下
反應自發進行
H<0 ， S<0
所有溫度下
反應不能自發進行
四、復合判據（ ΔG= ΔH－TΔS ）
1．過程的自發性只能用于判斷過程的方向，不能確定過程是否一定會發生和過程發生的速率。
例如：金剛石有向石墨轉化的傾向，但是能否發生，什么時候發生，多快才能完成，就不是能量判據和熵判據能解決的問題了。再如涂有防銹漆和未涂防銹漆的鋼制器件，其發生腐蝕過程的自發性是相同的，但只有后者可以實現。
2．在討論過程的方向時，指的是沒有外界干擾時體系的性質。
如果允許外界對體系施加某種作用，就可能出現相反的結果。例如水泵可以把水從低水位升至高水位；電解條件下水可以分解為氫氣和氧氣，實現的先決條件是要向體系中輸入能量，該過程的本質仍然是非自發性的。
【注意事項】
四、復合判據（ ΔG= ΔH－TΔS ）
任何溫度下都能自發進行
任何溫度下都不能自發進行
低溫下能自發進行
高溫下能自發進行
【隨堂練習】判斷下列4個反應能否自發進行，如能，需要在什么條件下？
【拓展練習】汽車尾氣中的主要污染物是CO和NO，它們是現代化城市中的大氣污染物。為了減輕大氣污染，人們提出通過以下反應來處理汽車尾氣：
該反應在室溫下能自發進行嗎？
2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g)
城市中越來越多的汽車
根據計算，298K、101kPa下，△H= -746.8kJ·mol -1
ΔS＝ -197.5J·mol－1·K－1
△G = ΔH - TΔS
= -746.8kJ·mol-1 + 298K×197.5×10-3 kJ·mol－1·K－1
= -687.945 kJ.mol-1 <0
2.關于下列過程熵變的判斷不正確的是（ ）
A.溶解少量食鹽于水中，△S>0
B.純碳和氧氣反應生成CO(g),△S>0
C.H2O(g)變成液態水，△S>0
D.CaCO3(s)加熱分解為CaO(s)和CO2(g),△S>0
1.下列過程中△S<0的是（ ）
A.H2O(l)=H2O(g) B.C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)
C.N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) D.2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)
C
C
3.下列說法中正確的是（ ）
A.能自發進行的反應一定能迅速發生反應
B.非自發進行的反應一定不可能發生反應
C.能自發進行的反應實際可能沒有發生反應
D.常溫下，2H2O = 2H2+O2↑，即常溫下水的分解反應是自發反應
電解
C
4.一定條件下發生反應:CO2(g)+3H2 (g) CH3OH(g) +H2O(g)，如圖表示該反應過程中能量(單位為KJ/mol)的變化。關于該反應的下列說法中，正確的是（ ）
A.ΔH>0，ΔS>0
B.ΔH>0，ΔS<0
C. ΔH<0，ΔS<0
D.ΔH<0，ΔS>0
C
5.已知在100 kPa、298.15 K時石灰石分解反應：CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)　ΔH＝＋178.3 kJ·mol－1　，ΔS＝160.4 J·mol－1·K－1，則：
(1)該反應________(填“能”或“不能”)自發進行；
(2)據本題反應數據分析，溫度________(填“能”或“否”)成為反應方向的決定因素；
(3)若溫度能決定反應方向，則該反應自發進行的最低溫度為________。
（1） G= ΔH－TΔS
＝178.3 kJ·mol－1－298.15 K×160.4×10－3 kJ·mol－1·K－1
＝130.5 kJ·mol－1>0
　能　
不能
1111.6 K

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