資源簡介

微項(xiàng)目　探討如何利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇
基礎(chǔ)過關(guān)練
1.工業(yè)上用CO2和H2合成甲醇涉及以下反應(yīng):
反應(yīng)Ⅰ.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1
反應(yīng)Ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH2
在催化劑作用下,將1 mol CO2和2 mol H2的混合氣體充入一恒容密閉容器中進(jìn)行反應(yīng),達(dá)到平衡時(shí),CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和容器中混合氣體的平均相對(duì)分子質(zhì)量隨溫度變化如圖所示。下列判斷正確的是 (　　)
已知:平衡時(shí)甲醇的選擇性為生成甲醇消耗的CO2在CO2總消耗量中的占比。
A.ΔH2<0
B.T ℃,平衡時(shí)甲醇的選擇性為40%
C.T ℃,反應(yīng)Ⅱ的平衡常數(shù)K=
D.為同時(shí)提高CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和平衡時(shí)甲醇的選擇性,應(yīng)選擇的反應(yīng)條件為高溫、高壓
2.從CO2捕獲技術(shù)應(yīng)用中分離出CO2并用作原料氣體來合成基礎(chǔ)化工品是很有前景的方法。
(1)CO2與H2在某催化劑作用下可以生成甲醇,反應(yīng)如下:CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)。反應(yīng)歷程如圖所示(吸附在催化劑表面的物質(zhì)用“*”標(biāo)注,如*CO2表示單個(gè)CO2分子吸附在催化劑表面;圖中*H已省略)。
①上述合成甲醇的反應(yīng)過程中決定反應(yīng)速率的步驟是　　　　　(用
化學(xué)方程式表示)。
②有利于提高平衡時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率的措施有　　　　　(填字母)。
a.使用催化劑　　　　　　　b.增大壓強(qiáng)
c.增大CO2和H2的投料比　　d.降低溫度
(2)在催化劑(Ni/xMg)作用下CO2和H2反應(yīng)還可以生成甲烷,反應(yīng)如下:CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)。以5 mol H2和1 mol CO2為初始原料,保持總壓為p0發(fā)生反應(yīng),不同溫度下在相同時(shí)間測(cè)得CO2的轉(zhuǎn)化率如圖。
①三種催化劑中,催化效果最好的是　　　　。使用Ni催化反應(yīng),1.2 min達(dá)到A點(diǎn),化學(xué)反應(yīng)速率v(H2)=　　　　　g·min-1。
②B點(diǎn)的平衡常數(shù)Kp計(jì)算式為　　　　　(用平衡分壓代替平衡濃度計(jì)算,分壓=總壓×氣體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。
能力提升練
1.甲醇是一種理想的可再生清潔能源。CO2和H2在一定條件下合成甲醇:CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH,相關(guān)物質(zhì)的能量如圖1所示;在兩個(gè)容積相同的密閉容器中分別充入n mol CO2和3n mol H2,在兩種催化劑(Ⅰ和Ⅱ)、不同溫度下發(fā)生上述反應(yīng),經(jīng)過相同時(shí)間測(cè)得CO2的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線如圖2所示(不考慮溫度對(duì)催化劑活性的影響),下列說法不正確的是 (　　)
A.ΔH=-49.3 kJ·mol-1
B.C點(diǎn)的正反應(yīng)速率:v正(Ⅰ)=v正(Ⅱ)
C.在T2 K時(shí),此反應(yīng)活化能:催化劑Ⅰ>催化劑Ⅱ
D.T1~T3 K,反應(yīng)未達(dá)平衡,CO2的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大
2.我國科學(xué)家研發(fā)的“液態(tài)陽光”計(jì)劃通過太陽能發(fā)電電解水制氫,再采用高選擇性催化劑將二氧化碳加氫制備甲醇。
已知:CH3OH產(chǎn)率=
(1)制備甲醇的主反應(yīng):CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-48.7 kJ·mol-1。該過程中還存在一個(gè)生成CO的副反應(yīng),結(jié)合反應(yīng):CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)　ΔH2=-90.0 kJ·mol-1,寫出該副反應(yīng)的熱化學(xué)方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)為同時(shí)提高CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和CH3OH的平衡產(chǎn)率,反應(yīng)條件應(yīng)選擇　　　　　　。(填“高溫、高壓”“低溫、高壓”或“高溫、低壓”)
(3)將CO2和H2按物質(zhì)的量之比1∶3混合,以固定流速通過盛放Cu/Zn/Al/Zr催化劑的反應(yīng)器,在相同時(shí)間內(nèi),不同溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖所示。
①催化劑活性最好的溫度為　　　　(填字母序號(hào))。
a.483 K　　b.503 K　　c.523 K　　d.543 K
②溫度由523 K升到543 K,CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和CH3OH的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率均降低,解釋原因:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)不同壓強(qiáng)下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化關(guān)系如圖所示。p1時(shí)曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)的溫度高于p2時(shí)的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
答案與分層梯度式解析
基礎(chǔ)過關(guān)練
1.C　由題圖可知,250 ℃之前,隨溫度升高,CO2的平衡轉(zhuǎn)化率減小,混合氣體的平均相對(duì)分子質(zhì)量減小,則以反應(yīng)Ⅰ為主,反應(yīng)Ⅰ的平衡逆向移動(dòng),反應(yīng)Ⅰ為放熱反應(yīng);250 ℃之后,隨溫度升高,CO2的平衡轉(zhuǎn)化率增大,混合氣體的平均相對(duì)分子質(zhì)量幾乎不變,則以反應(yīng)Ⅱ?yàn)橹?反應(yīng)Ⅱ的平衡正向移動(dòng),反應(yīng)Ⅱ?yàn)槲鼰岱磻?yīng),A錯(cuò)誤。T ℃時(shí),CO2的平衡轉(zhuǎn)化率為50%,參加反應(yīng)的CO2為0.5 mol,平衡時(shí)混合氣體的平均相對(duì)分子質(zhì)量為20,反應(yīng)前后混合氣體的質(zhì)量不變,平衡時(shí)混合氣體總物質(zhì)的量為 mol=2.4 mol,設(shè)平衡時(shí)甲醇為x mol,CO為y mol,則:
CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)
轉(zhuǎn)化/mol　　x　　3x　　x　　x
CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)
轉(zhuǎn)化/mol　　y　　y　　y　　y
x+y=0.5,平衡時(shí)n(H2)=[2-(3x+y)]mol,n(H2O)=(x+y)mol=0.5 mol,平衡時(shí)n(CH3OH)+n(CO)+n(CO2)+n(H2)+n(H2O)={x+y+0.5+[2-(3x+y)]+0.5}mol=2.4 mol,計(jì)算得x=0.3,即平衡時(shí)n(CH3OH)=0.3 mol,n(CO)=0.2 mol,甲醇的選擇性為×100%=60%,B錯(cuò)誤;由B項(xiàng)分析,T ℃時(shí),反應(yīng)Ⅱ中平衡時(shí)n(CO2)=0.5 mol,n(H2)=0.9 mol,n(CO)=0.2 mol,n(H2O)=0.5 mol,設(shè)容器體積為V L,反應(yīng)Ⅱ的平衡常數(shù)K=,C正確;反應(yīng)Ⅰ為放熱反應(yīng),升高溫度,平衡逆向移動(dòng),甲醇的選擇性降低,不能選擇高溫條件,D錯(cuò)誤。
解題技法
由于反應(yīng)Ⅱ?yàn)榉磻?yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng),故可根據(jù)反應(yīng)Ⅰ利用差量法計(jì)算平衡時(shí)甲醇的量
CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)　Δn
　　1 mol　　3 mol　　1 mol　　1 mol　　2 mol
　　　　　　x mol　　(3-2.4) mol
,求得x=0.3
2.答案　(1)①*HCOO+*H CO+*H2O　②bd
(2)①Ni/0.05Mg　4.8　②
解析　(1)①?zèng)Q定反應(yīng)速率的步驟是活化能最大的步驟,由題圖可知,該步驟的化學(xué)方程式為*HCOO+*H *CO+*H2O。
②催化劑不影響平衡轉(zhuǎn)化率,a不符合題意;反應(yīng)CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)為反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量減小的反應(yīng),增大壓強(qiáng),平衡正向移動(dòng),可提高CO2的平衡轉(zhuǎn)化率,b符合題意;增大CO2和H2的投料比,CO2的轉(zhuǎn)化率降低,H2的轉(zhuǎn)化率提高,c不符合題意;該反應(yīng)為放熱反應(yīng),降低溫度,平衡正向移動(dòng),可提高CO2的平衡轉(zhuǎn)化率,d符合題意。
(2)①由題圖可知,三種催化劑中,Ni/0.05Mg催化時(shí)速率更快,效果更好;使用Ni催化反應(yīng),1.2 min達(dá)到A點(diǎn),CO2的轉(zhuǎn)化率為72%,參與反應(yīng)的CO2的物質(zhì)的量為0.72 mol,所以參與反應(yīng)的H2的物質(zhì)的量為2.88 mol,化學(xué)反應(yīng)速率v(H2)==4.8 g·min-1。
②B點(diǎn)CO2的轉(zhuǎn)化率為90%,列三段式:
　　　　　CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)
起始/mol　　1　　5　　0　　0
轉(zhuǎn)化/mol　　0.9　　3.6　　0.9　　1.8
平衡/mol　　0.1　　1.4　　0.9　　1.8
Kp=。
能力提升練
1.B　合成甲醇反應(yīng)的反應(yīng)熱ΔH=[(-201.0)+(-241.8)-(-393.5+0×3)] kJ·mol-1=-49.3 kJ·mol-1,A正確;由題圖可知,T1~T3 K,相同溫度下,使用催化劑Ⅱ時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率大于使用催化劑Ⅰ時(shí),則反應(yīng)速率:使用催化劑Ⅱ大于使用催化劑Ⅰ時(shí),C點(diǎn)反應(yīng)溫度相同,但催化劑不同,所以正反應(yīng)速率不相等,B錯(cuò)誤;由題圖可知,T2 K時(shí),使用催化劑Ⅱ時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率大于使用催化劑Ⅰ時(shí),則使用催化劑Ⅱ時(shí)的反應(yīng)速率大于使用催化劑Ⅰ時(shí),反應(yīng)的活化能越大,反應(yīng)速率越慢,則T2 K時(shí),使用催化劑Ⅰ的反應(yīng)活化能大于使用催化劑Ⅱ,C正確;催化劑不影響平衡狀態(tài),由題圖可知T1~T3 K,相同溫度下,使用不同催化劑時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率不相等,說明反應(yīng)未達(dá)到平衡,則T1~T3 K,溫度升高,反應(yīng)速率加快,CO2的轉(zhuǎn)化率增大,D正確。
2.答案　(1)CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH3=+41.3 kJ·mol-1　(2)低溫、高壓　(3)①c　②溫度由523 K升到543 K時(shí),主反應(yīng)逆向移動(dòng)的程度大于副反應(yīng)正向移動(dòng)的程度,故CO2平衡轉(zhuǎn)化率降低;溫度由523 K升到543 K,主反應(yīng)逆向移動(dòng),且催化劑的活性降低,使主反應(yīng)速率降低,故CH3OH實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率降低　(4)p1>p2,高壓有利于主反應(yīng)正向進(jìn)行,而高溫有利于副反應(yīng)發(fā)生,在高壓條件下,需更高溫度才能使副反應(yīng)趨勢(shì)大于主反應(yīng)
解析　(1)將反應(yīng)標(biāo)號(hào):反應(yīng)①為CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-48.7 kJ·mol-1;反應(yīng)②為CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)　ΔH2=-90.0 kJ·mol-1;副反應(yīng)為反應(yīng)③CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH3,根據(jù)蓋斯定律,反應(yīng)③可由反應(yīng)①-反應(yīng)②得到,則ΔH3=ΔH1-ΔH2=[-48.7-(-90.0)] kJ·mol-1=+41.3 kJ·mol-1;該副反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH3=+41.3 kJ·mol-1。
(2)由反應(yīng)特點(diǎn)可知,生成CH3OH的2個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng),且正反應(yīng)方向氣體分子數(shù)減小,則采用低溫、高壓有利于平衡正向移動(dòng),有利于提高CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和CH3OH的平衡產(chǎn)率。
(3)①當(dāng)溫度為523 K時(shí),CO2的實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率和CH3OH的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率最高,說明此溫度下催化劑活性最好,故選c。
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