資源簡介

課件91張PPT。1物理化學培訓2007.11第五章 電化學3電化學：研究電能與化學能之間相互轉化規律
以及轉化過程中有關現象的科學。簡言之，即
研究化學現象與電現象之間關系的學科。　 在物理化學中，電化學占有特別重要的地位，其涉及領域極為廣泛，從生產實踐一直到自然科學的各個組成部分，經常遇到電化學問題。電化學在國民經濟中起著重要的作用。在近代，隨著電化學的發展，它與其它學科相互滲透，出現了生物電化學、環境電化學等新的領域。 通過一定的裝置，可將電能轉化為化學能，也可將化學能轉化為電能。
將電能轉化為化學能的裝置———電解池
將化學能轉化為電能的裝置———原電池4電極：在電化學裝置中，分別進行氧化過程與還原過程的部分稱為電極。
電化學裝置的電極命名法：電勢（位）高者稱為正極，電勢（位）低者稱為負極；發生氧化反應的極為陽極，發生還原反應的極為陰極。 對應關系： 　　 正極 負極
原電池 陰極 陽極
電解池 陽極 陰極習慣上，對原電池以正負極命名；對電解池以陰陽極命名。5電化學包括三部分內容：
　（1） 電解質溶液
（2）可逆電池的電動勢
　（3）電解與極化 電解質溶液——實現化學能與電能相互轉化過
程的介質（通常稱作第二類導體）。 第一類導體：金屬（靠自由電子的定向遷移）
第二類導體：電解質溶液或熔融的電解質。
（1）離子的定向遷移 （2）電極反應一、導電機理： §5-1 電解質溶液的導電機理 及法拉第定律6若為原電池，如圖7-2
左電極：H2–2e=2H+
右電極：Cl2+2e=2Cl –　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
例如：電解池如圖7-1
左電極：2H+ +2e=H2
右電極：2Cl ––2e=Cl27 由以上兩種情況得出：
由于離子的遷移和電極反應的發生，使得電子
的轉移構成了回路。　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　1833年，Farady在研究電解作用時，從實驗歸納出一個定律——法拉第定律。該定律不論是對電解反應還是電池反應都是適用的。其內容是：
（1） 給定電極上發生化學變化的（起作用的）物質的量與通過的電量成正比。
（ 比較容易理解：例如：反應 Cu2+ + 2e → Cu↓
消耗兩個電子,可得到一個銅原子。消耗四個電子,可得到二個銅原子。）二、法拉第（Farady）定律　8 以此類推，電極上每變化1/Z（mol）的任何物質，所通過的電量為一常數：（Mz++ze→M） F稱作法拉第常數。 96500庫侖稱為１法拉第。其物理意義為： 1mol電子所攜帶電量的絕對值。（２） 將幾個電解池串聯，通入一定電量后，在個電解池的兩極上發生化學變化的物質的量（zn）相同。
［注：z表示出現在電極反應式中的電子計量數。]以F表示1mol電子的攜帶電量的絕對值，則：
F=Le
　　 =6.023×1023×1.6022×10-19 　
　　 =96484.6 (c.mol-1) ≈96500(c.mol-1)　 9法拉第定律可寫作：Ｑ=znF (5-1) 　　
注：①　后面的內容中，都以（ Mz+ /Z）為基本單元，所以上式中的z=1。
　②　法拉第定律沒有任何限制條件，任何溫度壓力下均可適用。所沉淀物質的質量：m=（Ｑ/zF ）. M (5-2)
M為Mz+的摩爾質量　　在實際電解時，電極上常發生副反應或次級反應，例如：電極上進行的金屬離子的還原反應，除金屬離子的還原反應外，同時還可能發生氫離子的還原反應。10所以要在電極上析出一定量的某種物質時，實際上所消耗的電量要比按照法拉第定律計算所需要的電量多一些，此二者之比稱作電流效率。11例題：有10×10cm2的金屬片，需要在兩面都鍍上一層0.05mm厚的Ni。已知金屬Ni的密度為8.9g.cm-3，假設電鍍時Ni能均勻的分布在金屬片的兩面，該電流效率為96.0%。試求要得到上述厚度的鎳層時，用2.0安的電流強度需要通過多少時間？（鍍液中的鎳是二價離子）12當非體積功只有電功一種時，則
△rGT，P= -EQ =- ZEF (5-3) E為可逆電池電動勢,Z為電池反應式中電子的轉移數（即電子的計量系數，無量綱）。一、可逆電池和不可逆電池 使化學能轉化為電能的裝置，稱為原電池（簡稱電池）。
由熱力學知：（ ）T，P △rGT，P= -Wf，max §5-2 可逆電池電動勢13可逆電池必須具備的條件（充分必要條件）：
（1）放電反應與充電反應互為逆反應。（電池放電后，再進行充電，電池必須完全恢復原狀)。例如：鉛蓄電池：Pb O2+Pb +2H2SO4=2PbSO4 +2H2O丹聶爾（Daniell）電池：
Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4(2)滿足熱力學可逆 ：(接近平衡狀態）當電池充電或放電時，滿足E =E外±dE， （ 通過的電流無限小時,不會有電能不可逆地轉化為熱的現象發生）。§8-1 可逆電池和可逆電極14 即可電池充電或放電時，不僅物質的轉變是可逆的而且能量的轉變也是可逆的。凡是能同時滿足上述條件的電池均為可逆電池。凡是不能同時滿足上述條件的電池均為不可逆電池。例如：右圖電池
E ﹥E 外時：
Zn極： Zn –2e?Zn2+
Cu極：2H+ +2e?H2?
放電反應：
Zn +2H+ ?Zn2+ +H2?§8-1 可逆電池和可逆電極15 E < E外時,
Zn極： 2H+ +2e ?H2?;
Cu極： Cu –2e ? Cu2+
充電反應：
Cu +2e ?Cu2+ +H2? 充放電不為逆反應，所以該電池不是可逆電池。 二 、可逆電極的類型及電極反應：
（構成可逆電池的電極必須是可逆電極） 1、 金屬電極：
將金屬插入含有該金屬離子的溶液中所成的電極16例如： Cu |Cu2+（a）: 負極反應： Cu –2e ? Cu2+（a）正極反應：Cu2+（a）+2e ? CuNa（Hg）（a1）|Na+（a2）:負極反應：
Na （Hg）（a1）-e ? Na+（a2）+Hg（l）正極反應：
Na +（a2） +Hg（l） +e ? Na（Hg）（a1)（該電極對陽離子可逆）172、氣體電極：一種單質氣體與其離子間，以惰性金屬作為電子導體所構成的電極。例如：正極反應：2H+（a）+2e?H2負極：2Cl-（a）-2e? Cl2負極反應：H2-2e?2H+（a）（Pt）H2 |H+（a）（Pt）Cl2|Cl-（a）3、非金屬—非氣體電極：
例如：（Pt）Br2| Br -（a）
負極：2 Br -（a）-2e?Br2（l）
正極： Br 2 （l） +2e?2Br -（a）正極：Cl2+ 2e? 2Cl-（a）184、金屬及其難溶鹽電極：
將金屬表面覆蓋一層其難溶鹽，然后再浸入含有與該種鹽具有相同負離子的溶液中而成。 例如：Ａg +AgCl|Cl- Ag +AgI |I-
Hg +Hg2Cl2|Cl- 以Ag +AgCl|Cl-為例：
作負極：（í：Ag -e→Ag+ ìì: Ag++Cl- →AgCl )
Ag +Cl- -e→AgCl(s)
作正極： AgCl(s) +e →Ag +Cl-以上三種電極稱為第一類電極。（單質±ne→離子）這類電極是對陰離子可逆的電極。19 將金屬覆蓋一層該金屬的氧化物，然后浸入含有H+或OH-的溶液中而構成。例如：　Hg +HgO|H+
作正極：HgO(s)+2H+ +2e→Hg(l)+H2O
作負極： Hg (l) +H2O –2e→HgO (s) +2H+ 5、金屬及其難溶性氧化物電極：又如： Hg +HgO|OH-
作正極： HgO(s)+H2O+2e→Hg (l)+2OH-
作負極： Hg (l)+2OH- –2e →HgO (s)+H2O
這類電極是對OH-或 H+可逆的電極。
4.5種電極稱為第二類電極。20 將一惰性金屬片插入含有兩種不同價態的離子溶液中所構成的電極。 例如：　Pt|Fe2+,Fe3+ Pt|Sn2+ ,Sn4+
Pt|Cu , Cu2+ Pt|Cr2+,Cr3+等以（Pt|Fe2+，Fe3+為例）
作負極 ：Fe2+ –e→ Fe3+ ，
作正極：Fe3+ +e → Fe2+
該類電極不同于其他電極的就是其還原態的活度可以改變。6、氧化－還原電極：（第三類電極）21§5.3 電池表示式與電池反應“互譯”的
一般方法一、可逆電池的書寫方法：
1.發生氧化作用的負極寫在左方，發生還原作用的正極寫在右方。
2.以化學式表示電池中的各物質的組成，并注明物態（固(s)、液(l)、氣(g)）、溫度和壓力（特別對氣態）、（如不寫明，一般指298K、1atm)；兩極間的溶液注明濃度(或活度)。
3.以單豎線“|”表示不同物相間的接界（包括不同溶液間的接界或濃度不同的同種溶液間的接界）。鹽橋以“||”表示。（單豎線也可以逗號表示。 同一溶液中不同價型的同一金屬離子以逗號隔開）。22 4.氣體不能直接作電極，必須依附于不活潑的金屬（如Pt 等）（有時金屬可以略去不寫）氣體必須注明壓力。 例如：298K.1P?下丹尼爾電池可以表示成：
Zn（s）|ZnSO4（m1）||CuSO4（m2）|Cu（s）
298K由兩個H2電極組成的單液濃差電池：
（Pt）H2（g,1P?）|HCl（m）|H2（g,0.1P?）（Pt）二、電池表示式與電池反應“互譯”
的一般方法：1、由電池表示式寫電池反應： 負極反應
+）正極反應
電池反應232、由化學反應設計電池：（1） 所給反應中各有關元素的價態
在反應前后有變化:例： Zn（s）+Cd2+→Zn2+ + Cd（s）
Zn（s）-2e→Zn2+ 氧化作用 作負極
Cd2+ +2e→Cd （s） 還原作用 作正極
∴ 電池為： Zn（s）|Zn2+‖Cd2+|Cd（s）
復核：負極反應 Zn（s）-2e→Zn2+
正極反應 +） Cd2+ +2e→Cd（s）
電池反應 Zn（s）+Cd2+→Zn2+ +Cd（s）24(2)所反應中各有關元素的價態反應前后無變化
例如: Ag+ +I- →AgI（s） 首先確定一個電極，容易看出，
負極反應為： Ag + I- -e→AgI（s)
Ag+ +I-→AgI（s）
-)Ag + I- -e → AgI(s)
正極反應為： Ag+ +e → Ag(s) ∴電池為 ： Ag—AgI（s）|I-‖Ag+|Ag（s）
復核：§5-4 可逆電池熱力學25 ∵ ΔrG= -ZEF
∴在標準狀態下，則 ΔG? =-ZE?F （5-4)
（1J=1伏特.庫侖=1伏.安培.秒）
若電池反應為： dD + eE = gG + hHＥ?：可逆電池的標準電動勢，定溫下為常數，該式表示出電池反應中物質活度與Ｅ的關系，稱作電動勢的能斯特方程。26注：（i）從(5-5).(5-6)式看出：電池反應式的系數對電池的Ｅ和Ｅ?沒有影響。所以書寫電池反應時，可以設想有整數個F的電流通過。2728將ΔG = -ZFE 等壓下對T求偏微商得：(ìì)從E?可計Ka?。29由溫度系數可求電池反應的ΔS。§8-4 可逆電池熱力學30 由 E（或E?）及溫度系數可求ΔH（或ΔH?）問題：ΔH為什么與QR不同？31 例5-1.(甲)求298K時,下列電池的溫度系數
H2(P?)|H2SO4(0.01m)|O2(P?)
已知該電池的電動勢E為1.228伏,H2O(l)的生成熱為
-286.06KJ.mol-1。(乙)求273K時該電池的E,假定273K及298K之間電池的溫度系數不變。解：（甲）32（乙）33§5-5 電極電勢和電池電動勢一、電極電勢的能斯特公式和標準電極電勢
將電池電動勢E看為兩個電極的電極電勢之差，該電池中右電極電極電勢為φ右，左電極電極電勢φ左.例如：電池（Pt）H2(PH2) |H+(aH+)‖Cu2+(aCu2+)|Cu3435推廣到任意電極：[氧化態] +ze →[還原態]36 注意：①不管某電極在電池中發生的氧化還是還原反應，其電極電勢均接（5-15）式計算.37 二、標準氫電極 ： 為了得到各種電極的φ?,便于計算E，可以選定某一電極的電極電勢為零作為相對標準。國際斯德歌爾摩規定：任意溫度下（-）標準氫電極‖待測電極（+）該電極的制備：即把鍍有鉑黑的鉑片浸入aH+=1的溶液中，并以PH2=P?的干燥H2沖擊鉑電極而成。(1953年，國際統一規定，以標準氫電極為負極，待測電極為正極，則電池電動勢的數值和符號就是待測電極電極電勢的數值和符號）38§8-6 電極電勢和電池電動勢39三、參比電極
以氫電極為標準電極測定電動勢時，在正常情況下，電動勢可以測得非常準確（精確度可達0.00001伏），但氫電極在制備和使用過程中要求很嚴格，溶液中不能有氧化性物質存在，鉑黑表面易被玷污，離子活度必須十分精確等，常常并不直接使用氫電極，而使用一種易于制備、使用方便且電位穩定的電極作為二級標準，稱為參比電極，它的電極電勢與標準氫電極比較而得到精確數值。40常用的參比電極
甘汞電極（Hg2Cl2(氯化亞汞)）電極：
Hg-Hg2Cl2|Cl-
銀-氯化銀電極： Ag-AgCl| Cl-
常用的為甘汞電極，其結構是 P602圖 8.5
電極表示成：Hg-Hg2Cl2(s) |KCl(a)電極反應：
作負極 2Hg（l）+2Cl- - 2e→Hg2Cl2(s)
作正極 Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-41甘汞電極分為三種：
飽和甘汞電極， 摩爾甘汞電極，
0.1 mol.dm-3甘汞電極，其電極電勢見下表。42§8-6 可逆電池電動勢的計算43一、單液化學電池：例如：298K
(Pt)H2(g,0.1P ?) | HCl(m=0.001,γ±=0.9)
|Cl2(0.2P ?)(Pt)44二、雙液化學電池：
例如：求下列電池在298K時的電動勢，并寫出電極
反應
Cu(s)|Cu2+(a=0.1)‖H+(a=0.01)|H2(0.9 P?)，Pt
解： 負: Cu(s)-2e→Cu2+(a=0.1)
正: 2H+(a=0.01)+2e→H2(0.9 P?)45電池反應：
Cu(s)+2H+(a=0.01) →Cu2+(a=0.1)+H2(0.9P?)例題5-2:已知25℃時 Ag(s)｜Ag2O(s)｜OH-和Pt,O2(s)｜H2O(l),OH-兩電極 的標準還原電極電勢分別為0.344V和0.401V; Ag2O(s)的標準生成焓△fH=-30.56KJ/mol;大氣壓為1atm,空氣中氧氣的摩爾分數為0.21(1)把Ag2O(s)在空氣中分解反應Ag2O(s)→2Ag(s)+ O2(g)組成電池,并寫出電極反應;(2) 求Ag2O(s)在空氣中的分解溫度。4647三、單液濃差電池：（電極濃差電池）
（第二類濃差電池）48例如：（Pt） H2(P1) |H+(a) |H2(P2)(Pt)
負: H2(P1)-2e→2H+(a) 正: 2H+(a)+2e→H2(P2)
電池反應： H2(P1) →H2(P2)特點：在同一溶液中插入種類相同，而濃度不同的兩個電極所組成的濃差電池。P1 > P2時， E > 0 又如： Zn(Hg)(a1 )|ZnSO4|Zn(Hg)（a2)
負 Zn(Hg)(a1)-2e→Zn2+(aZn2+)+Hg(l)
正 Zn2+(aZn2+)+Hg(l)+2e→Zn(Hg)(a2)
電池反應： Zn(Hg)(a1)→Zn(Hg)(a2) 49a1 > a2 時, E > 0 汞齊電極比純金屬電極相對穩定，受雜質的影響較金屬為小。四、雙液濃差電池第一類濃差電池
例如： M | M+(a1)‖M+(a2) |M
負極: M – e → M+ (a1),
正極: M+(a2) + e → M
電池反應： M+ (a2) → M+(a1)a2 > a1, E>050若電池為： M | M-(a1)‖M-(a2) |M ,則
負極: M- (a1) - e → M
正極: M + e → M- (a2)
電池反應： M- (a1) → M-(a2) a1 > a2 , E>0 雙聯濃差電池： 如
Na(Hg) (aNa)|NaCl(m)|AgCl(s)+Ag——
Ag+AgCl(s)|NaCl(m’) | Na(Hg) (aNa)左電池:負: Na(Hg) (aNa)→Na+（m） + e + Hg(l)
正: AgCl(s) + e →Ag(s)+ Cl-(m)51 電池反應：
Na(Hg)(aNa)+ AgCl(s)
→Ag(s)+ Na+（m)+Cl-(m)+Hg(l) 右電池:負:Ag(s)+Cl-(m’) -e →AgCl(s)
正:Na+(m’)+e+Hg(l) →Na(Hg)(aNa)電池反應:
Ag(s)+Na+(m’)+Cl-（m’）+Hg(l)
→ Na(Hg)(aNa)+AgCl(s)雙聯電池的總反應： NaCl(m’) → NaCl(m)52五、某些電極電勢的互換關系：53542、同一金屬不同氧化態之間還原電勢的關系 設某金屬元素M具有a.b.c三種氧化態
則 （1） Ma+=Mb++(b-a)e ??(1)
（2） Mb+=Mc++(c-b)e ??(2)
（3） Ma+=Mc++(c-a)e ??(3)
顯然： （3）=（1）+（2） ∴ ?G?(3)=?G?(1)+?G?(2)
即 (c-a)??(3)F =(b-a)??(1)F+(c-b)??(2)F
∴ (c-a）??(3)=(b-a)??(1)+(c-b)??(2)5556§5-7 電動勢測定的應用5758五、測定溶液的pH值
原則：選擇一個對氫離子可逆的電極，以待測溶液為液相組成半電池，再與其他參比電59再與其他參比電極組成電池。
常用電極： 氫電極 醌氫醌電極 玻璃電極§5-8影響標準電極電勢的因素一、絡合劑、沉淀劑電極電勢的影響60 根據能斯特方程，離子濃度改變時電極電勢即變化。改變離子濃度的途徑很多，反應進行時離子濃度會變化；稀釋可以改變離子濃度；往體系中加入配位劑或沉淀劑，有配合物或沉淀生成時，離子濃度也會變化。61銅離子濃度減少時，電勢值減小。離子濃度減少越多，電勢正值越小，負值越大，這意味著金屬銅的還原性增強，Cu更容易變為Cu2+。即金屬銅的穩定性減小，銅離子的穩定性加大。
一般說來，由于沉淀或配合物的生成使氧化態的離子濃度減少時，電勢值變小，還原態的還原性加大，穩定性減小，氧化態的氧化性減小，穩定性加大。若難溶化合物或配合物的生成使還原態的離子濃度減少時，結果則與上述正好相反。可以此衡量由于生成配合物或難溶化合物各種氧化態的穩定程度。62二、離子濃度改變對氧化還原
反應方向的影響
非標準狀態下對于兩個電勢比較接近的電對，僅用標準電勢來判斷反應方向是不夠的，應該考慮離子濃度改變對反應方向的影響。
例如：判斷25℃ 2Fe3+十2I-＝2Fe2+十I2在標準狀態下和[Fe3+]＝0．001mo1.dm-3, [I-]＝0.001mo1.dm-3,[Fe2+]＝1mo1.dm-3時的反應方向.
解：在標準狀態:6364三、介質的酸度（pH）對氧化還原反應的影響
在許多電極反應中，H+或OH-的氧化數雖然沒有變化，卻參與了電極反應。當它們的濃度改變時，對電極電勢的影響如何？
例如，重鉻酸根和鉻離子的電極反應，
Cr2O72-十14H+十6e?2Cr3+十7H20
氫離子在氧化態中出現，參與了電極反應，反應后生成水。氫離子濃度和電極電勢的關系，也可以用能斯特方程表示如下：6566§5-9 電解與極化作用一、分解電壓據 –dGT.P≥δWf “> ”不可逆
-ΔGT.P≥Wf “=” 可逆67 原電池不可逆放電時： ZEF>ZVF （dG=-zEF）
V:電池不可逆放電時兩極間的電位差
則： E>V
不可逆電解時： -ZEF>-ZVF (dG=zEF)
則： V>E 說明電池充電時，外加電壓要大于該電池的電動勢。分解電壓：使某電解質溶液連續不斷地發生電解時所必須的最小外加電壓，稱作該電解質溶液的分解電壓。68實驗表明：
對任一電解槽進行電解時，
外加電壓∝電流密度。例如：以Pt電極電解1mH2SO4水溶
液,如圖9-1
陽極：H2O-2e→2 H++1/2O2↑
陰極：2H++2e→H2↑ E分解處電壓稱作1mH2SO4溶液的分解電解(該值常不能重復，即位置不能很精確)，≈1.7V,取決于溫度、電極材料、放電物質的本性。以電流I對電壓E作圖：如圖9-269對應原電池的電動勢稱作理論分解電壓。
E分解以前的電流叫做殘余電流。 為什么分解電壓大于理論分解電壓呢？是由于電極的極化的造成的。下面談一下極化作用。氫氧電池的電動勢為1.229V70把某一電流密度下的電勢φ與平衡電勢φ平的之差值稱為超電勢（或過電勢,取正值）稱作超電勢以η表示。η陰（或η-）=φ可逆-φ不可逆，陰
η陽（或η+）=φ不可逆，陽-φ可逆
（φ可逆亦可表示為φ平） 電極電勢隨電流密度的變化曲線稱作極化曲線。
對原電池放電、電解池充電時，實驗測定極化曲線如圖9-5。71 對電解池：陰極是負極，陽極是正極，所以陽極電勢高于陰極電勢。
E分解=φ不可逆，陽 – φ不可逆,陰 = E可逆 + η陰 + η陽 對原電池：陰極是正極，陽極是負極，所以陰極電勢高于陽極電勢。§9-2極化作用 E端 = φ不可逆,陰 -φ不可逆,陽 = E可逆 - η陰 - η陽72 §5-10 電解時電極上的反應 外加電壓加大到分解電壓E分解的數值時：
陰極：還原電勢較大的物質首先進行還原反應。
陽極：還原電勢較小的物質首先進行氧化反應。
?陰＝?可逆,陰-?陰 ?陽＝?可逆,陽＋?陽一、陰極反應：陰極上可能發生的反應：1、金屬的析出 例如：25℃,用Pt電極電解ＡgNO3溶液（a=1).（電流密度較小時，金屬的析出超電勢較小可忽略。）73 因為陰極上有Ag析出時所成的原電池的反電動勢較小。
析出Ag：E分=φ陽-（0.799）
析出H2：E分=φ陽-（-0.414）74 注意：若溶液中存在幾種金屬離子，確定析出次序時，氫的超電勢要考慮在剛析出金屬上的超電勢。752、兩種離子的同時析出：
(制備二元合金鍍層)Cu-Zn,Cu-Sn,Pb-Sn,Zn-Ni等
共同析出的條件：φ1，析=φ2，析 ——調節濃度。
(一般濃度不大時，可把 m（或c）當作a對待) 說明： 要使φ1，析=φ2，析 ，并不能僅僅依靠調節濃度。例如：制備黃銅合金鍍層(Cu-Zn合金) Cu2+與Zn2+的析出電勢相差大約1V，僅靠調節濃度是不行的(因為濃度必須相差10-17倍)，但溶液中加入CN-離子使其成為絡離子Cu(CN)-3、Zn(CN)2-4 ,因這些絡離子的析出電勢較為接近，可以使銅與鋅同時析出而形成合金。76二、陽極反應：
首先進行電勢較低的反應。以惰性金屬為電極時，只能是負離子放電。
如：Cl-、Br-、I-及OH-氧化成Cl2、Br2、I2和O2,
一般情況下，SO42-、PO43-、NO3-放電電勢很高，水溶液中不能放電。
如陽極材料為活潑金屬（如常Cu 、Zn等）應考慮電極的溶解。 例如：25oC以Pt為電極電解CuSO4(a=1)溶液，已知O2在Pt上的η=0.85V,H2在Cu上的η=0.23V,求開始E分解和H2析出時的E分解。三、E分解的計算：777879四、隔膜法電解食鹽水的電極反應
陽極：石墨 ； 陰極：Fe
不考慮超電勢時，陰極產物：H2，陽極產物：O2
考慮超電勢時，陰極產物：H2，陽極產物：Cl2
陰極反應：2H+ +2e → H2（g）
陽極反應：2Cl- -2e → Cl2（g）
（正因為有了超電勢的存在，才實現了電解食鹽水生產H2和Cl2的生產過程。這也是超電勢存在的優點）電流效率=（實際產量/理論產量）× 100%
電壓效率=(理論分解電壓/實際槽電壓) × 100%80分類：（1）燃料電池（2）蓄電池（二次電池）
（3）一次電池一、燃料電池（連續電池 ）
即把燃料燃燒的化學反應組成電池，讓化學能直接轉變為電能。 負極物質——天然燃料（C）或其他可燃物質，如氫，CH3OH，煤氣等。
正極物質——O2，（空氣中的氧或純氧）§5-11化學電源（實用的原電池） 電能效率=電流效率 ×電壓效率
=理論所需的電能/實際消耗的電能) ×100%81 通常熱電廠中是把燃料燃燒獲得的熱能轉變成機械能，然后再帶動發電機轉變成電能，但在這個轉變過程中，通常燃料能量的利用效率還達不到20%，但設計成燃料電池，其效率大大提高。 例如：氫—氧燃料電池：若電解質為酸，則
負極反應：2H2-4e→4H正極反應：O2+4H++4e→2H2O
電池反應：2H2+O2→2H2O 正極反應往往較慢，通常采用對該電極反應有催化作用的材料做電極，同時增大電極表面積。例如常用被鈦覆蓋的鉑做電極。該電池制備中的困難：①必須尋找合適的催化劑，常常電極材料比較貴重。②電池溶液（無論酸堿）的腐蝕性較強，不便于長期存放。82又如，把C（s）的燃燒反應C（s）+O2（g）=CO2（g）設計成電池： C（s）│H+│O2（g）
負極反應：C（s）+2H2O（l）- 4e=CO2（g）+4H+
正極反應：O2（g）+4H+ +4e = 2H2O（l）
又如，把CH4（g）的燃燒反應CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O設計成電池，電解質為氧離子固體電解質： C（s）│O2-│O2（g）
負極反應：CH4（g）+4O2-- 8e=CO2（g）+2H2O
正極反應：2O2（g）+8e = 4O2-83二、蓄電池：（二次電池） 該電池的用途較廣，可應用于汽車，發電站，火箭，實驗室等。 所以蓄電池工業是一項很大的工業。
主要有三大類：
①酸式鉛蓄電池；
②堿式Fe-Ni蓄電池或Cd-Ni蓄電池；
③Ag-Zn蓄電池。又如，把C6H12O6的燃燒反應C6H12O6 +6O2（g）=6CO2 （g） + 6H2O（l）設計成電池：
C6H12O6 │H+│O2（g）
負極反應：
C6H12O6 +6H2O（l）- 24e=6CO2（g）+24H+
正極反應：6O2（g）+24H+ +24e = 12H2O（l）841.酸式鉛蓄電池：
Pb|H2SO4（比重1.22-1.28）|PbO2
開路電壓≈2V
負極：Pb+SO42--2e→PbSO4(s)
正極：PbO2+H2SO4+2H++2e→PbSO4+2H2O
電池反應：PbO2+Pb+2H2SO4?2PbSO4(s)+2H2O H2SO4(aq)的比重降至約1.05時，開路電壓下降到約1.9V，應停止使用，充電至比重復原。
該電池的歷史最早，比較成熟，制造成本低；但較笨重，攜帶不方便，保養要求較高，易于損壞。2.堿式Fe-Ni蓄電池：Fe|22%KOH|NiOOH85電池反應：Fe+2NiOOH+2H2O ? Fe(OH)2+2Ni(OH)2
堿式Cd-Ni蓄電池：Cd|20%KOH|NiOOH
電池反應：Cd+2NiOOH+2H2O ? Cd(OH)2+2Ni(OH)2 該類電池，本身重量輕，攜帶較方便，能經受劇烈振動，對保養要求不高，且低溫性能好。但結構復雜，制造成本高。3.Ag-Zn蓄電池：（高能電池）
Zn|40%KOH|Ag2O2-Ag
電池反應：Ag2O2+2H2O+2Zn?2Ag+2Zn(OH)2 該電池充放電可達100-150次循環，且電池容量大，故稱為高能電池，能大電流放電，且能經受機械震動，所以被用在火箭，導彈，人造衛星，宇宙飛船等方面。86負極：Zn
正極：二氧化錳包圍的石墨電極(C)
電解質：ZnCl2和NH4Cl的糊狀物
電池表達式：Zn|NHCl4+MnO2|C
負極反應：Zn+2NH4Cl-2e→Zn(NH3)2Cl2+2H+
正極反應： 2MnO2+2H++2e→2MnOOH
電池反應：Zn+2NH4Cl+2MnO2→Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH 該電池的開路電壓為1.5伏，該電池成本低，但用后電池回收率低，造成一定的浪費。三、一次電池：
1.Zn-Mn干電池：87 負極：Zn
正極：活性碳 電解液：30%KOH（aq）
負極反應：Zn+2OH--2e→ZnO+H2O
正極反應：（1/2）O2+H2O+2e→2OH-
電池反應：Zn+（1/2）O2→ZnO
開路電壓（工作電壓）1.0-1.2V
優點：①能量密度高；
②價廉；
③電壓穩定；有廣闊的應用前景。2.鋅—空氣電池：88燃料電池熱效率(理論)的計算：幾種燃料電池的熱效率(理論)：89例題5-3：下圖是一種正在投入生產的大型蓄電系統。 左右兩側為電解質儲罐，中央為電池，電解質通過泵不斷在儲罐和電池間循環；電池中的左右兩側為電極，中間為離子選擇性膜，在電池放電和充電時該膜可允許鈉離子通過；放電前，被膜隔開的電解質為Na2S2和NaBr3，放電后，分別為Na2S4和NaBr。5-1左右儲罐中的電解質分別為：左：正極NaBr3/ NaBr右： 負極Na2S2/ Na2S4（電池反應為：NaBr3+ Na2S2→ NaBr+ Na2S4）90915-2寫出充電時，陽極和陰極的電極反應陽極：3NaBr-2e=NaBr3+2Na+陰極：3Na2S4 +2Na++ 2e =2Na2S25-3寫出充、放電的反應反應方程式NaBr3+ Na2S2 NaBr+ Na2S4）5-4指出充電過程中鈉離子通過膜的方向鈉離子的流向為從左到右

展開更多......

收起↑