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課件92張PPT。溶液中的離子平衡一、酸堿理論及其發(fā)展
二、弱電解質(zhì)的電離平衡
三、酸堿指示劑
四、酸堿滴定基本原理
五、鹽類水解
六、沉淀-溶解平衡一、酸堿理論及其發(fā)展從感官上認識酸堿
17世紀前，人們對酸堿的認識十分模糊，只憑感覺器官的感受決定。例如，酸指一切有酸味的物質(zhì)（如醋酸、乳酸），堿指一切有澀味而溶液有滑膩感的物質(zhì)（如苛性鈉、苛性鉀）。這樣劃分酸和堿是很不科學(xué)的。 （一） 酸堿理論的發(fā)展過程從物質(zhì)性質(zhì)上區(qū)別酸堿
到17世紀末，英國化學(xué)家波義耳（R·Boyle）根據(jù)實驗總結(jié)出樸素的酸堿理論：凡物質(zhì)的水溶液能溶解某些金屬，跟堿接觸會失去原有特性，而且能使石蕊試液變紅的物質(zhì)叫酸；凡物質(zhì)的水溶液有苦澀味，能腐蝕皮膚，跟酸接觸后失去原有特性，而且使石蕊試液變藍的物質(zhì)叫堿。從物質(zhì)組成上定義酸堿
進一步發(fā)展酸堿理論的是法國化學(xué)家拉瓦錫（A.L.Lavoisier） ，他認為氧是酸堿的靈魂。
1774年拉瓦錫根據(jù)硫和磷分別在氧氣中燃燒后的產(chǎn)物溶于水顯酸性，認為凡是酸的物質(zhì)組成中都含有O元素。
拉瓦錫的酸堿理論很快被化學(xué)界接受。 后來英國化學(xué)家戴維（H.Davy）用多種實驗事實證明，鹽酸、氫溴酸和氫碘酸中都不含氧，卻有酸的一切性質(zhì)。
1881年戴維以不含氧的鹽酸否定上述觀點，提出氫才是一切酸所不可缺少的元素。然而許多含氫的化合物并不具有酸性。 1883年，瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯創(chuàng)立電離學(xué)說后，酸堿理論進一步得到完善。
認為電解質(zhì)在水溶液中能夠電離，電離時產(chǎn)生的陽離子全部是H+離子的化合物叫酸，電離時生成的陰離子全部是OH-離子的化合物叫堿。 阿累尼烏斯電離理論
阿累尼烏斯電離理論在化學(xué)組成和性質(zhì)特征上揭示了酸堿的本質(zhì)，解釋了一些實驗事實。
可根據(jù)酸、堿電離出氫離子和氫氧根離子的多少，定量地來決定酸堿的強弱。找到了衡量酸、堿、強度的定量標準，因此是人類對酸堿認識的一大飛躍。
現(xiàn)今在中學(xué)課本里用的仍是這個酸堿定義。 此理論只限于在水溶液中，無法解釋非水溶液中的酸堿性問題，例如，按上述定義純凈的氯化氫氣體就不是酸了，再如液氨等；難以解釋為什么有些物質(zhì)雖然不能完全電離出H+ 或OH- ，卻具有明顯的酸堿性。例如某些酸式鹽等。有很大局限性。依反應(yīng)中的作用定義酸堿
酸堿質(zhì)子理論
1923 年，丹麥化學(xué)家布朗斯特（J.N.Brφnsted）和英國化學(xué)家勞瑞（T.M.Lowrey）分別提出了酸堿質(zhì)子理論。凡是能提供質(zhì)子的物質(zhì)就是酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿。
適用于水溶液和非水溶液，擴大了酸堿范圍。其缺點是只限于含質(zhì)子的物質(zhì)，對一些明顯具有酸性的氧化物，如三氧化硫、二氧化硫、二氧化碳等，由于不含氫，就不能納入酸的范圍了。 酸堿電子理論
1923年美國化學(xué)家路易斯（G.N.Lewis）提出了更廣泛的酸堿電子理論
lewis 酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子。如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。
lewis 堿：凡是給出電子對的離子或分子。如 :X-, :NH3, :CO, H2O: 等。
路易斯的酸堿理論含義太廣泛，有時用起來反而不方便，目前無論是水溶液和非水溶液，質(zhì)子酸堿理論的應(yīng)用愈加廣泛。1. 酸堿質(zhì)子理論概念
酸：凡是能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)（酸是質(zhì)子的給予體）。
堿：凡是能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)（堿是質(zhì)子的接受體）。（二） 酸堿質(zhì)子理論 酸堿半反應(yīng)兩邊的酸堿物質(zhì)稱為共軛酸堿對。其特點：是在組成上相差一個質(zhì)子，即共軛酸總是比它的共軛堿多一個質(zhì)子。 有些物質(zhì)既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，稱為兩性物質(zhì)。如H2O、HPO42?……質(zhì)子理論中沒有鹽的概念 Ac- + H+ HAc兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 酸1與堿1、酸2與堿2互為共軛酸堿對2. 酸堿反應(yīng)的實質(zhì) 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是在兩個共軛酸堿對之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移。在酸堿質(zhì)子理論中，凡是發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)都屬于酸堿反應(yīng)，包括電離理論中的酸堿解離反應(yīng)、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)、酸堿中和反應(yīng)、鹽類水解反應(yīng)等。上一頁下一頁酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 水的自身解離反應(yīng)也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)鹽的水解反應(yīng)也是酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)酸堿中和反應(yīng)中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移 在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，存在著爭奪質(zhì)子的過程，即酸堿反應(yīng)的方向問題。其結(jié)果必然是強酸與強堿作用，向著生成較弱的酸和堿的方向進行，相互作用的酸和堿越強，反應(yīng)進行得越完全。 我們通常所說的酸堿的強度是指在水溶液中酸給出質(zhì)子的能力或堿接受質(zhì)子的能力。酸堿的強度用在水中的解離常數(shù)Ka或Kb的大小來衡量。 酸堿強度不僅與物質(zhì)的本性有關(guān)，還與溶劑分子給出或接受質(zhì)子的能力有關(guān)。例如HClO4、H2SO4、HCl、HNO3以水作溶劑的稀溶液都是強酸，而以冰醋酸作溶劑時，它們都是弱酸，且強度都有明顯差別。如下圖所示： 3.酸堿的強度上一頁下一頁注意：將酸或堿的強度與溶液的酸堿性要區(qū)別開來。
酸堿的強度取決于其電離常數(shù)；
溶液的酸堿性取決于氫離子濃度。H2SO4 (8.2)HCl (8.8)HNO3(9.4)HClO4 (5.8)HNO3HClH2SO4HClO4HAc溶劑中H2O中溶劑的區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng) 能區(qū)分酸或堿的強弱的作用稱為區(qū)分效應(yīng)。具有的區(qū)分效用的溶劑稱為區(qū)分溶劑。例如，HAc是HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的區(qū)分溶劑。 HCl和HAc在水中分別是強酸和弱酸但在液氨溶液中HCl和HAc都表現(xiàn)為強酸。將各種不同強度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子的水平的現(xiàn)象稱為拉平效應(yīng)。具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉平溶劑。這里液氨是拉平溶劑。 上一頁 酸堿質(zhì)子理論與電離理論相比，擴大了酸和堿的范疇，增加了離子酸和離子堿，排除了“鹽”的概念。在酸堿半反應(yīng)通式中，質(zhì)子從一種物質(zhì)酸轉(zhuǎn)移到另一種物質(zhì)堿上，故反應(yīng)可在水溶液中，也可在非水溶劑 或氣相中進行，擴大了酸堿反應(yīng)的范圍。 其局限性在于質(zhì)子酸不能包括一些不交換質(zhì)子而又具有酸性的物質(zhì)(例如Al3+和BF3)，也不能解釋沒有質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。4.質(zhì)子理論的優(yōu)缺點：二、弱電解質(zhì)的電離平衡（一）一元弱酸弱堿的電離平衡
1.電離常數(shù) HAc + H2O H3O++ Ac-
在酸堿質(zhì)子理論中，NH4+屬于一元弱酸而Ac-屬于一元弱堿，其電離平衡為：對比鹽的水解 共軛酸堿對的Ka和Kb有如下關(guān)系：Ka · Kb = Kw2.解離度 解離度和電離常數(shù)都反映弱電解質(zhì)的電離程度，二者有聯(lián)系也有區(qū)別，電離常數(shù)與濃度無關(guān)，只隨溫度變化，電離度是轉(zhuǎn)化率的一種形式，與弱電解質(zhì)的濃度有關(guān)。3．電離常數(shù)與解離度的關(guān)系 HAc H+ + Ac- 初始濃度: c 0 0平衡濃度: c - cα cα cα當α<5% 時， 1－α ≈ 1，則Ka =cα2 稀釋定律 稀釋定律的意義：
同一弱電解質(zhì)的解離度與其濃度的平方根成反比，溶液越稀，解離度越大。
相同濃度的不同弱電解質(zhì)的解離度與電離常數(shù)的平方根成正比。學(xué)生容易產(chǎn)生的疑惑：1.加水稀釋，電離度增大，為什么OH- 的濃度反而減小？2.通入氨氣，電離度減小，為什么OH- 的濃度反而增大？3.有同學(xué)認為加入氯化氨銨，溶液中OH- 濃度減小的原因應(yīng)該是氯化氨水解所致，這種說法對嗎？見鹽的水解實質(zhì)
4.一元弱酸弱堿溶液pH的計算 一元弱酸溶液（最簡式）（近似式） 一元弱堿溶液（近似式）（最簡式）【例題1】計算0.010mol·L-1HNO2溶液的pH。已知 Ka = 5.1×10-4【解】pH=2.70【例題2】 計算0.050mol·L-1 NH4Cl溶液的pH。已知NH3·H2O的 Kb = 1.8×10-5【解】NH4Cl的pH=5.28【例題3】計算0.050 mol·L-1 NaAc溶液的pH。已知HAc的 Ka = 1.8×10-5Ac-的pOH=5.28, pH=8.72【解】[解] 由于硫酸的一級電離是強酸，因此HSO-4幾乎不水解，可將其視為一元弱酸計算。pH=1.57（二）多元弱酸弱堿的電離平衡多元弱酸在水溶液中是分步電離的。此關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則注 意：
溶液中并無此平衡:只是人為相加兩步電離平衡式而得來的，并不代表H2S實際的電離方式，而應(yīng)存在多步電離，溶液中有H2S、HS-、H+、S2-、OH-等。所以 [H+] ≠2[S2-] 第二步電離比第一步困難得多。其原因：
① Ka 2<< Ka 1，第一步解離是 從中性分子中解離出一個H+；第二步解離是從帶有負電荷的離子中 分離出帶正電荷的H+，比第一步解離困難。
②第一步解離出的H+對以后各步的解離產(chǎn)生了同離子效應(yīng)，抑制其進一步解離。
第二步及以后各步解離產(chǎn)生的H+量遠小于第一步，一般可以忽略。各物種的濃度有如下順序：[H2S]>>[H+]≈[HS-]>>[S2-]
[例題5] 計算0.10mol·L-1H2SO4溶液的pH值， 已知, [H+]=0.108mol·L-1 pH=0.96三、酸堿指示劑1.酸堿指示劑的作用原理指示劑的理論變色范圍 指示劑的理論變色點 按理論推算，變色范圍應(yīng)為2個pH單位，由于人眼對各種顏色的敏感程度不同以及兩種顏色互相掩蓋，致使多數(shù)指示劑的變色范圍不足2個pH單位，變色點也不一定在變色范圍的中間。 3.常用指示劑的變色范圍如下：指示劑 酸式色pH 堿式色pH pKa
甲基橙 3.2(紅) 4.4(黃) 3.4
甲基紅 4.0(紅) 5.8(黃) 5.2
中性紅 6.8(紅) 8.0 (黃橙) 7.4
溴百里酚藍 6.0(黃) 7.6(藍) 7.3
酚酞 8.2(無色) 9.6(紅) 9.1 四、酸堿滴定基本原理下一頁1.滴定曲線的繪制
分四個階段討論滴定過程中溶液pH值的計算：
①滴定開始之前
②滴定開始到化學(xué)計量點之前
③化學(xué)計量點時
④化學(xué)計量點之后下一頁上一頁例如用0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/LHCl滴定曲線的突躍范圍為： pH=4.30～9.702. 酸堿滴定曲線的pH突躍范圍
滴定曲線的突躍范圍由滴定的允許誤差來確定。若滴定的允許誤差規(guī)定為±0.1％，滴定進行到化學(xué)計量點前后±0.1％范圍內(nèi)溶液pH 值的變化范圍即為滴定曲線的突躍范圍。上一頁下一頁61頁4. 影響滴定曲線突躍范圍的因素
當允許誤差一定時，強酸強堿滴定曲線的pH突躍范圍與酸和堿的濃度有關(guān)。當ca和cb同時增大10倍時，滴定曲線的突躍范圍將增大 2個pH單位。
對于同濃度的強酸強堿滴定，允許誤差越大，滴定曲線的pH突躍范圍越大。3. 選擇指示劑的原則
指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于滴定曲線的突躍范圍之內(nèi)。 若用0.0010mol/L NaOH滴定20.00mL 0.0010mol/LHCl，滴定曲線的突躍范圍是多少？應(yīng)選擇什么指示劑確定終點？滴定曲線1. 滴定曲線的繪制
滴定過程pH值的計算分為四個階段：
⑴ 滴定開始之前按一元弱酸計算(HB)
⑵滴定開始至化學(xué)計量點之前按緩沖溶液計算 (HB-B-)
⑶化學(xué)計量點時按一元弱堿(B-)計算
⑷化學(xué)計量點之后按混合堿(NaOH-NaB)計算。當B-很弱時，可以忽略，僅按過量的堿(NaOH)計算。上一頁下一頁 例如用0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。計算化學(xué)計量點時的pH值。見例題3 用0.1000mol/LHCl滴定20.00mL 0.1000mol/L NH3·H2O溶液。計算化學(xué)計量點時的pH值。見例題2五、鹽類水解　+HAc （一）一元強堿弱酸鹽的水解 NaAc的水解： H2O + Ac- OH- + HAc 與質(zhì)子酸堿
概念對比（二）一元強酸弱堿鹽的水解 +NH3·H2O NH4++ H2O NH3·H2O + H+ 與質(zhì)子酸堿
概念對比 從鹽的水解
實質(zhì)解釋問題＋＋HAc NH3·H2ONH4+ +Ac- + H2ONH3·H2O + HAc （三）弱酸弱堿鹽的水解 Ka＞Kb　　　酸性
Ka＝Kb　　　中性　
Ka＜Kb　　　堿性 由于Ka、Kb是很小的數(shù)，其乘積將更小，所以其水解常數(shù)較大，因此弱酸弱堿鹽水解趨勢比弱酸強堿鹽或強酸弱堿鹽都大，因為兩個離子均水解，且水解結(jié)果相反，則溶液的酸堿性取決于哪個離子水解強些，即兩個弱電解質(zhì)哪個更弱些：六、沉淀-溶解平衡電解質(zhì)：易溶電解質(zhì)：s >0.1g/100gH2O
微溶電解質(zhì)：s <0.1g/100gH2O
難溶電解質(zhì)：s <0.01g/100gH2O（一）溶度積常數(shù)在難溶強電解質(zhì)飽和溶液中存在著多相離子平衡：平衡常數(shù)：Ko(AgCl)=[Ag+][Cl -]多相離子平衡：= Kspo(AgCl)Ksp = [Fe3+] [OH-]3 Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Kspo值與離子濃度無關(guān),受溫度影響。難溶強電解質(zhì)的構(gòu)型不同，Kspo 表達式也不同。 Kspo(Ag2S）=[Ag+]2·[S2-]
Kspo{Ca3(PO4)2}=[Ca2+]3·[PO43-]2 AnBm nAm+ + mBn-
則Kspo( AnBm)= [Am+]n[Bn-]m
(二)溶度積與溶解度的關(guān)系
溶度積與溶解度都可以用來表示物質(zhì)的溶解能力，它們之間可以相互換算。 Ksp = [Ag+][Cl-] = s·s = s2s ss =[Ag+]= [Cl-]對AB型：Kspo =S 2對A2B（AB2）型：
例如Ag2SKosp (Ag2S）=[Ag+]2 [S2-]=(2s)2·s＝4s3Ag2S 2Ag+ + S2-對A3B（AB3）型：例如Fe(OH)3 Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp = [Fe3+] [OH-]3＝s·(3s)3 =27S4
Kspo=[An+]m[Bm-]n
=(ms)m(ns)n =mm nn sm+n對于難溶強電解質(zhì) AmBn ：例：把足量的AgCl放入1dm3 1 .0 mol dm-3的鹽酸溶液中溶解度是多少？例：把足量的AgCl放入1dm3純水中， 計算AgCl的溶解度。KspoAgCl＝ 1.78 ? 10-10Kspo, ＝S= 1.78 ? 10-10Kspo, ＝S2= 1.78 ? 10-10S= 1.33 ? 10-5比較溶解度的大小： KspoAgCl＝ 1.78 ? 10-10
KspoAg2CrO4＝2.0 ? 10-12
KspoAgBr＝ 5.0 ? 10-13
KspoAgI＝ 9.6 ? 10-17誰的溶解能力強？S=1.3 ? 10-5 mol. dm-3
S=7.9 ? 10-5 mol. dm-3
S=7.1 ? 10-7 mol. dm-3
S=9.6 ? 10-9 mol. dm-3判斷溶解能力： AnBm nAm+ + mBn- (1) Q>Kspo 時，為過飽和溶液，沉淀從溶液中析出。
(2) Q=Kspo時，為飽和溶液，沉淀與溶解達平衡。
QKsp°時將有沉淀生成。 通常采用加入沉淀劑和調(diào)節(jié)溶液pH值的方法獲得沉淀。
例如AgCl,Fe(OH)3,ZnS等沉淀的生成。2.沉淀的溶解據(jù)溶度積規(guī)則：Q常用的方法：
1）生成弱電解質(zhì)
2）加入配位劑，生成配合物
3）利用氧化還原反應(yīng)1）生成弱電解質(zhì)①對于難溶的金屬氫氧化物如Mg(OH)2、Fe (OH)3等，常用加酸以生成H2O。
②對于兩性難溶氫氧化物Al(OH)3 、 Zn(OH)2 、Cr(OH)3等，加酸或加堿均能使其溶解。
③對于難溶弱酸鹽CaCO3、FeS、ZnS、CaC2O4、Ca3(PO4)2等，加酸時能使其生成酸式鹽或弱酸而溶解。+HCO3-+2NH3.H2O2）生成配合物3.分步沉淀解：AgI和AgCl沉淀時，各需Ag+:例：在含有0.01mol.dm-3Cl-和0.01mol.dm-3I-的 溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，誰先沉淀？cI(Ag+) =9.3×10-17/0.01=9.3×10-15mol·LcCl(Ag+) =1.8×10-10/0.0=1.8×10-8mol·L所以AgI(淡黃)先于AgCl（白）沉淀。這種先后沉淀的現(xiàn)象叫分步沉淀。又問：當AgCl開始沉淀時，溶液中c(I-)=？c (Ag+) =1.8×10-8mol·L此時c(I-) = 9.3×10-17/1.8×10-8
= 5.17×10-9mol·L 解：已知AgCl開始沉淀時， 在此例中,AgCl開始沉淀前c(I-)已經(jīng)小于1.0×10-5mol·dm-3，表明Ag+(沉淀劑)將Cl-和I-完全分離了。這就是沉淀分離法的理論根據(jù)。4.沉淀的轉(zhuǎn)化 由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程，稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。 BaSO4 = Ba 2+ +SO42- Ksp (BaSO4 )
Ba 2+ +CO32- = BaCO3 1/Ksp (BaCO3 )
BaSO4 + CO32- = BaCO3 +SO42-
總反應(yīng)常數(shù)： 此反應(yīng)的 K 不是很小，因而當[CO32-]濃度足夠大時，反應(yīng)仍可以向右進行，使BaSO4轉(zhuǎn)化為BaCO3 ，用于溶解不溶于酸的BaSO4推論：
①溶解度大的難溶電解質(zhì)易轉(zhuǎn)化為溶解度小的難溶電解質(zhì)。兩種難溶電解質(zhì)溶解度相差越大，沉淀轉(zhuǎn)化越完全。
②對于同類型的兩種難溶化合物來說，KSP相差不大時，控制溶液中離子濃度，可以實現(xiàn)由一種沉淀向另一種沉淀的轉(zhuǎn)化。
③如果KSP相差很大，由KSP小的沉淀向KSP大的沉淀轉(zhuǎn)化難以實現(xiàn)。

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